СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ ИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ С ПОМОЩЬЮ НЕПОЛЯРНЫХ АМИНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F9/22 C07B63/00 

Настоящее изобретение относится к способу упрощенного выделения кислот из реакционных смесей с помощью неполярных аминов. Кроме того, изобретение относится к способу получения триамидов тиофосфорной кислоты, триамидам тиофосфорной кислоты, которые получают по этому способу, а также к применению указанных триамидов тиофосфорной кислоты в качестве добавки к содержащим мочевину минеральным и/или органо-минеральным удобрениям.

Специалисты часто сталкиваются с проблемой улавливать во время химической реакции высвобожденные кислоты или выделить кислоты из реакционных смесей. Примерами реакций, в которых кислоты высвобождаются в ходе реакции, являются силилирование спиртов или аминов галогенсиланами, фосфорилирование аминов или спиртов галогенидами фосфора, образование эфиров или амидов сульфоновых кислот из спиртов или аминов и сульфохлоридов или ангидридов сульфоксилот, а также образование ацильных соединений из хлорангидридов кислот или ангидридов и спиртов или аминов.

Обычно необходимо связать указанные высвобожденные кислоты с основанием с образованием соли, для того чтобы препятствовать побочным и последующим реакциям целевого продукта или для того, чтобы просто удалить кислоту из желаемого реакционного продукта.

Способ выделения кислот из химических реакционных смесей описан в международной заявке WO 03/062171. За счет указанного способа выделения кислот с помощью ионных жидкостей неполярные целевые продукты могут быть типичным образом отделены от кислот в химических реакционных смесях. Для этого используют разделение фаз между неполярным целевым продуктом и полярной ионной жидкостью, являющееся следствием наличия кислоты и добавленного основания. В случае, если целевой продукт все-таки имеет слишком полярный характер, разделение фаз между целевым продуктом и ионной жидкостью нарушается или делается невозможным. Полярные целевые продукты не могут быть выделены согласно концепции, описанной в международной заявке WO 03/062171.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ выделения кислот из химических реакционных смесей с целевыми продуктами с незначительной растворимостью в воде, при котором может происходить технологически простое разделение фаз жидкость-жидкость.

Задача согласно изобретению была разрешена таким образом, что для выделения кислот используют вспомогательное основание, которое является неполярным амином.

Объектом изобретения является способ выделения кислот из реакционных смесей, содержащих, по меньшей мере, один целевой продукт с незначительной растворимостью в воде с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии:

a) реакцию вспомогательного основания с кислотой с образованием соли;

b) взаимодействие соли, образовавшейся на стадии а), с другим основанием, которое поглощает кислоту при высвобождении вспомогательного основания;

c) экстракцию полученной на стадии b) смеси водой или водной средой, при этом соль другого основания растворяется в водной фазе и целевой продукт или раствор целевого продукта в подходящем растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и

d) отгонку вспомогательного основания и/или, по меньшей мере, части, при необходимости, имеющегося растворителя, по меньшей мере, из одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом могут образоваться две не смешиваемые жидкие фазы.

Объектами изобретения являются, кроме того, способ получения триамидов тиофосфорной кислоты взаимодействием тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином в инертном растворителе при помощи, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, при этом согласно заявляемому способу проводят обработку для выделения кислот из реакционных смесей; триамиды тиофосфорной кислоты, которые могут быть получены по этому способу, а также применение триамидов тиофосфорной кислоты в качестве добавки к содержащим мочевину минеральным и/или органоминеральным удобрениям.

Разделение фаз в смесях жидкостей всегда наступает тогда, когда два компонента смеси в достаточной степени отличаются по своей полярности, т.е. когда один компонент является относительно полярным, а другой компонент относительно неполярным. Количественной степенью оценки, для какой системы выполняется это условие, служат соответствующие коэффициенты активности одного компонента при бесконечном разбавлении γ^∞, соответственно, другого. Как описано в литературе (H.R.Null, «Phase Equilibrium in Process Design», Wiley Interscience, 1970), разделение фаз может наступить только тогда, когда γ^∞>7,39. Тем самым должны все системы, для которых выполняется вышеуказанное условие, допускать разделение фаз и быть пригодными для рассматриваемого способа.

Посредством реакции, предпочтительно в безводной среде, не стабильного к гидролизу эдукта в присутствии вспомогательного основания (основание 1) и, в случае необходимости, растворителя образуется согласно изобретению гомогенная или гетерогенная смесь из целевого продукта и соли из основания 1 и образующейся или находящейся в смеси кислоты (основание 1 · кислота). Вспомогательное основание может содержаться в реакционной смеси или может быть добавлено потом. Вспомогательное основание предпочтительным образом само является жидкостью при температурах, при которых целевой продукт не разлагается существенным образом.

Для разделения указанной смеси добавляют другое основание (основание 2), которое поглощает кислоту. Тем самым неполярное основание 1 снова высвобождается. К тому же, добавленное основание 2 может соединяться при образовании целевого продукта или его другого преобразования, например, таким образом, что основание останавливает нуклеофильную реакцию (например, образование фосфорамидов из фосфоргалогенидов с аммиаком).

В качестве основания 2 при этом особенно подходящими являются основания, которые сильнее, чем основание 1, используемое в качестве вспомогательного основания. Но в качестве основания 2 пригодными являются также такие основания, которые по своему значению рК формально являются более слабыми основаниями, чем используемые вспомогