СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАМИДОВ ИЗ АММИАКА И АМИДОДИХЛОРИДОВ Российский патент 2013 года по МПК C07F9/22 

Настоящее изобретение касается способа получения триамидов из аммиака и амидодихлоридов.

Предпочтительные формы исполнения изобретения можно найти в описании и пунктах Формулы изобретения, а также в Примерах. Комбинации предпочтительных форм исполнения изобретения также находятся в рамках данного изобретения.

Триамиды тиофосфорной кислоты, в частности, триамид N-н-бутилтиофосфорной кислоты (NBPT), являются эффективными ингибиторами уреазы, которые находят применение в композициях удобрений на основе мочевины. Благодаря таким ингибиторам уреазы может улучшаться эффективность от внесения мочевины, поскольку снижаются потери по причине катализируемого уреазой распада мочевины в почве (Trenkel, M.E., «Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture», IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3; стр.30 и далее).

В патенте США US 5770771 описывается способ получения гидрокарбилтиофосфортриамидов. В этом способе аммиак и N-гидрокарбиламонийтиофосфорилдихлорид в соотношении 16:1 смешиваются в реакционной камере, причем образуется реакционная смесь, которая содержит гидрокарбилтиофосфортриамид, и в которой аммиак, добавляемый в большом избытке, остается в виде образующегося побочного продукта - хлорида аммония. Длительность пребывания реакционной смеси в реакторе составляет от 1 до 10 минут. Отделение полученного продукта происходит с помощью перегонки.

В международной заявке WO 2007/054392 описывается способ отделения кислот от реакционной смеси, которая используется для получения триамидов алкилтиофосфорной кислоты из аммиака и алкилтиофосфорилдихлорида, амидодихлорида. Газообразный аммиак пропускают через раствор амидодихлорида и вводят в реакцию. Продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 60 минут. Готовый продукт выделяется при помощи разделения фаз, осаждается при понижении температуры в фазе и очищается на стадии фильтрования.

В международной заявке WO 98/31691 описывается способ получения гидрокарбилтиофосфортриамидов из аммиака и гидрокарбиламинотиофосфорилдихлорида, амидодихлорида. При этом аммиак добавляется в реактор, содержащий амидодихлорид, и подвергается реакции, причем продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 90 минут. Готовый продукт очищается в пленочном выпарном аппарате.

Было установлено, что при более длительной продолжительности реакции из целевого продукта - триамида и исходного амидодихлорида образуются димерные, олигомерные и полимерные продукты реакции, которые увеличивают среднюю молекулярную массу реакционной смеси и плохо влияют на качество готового продукта.

Повышенное содержание олигомерных побочных продуктов затрудняет употребление способа и повышает производственные расходы. Загрязняющие примеси могут быть отделены от готового продукта с помощью перегонки лишь с большим трудом, а перекристаллизация связана с существенными аппаратурными и энергетическими затратами.

Таким образом, задачей данного изобретения было предоставить способ, который при получении триамидов из аммиака и амидодихлоридов снижает образование олигомерных и полимерных продуктов реакции.

Эта задача была решена при помощи способа получения триамидов из аммиака и амидодихлоридов, при котором исходные вещества смешиваются друг с другом в отсутствие обратного перемешивания и вводятся в реакцию, отличающегося тем, что концентрация амидодихлорида в смесительном устройстве все время составляет менее 0,2 (моль/моль)% от реакционной смеси, в пересчете на объем этой реакционной смеси.

В варианте исполнения способа согласно изобретению время смешивания исходных веществ составляет менее одной секунды.

В варианте исполнения способа согласно изобретению смешивание исходных веществ осуществляется при помощи сопла, роторно-статорной мешалки, смесительного насоса для реагентов или струйного смесителя с соплом.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению эта смесь передается в трубчатый реактор.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению трубчатый реактор представляет собой теплообменник.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению перед смешиванием исходные вещества охлаждаются до такой степени, что в смесительном устройстве не происходит сколько-нибудь существенной реакции.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению теплота реакции отводится посредством испаряющегося аммиака.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению реакционная масса, выходящая из трубчатого реактора, подается в колонну, а триамид удаляется из нижней части колонны.

В другом варианте исполнения способа согласно изобретению триамид представляет собой триамид N-алкилтиофосфорной кислоты.

Получение триамидов является известным специалисту или может быть осуществлено по способам, известным специалисту. Получение амидодихлоридов, необходимых для изготовления триамидов, также является известным специалисту или может быть осуществлено по способам, известным специалисту. Необходимый для получения триамида согласно изобретению амидодихлорид, который в способе согласно изобретению используется в качестве исходного вещества, может быть получен, например, как описано в международной заявке WO 2007/054392 по реакции трихлоридов по меньшей мере с одним первичным или вторичным амином в растворителе.

Подходящий растворитель представляет собой, например, сложный этиловый эфир уксусной кислоты. Однако подходящими также являются и другие известные, предпочтительно полярные растворители, такие как сложные эфиры и кетоны или тетрагидрофуран (ТГФ).

Реакционная смесь в этой реакции содержит амидодихлорид и может быть непосредственно использована в способе согласно изобретению в реакции с аммиаком для образования триамида. В качестве альтернативы амидодихлорид может быть выделен из реакционной смеси и применяться в реакции с аммиаком в очищенном виде.

Смешивание исходных веществ согласно изобретению осуществляется в отсутствие обратного перемешивания. В способе согласно изобретению термин «смешивание в отсутствие обратного перемешивания» обозначает, что исходные вещества так быстро перемешивают друг с другом, что в процессе смешения совсем не протекает или не протекает сколько-нибудь значимой реакции между исходными веществами. Как правило, в реакцию вступает менее 5% (моль/моль) амидодихлорида. Также может вступать в реакцию более 20% (моль/моль) амидодихлорида. Однако предпочтительно не более 10% (моль/моль).

Концентрация амидодихлорида в смесительном устройстве в процессе смешивания во время производства согласно предписанию обычно все время составляет менее 0,5% (моль/моль) от реакционной смеси, в пересчете на объем этой реакционной смеси, предпочтительно менее 0,3% (моль/моль), в пересчете на объем реакционной смеси. В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения концентрация амидодихлорида в смесительном устройстве в процессе смешивания все время составляет менее 0,2% (моль/моль), в пересчете на объем реакционной смеси.

В данном случае производство согласно предписанию подразумевает непрерывное производство, исключая моменты начала и остановки процесса производства.

Время смешивания исходных веществ предпочтительно является очень коротким и измеряется секундами. Как правило, время смешивания составляет менее пяти секунд, предпочтительно менее двух секунд. В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения время смешивания исходных веществ в смесительном устройстве составляет менее одной секунды.

Под временем смешивания в данном способе понимают промежуток времени от внесения исходных веществ в смесительное устройство до окончания процесса перемешивания. В данном случае время смешивания определяют в соответствии с публикацией VTB Verfahrenstechnische Berechungsmethoden, Teil 4, Stoffvereinigung in fluiden Phasen, страница 84, раздел 3. Обычно техническое качество перемешивания составляет 95%.

Как правило, смешивание амидодихлорида с жидким аммиаком осуществляется в смесительном устройстве. Предпочтительно перемешивание происходит при значительном градиенте скорости сдвига перед реактором для проведения взаимодействия. Исходные вещества могут, в зависимости от используемого смесительного устройства, подаваться предпочтительно в жидком виде, но также и в газообразном. В способе согласно изобретению смесительное устройство означает любой резервуар или любое оборудование, в котором два или более веществ смешиваются друг с другом при помощи расположенного в смесительном устройстве внутреннего оборудования или при помощи импульсов, которые сообщаются исходным веществам при подаче, например, через сопло. В зависимости от величины загрузки в реакции могут применяться различные смесительные устройства. При более мелких лабораторных масштабах могут быть использованы известные специалисту смесительные устройства, такие как мешалки, например, пропеллерные мешалки, дисковые мешалки, лопастные мешалки или мешалки с наклонными лопастями с высоким числом оборотов. В предпочтительном варианте исполнения изобретения используются мешалки с наклонными лопастями с числом оборотов от 500 до 1000 об/мин, предпочтительно от 600 до 900 об/мин, прежде всего, предпочтительно от 750 до 850 об/мин. Число оборотов мешалки с наклонными лопастями, составляющее, например, 800 об/мин, является достаточным, чтобы достичь короткого времени смешивания согласно изобретению. При больших масштабах в предпочтительном варианте исполнения изобретения смесительное устройство представляет собой сопло, роторно-статорную мешалку, смесительный насос для реагентов или струйный смеситель с соплом. Предпочтительно смесительное устройство представляет собой сопло или струйный смеситель с соплом. В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения смесительное устройство является соплом. Предпочтительные, однако, не ограничивающие формы исполнения описаны в публикации VTB Verfahrenstechnische Berechungsmethoden, Teil 4, Stoffvereinigung in fluiden Phasen, в разделах 3.5 и 3.6.

Для охлаждения реакционной смеси аммиак может использоваться в избытке, так что после смешивания часть аммиака испаряется (испарительное охлаждение).

Обычно амидодихлорид и аммиак добавляются в смесительное устройство в мольном соотношении, составляющем от 2 до 25 моль аммиака на один моль амидодихлорида. Предпочтительно в смесительное устройство добавляется более чем 2 моль аммиака на один моль амидодихлорида. Более предпочтительно в смесительное устройство добавляется 16 или меньше 16, но больше 2 моль аммиака на один моль амидодихлорида. Особенно предпочтительно в смесительное устройство добавляется от 2 до 15, в высшей степени предпочтительно от 3 до 10 моль аммиака на один моль амидодихлорида. В частности, предпочтительным является мольное соотношение, составляющее от 4 до 6 моль аммиака на один моль амидодихлорида.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения исходные вещества перед началом смешивания охлаждают до такой степени, чтобы до конца времени смешивания не протекало сколько-нибудь значимой реакции. Для этого исходные вещества охлаждают до температуры ниже 10°С, предпочтительно ниже 5°С, особенно предпочтительно ниже 1°С. В отдельном предпочтительном варианте исполнения изобретения исходные вещества охлаждаются до температуры ниже 0°С.

После смешивания в смесительном устройстве в отсутствие обратного перемешивания осуществляется реакция между исходными веществами, как правило, в реакторе. В предпочтительном варианте исполнения изобретения реактор представляет собой трубчатый реактор или реактор с внутренним контуром циркуляции. В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения реактор является трубчатым реактором.

Поскольку реакция амидодихлоридов с аммиаком является сильно экзотермичной, особенно предпочтительно применяется трубчатый реактор, который представляет собой теплообменник.

Температура реакции в трубчатом реакторе поддерживается на уровне температуры, обычной для таких реакций. Предпочтительно она составляет от -30°С до 50°С, предпочтительно от -10°С до 10°С, особенно предпочтительно от -5°С до 8°С.

Выходящая из трубчатого реактора реакционная масса, как правило, подается в оборудование, в котором готовый продукт отделяется от аммиака. Предпочтительно это оборудование представляет собой колонну, из низа которой отводится готовый продукт.

Все стадии процесса могут происходить без приложения давления или также под давлением. При проведении стадии процесса под давлением избыточное давление предпочтительно составляет менее 50 бар, предпочтительно менее 10 бар.

Проведение реакции может осуществляться по периодическому или непрерывному способу.

Аммиак, отделенный в процессе, по известному специалисту способу может быть снова возвращен в процесс.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения при помощи описанного выше способа получают триамиды N-алкилтиофосфорной кислоты. В особенно предпочтительном варианте исполнения способа получают триамид N-н-бутилтиофосфорной кислоты (NBPT) и триамид N-пропилтиофосфорной кислоты или их смесь.

Триамиды тиофосфорной кислоты, в частности, триамид N-н-бутилтиофосфорной кислоты (NBPT), являются эффективными ингибиторами уреазы, которые находят применение в композициях удобрений на основе мочевины. Благодаря таким ингибиторам уреазы может улучшаться эффективность от внесения мочевины, поскольку снижаются потери по причине катализируемого уреазой распада мочевины в почве (Trenkel, M.E., «Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture», IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).

Триамиды тиофосфорной кислоты, полученные согласно изобретению, применяются, например, в качестве добавки к содержащим мочевину минеральным и/или смешанным органическим и минеральным удобрениям.

Триамиды тиофосфорной кислоты, как известно, относительно легко гидролизуются с образованием соответствующих триамидов фосфорной кислоты. В присутствии влаги триамиды тиофосфорной кислоты и соответствующие им триамиды фосфорной кислоты, как правило, присутствуют в виде смеси друг с другом. Таким образом, термин «триамид тиофосфорной кислоты» в рамках данного изобретения обозначает как чистые триамиды тиофосфорной кислоты, так и их смеси с соответствующими триамидами фосфорной кислоты.

При этом соответствующее изобретению взаимодействие трихлорида тиофосфорной кислоты по меньшей мере с одним амином и аммиаком в инертном растворителе с помощью по меньшей мере одного основания, которое образует с хлороводородом соль - гидрохлорид, с получением триамидов тиофосфорной кислоты осуществляется со следующими молярными соотношениями:

В предпочтительном варианте исполнения изобретения приблизительно на один моль тиофосфорилхлорида используется 1 моль амина. Этот амин предпочтительно применяется в мольном соотношении от 0,9 до 1,1 моль на один моль тиофосфорилхлорида, особенно предпочтительно от 0,95 до 1,05 моль амина на один моль трихлорида тиофосфорной кислоты.

Использованное вспомогательное основание легко может быть регенерировано, предпочтительно путем нейтрализации с помощью более сильного основания. Основная соль более сильного основания может быть выделена обратно с помощью экстракции или разделения фаз с использованием аммиака (патент США US 5,770,771).

Выходящая реакционная масса может быть при помощи перегонки очищена от растворителя, вспомогательного основания и возможных остатков аммиака, а затем высушена, например, в вакууме, при температурах менее 95°С, предпочтительно менее 75°С, особенно предпочтительно менее 65°С. Для дальнейшей сушки продукта также возможно использовать пленочный выпарной аппарат, который работает под вакуумом предпочтительно примерно при 90°С.

Данное изобретение более подробно поясняется в следующих ниже Примерах вариантов исполнения, однако, без того, чтобы ими устанавливались соответствующие ограничения.

Примеры

Эксперименты, проводимые в резервуаре периодического действия, осуществлялись при различных значениях времени смешивания при соотношениях 10 и 20 моль NH₃/моль PSCl₃. Достигнутые выходы в реакциях в Примерах 1 и 2 согласно изобретению превышают известные из уровня техники, например, выход в публикации патента США US 5,770,771, составляющий 92,4%.

Время смешивания в эксперименте рассчитывалось по известному специалисту методу (Mischzeitcharakteristik, Stieβ, Mechanische Verfahrenstechnik, Band 1, стр.232 и далее; Mischen und Ruhren, Grundlagen und moderne Verfahren für die Praxis, Baden-Baden, 1998, стр.43-49) и с использованием методов вычислительной гидродинамики (Computational Fluid Dynamics (CFD)).

Пример 1

Исходные вещества:

56,25 г сложного этилового эфира уксусной кислоты 25,41 г PSCl₃ 0,15 моль

Реакция:

18,75 г сложного этилового эфира уксусной кислоты 23,64 г трипропиламина (ТПА) 0,165 моль 7,77 г н-бутиламина 0,106 моль 2,7 г н-пропиламина 0,046 моль 25,5 г NH₃ 1,5 моль 20 г сложного этилового эфира уксусной кислоты

Получение дихлорида:

56,25 г сложного этилового эфира уксусной кислоты загружали к 25,41 г тиофосфорилхлорида. Затем получали суспензию дихлорида при добавлении 23,64 г трипропиламина, 7,77 г н-бутиламина и 2,7 г н-пропиламина.

Получение триамида тиофосфорной кислоты:

В аппарат для работы под давлением, охлажденный до температуры -20°С, помещали 25,5 г жидкого аммиака при давлении 4 бар. В эту массу с помощью насоса вносили 5 г сложного этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата, ЭА). При перемешивании (смесительное устройство: мешалка с наклонными лопастями, частота вращения n=800 мин^-1) при помощи роторного насоса плунжерного типа добавляли 132,6 г суспензии дихлорида, причем благодаря охлаждению температура в реакционном сосуде не поднималась выше 0°С. После помещения суспензии дихлорида в реакционный сосуд в этот реакционный сосуд закачивали насосом дополнительные 15 г ЭА.

Время смешивания исходных веществ при этой загрузке с использованием данного смесительного устройства составило 3 с.

При помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) был определен выход реакции, составивший в пересчете на NBPT 68,3%, на NPPT 25,4%, на весь готовый продукт - 93,7%.

Пример 2

Исходные вещества:

56,25 г сложного этилового эфира уксусной кислоты 25,41 г PSCl₃ 0,15 моль

Реакция:

18,75 г сложного этилового эфира уксусной кислоты 23,64 г трипропиламина (ТПА) 0,165 моль 7,77 г н-бутиламина 0,106 моль

2,7 г н-пропиламина 0,046 моль 51,1 г NH₃ 3,0 моль 20 г сложного этилового эфира уксусной кислоты

Получение дихлорида:

56,25 г сложного этилового эфира уксусной кислоты загружали к 25,41 г тиофосфорилхлорида. Затем получали суспензию дихлорида при добавлении 23,64 г трипропиламина, 7,77 г н-бутиламина и 2,7 г н-пропиламина.

Получение триамида тиофосфорной кислоты:

Аппарат для работы под давлением охлаждали до температуры -20°С. В этот сосуд под давлением с использованием весов помещали 51,1 г аммиака, давление составляло 4 бар. С помощью подключенного насоса вносили 5 г ЭА. При перемешивании (смесительное устройство: мешалка с наклонными лопастями, частота вращения n=800 мин^-1) при помощи роторного насоса плунжерного типа добавляли 133,5 г суспензии дихлорида. Благодаря охлаждению температура в реакционном сосуде не поднималась выше 0°С. После полного добавления суспензии дихлорида к реакционной массе добавляли дополнительные 15 г ЭА. Время добавления составило 43 мин, температура в реакционном сосуде находилась между - 10,3 и 0°С.

Время смешивания исходных веществ при этой загрузке с использованием данного смесительного устройства составило 3 с.

При помощи ВЭЖХ был определен выход реакции, составивший в пересчете на NBPT 70,5%, на NPPT 25,9%, на весь готовый продукт - 96,4%.

Пример 3 - Пример для сравнения

Исходные вещества:

Предварительно получаемая смесь:

56,25 г сложного этилового эфира уксусной кислоты 25,41 г PSCl₃ 0,15 моль

Реакция:

18,75 г сложного этилового эфира уксусной кислоты 23,64 г трипропиламина (ТПА) 0,165 моль 7,77 г н-бутиламина 0,106 моль 2,7 г н-пропиламина 0,046 моль 25,5 г NH₃ 1,5 моль 20 г сложного этилового эфира уксусной кислоты

Получение дихлорида:

56,25 г сложного этилового эфира уксусной кислоты загружали к 25,41 г тиофосфорилхлорида. Затем получали суспензию дихлорида при добавлении 23,64 г трипропиламина, 7,77 г н-бутиламина и 2,7 г н-пропиламина.

Получение триамида тиофосфорной кислоты:

Аппарат для работы под давлением охлаждали до температуры -20°С. В этот сосуд под давлением с использованием весов помещали 25,5 г аммиака, давление составляло 4 бар. С помощью подключенного насоса вносили 5 г ЭА. При перемешивании (смесительное устройство: мешалка с наклонными лопастями, частота вращения n=100 мин^-1) при помощи роторного насоса плунжерного типа добавляли 133,6 г суспензии дихлорида. Благодаря охлаждению температура в реакционном сосуде не поднималась выше 0°С. После полного добавления суспензии дихлорида к реакционной массе добавляли дополнительные 15 г ЭА. Время смешивания исходных веществ при этой загрузке с использованием данного смесительного устройства составило 35 с.При помощи ВЭЖХ был определен выход в реакции, составивший в пересчете на NBPT 60,6%, на NPPT 24,5%, на весь готовый продукт - 85,1%.

Пример 4

Смесь с расходом 275 кг/ч (при температуре 0°С), состоящую из дихлорида (63,0 кг/ч), трипропиламина (4,4 кг/ч), гидрохлорида трипропиламина (55 кг/ч) и этилацетата (152,43 кг/ч), смешивают в смесительном сопле с 107,3 кг/ч жидкого аммиака (0°С) при времени смешивания, составляющем <0,1 с. Смешивание осуществляется при значительном градиенте скорости сдвига и при большом падении давления.

Продукт смешивания подается в удерживающий давление трубчатый реактор. Этот продукт смешивания обрабатывается перегонкой в щадящем температурном режиме при низком давлении. На выходе после стадии реакции образуется 49,07 кг/ч триамида тиофосфорной кислоты (NBPT).

Предложенное изобретение направлено на новый способ получения триамидов из аммиака и амидодихлоридов, в котором исходные вещества смешивают друг с другом в отсутствие обратного перемешивания и вводят в реакцию, а концентрация амидодихлорида в смесительном устройстве все время составляет менее 0,2 (моль/моль)% от реакционной смеси, в пересчете на объем этой реакционной смеси. 9 з.п. ф-лы, 4 пр.,

1. Способ получения триамидов из аммиака и амидодихлоридов, отличающийся тем, что исходные вещества смешиваются друг с другом в отсутствие обратного перемешивания и вводятся в реакцию, а концентрация амидодихлорида в смесительном устройстве все время составляет менее 0,2 (моль/моль)% от реакционной смеси, в пересчете на объем этой реакционной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания исходных веществ составляет менее одной секунды.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что смешивание исходных веществ осуществляется с помощью сопла, роторно-статорной мешалки, реакционного смесительного насоса для реагентов или струйного смесителя с соплом.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что эта смесь передается в трубчатый реактор.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что этот трубчатый реактор представляет собой теплообменник.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что исходные вещества перед смешиванием охлаждают до температуры ниже 0°С.

7. Способ по одному из п.4 или 5, отличающийся тем, что в трубчатом реакторе теплота отводится при помощи испаряющегося аммиака.

8. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что выходящая из трубчатого реактора реакционная масса передается в колонну.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что триамид отбирают из низа колонны.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что этот триамид представляет собой триамид N-алкилтиофосфорной кислоты.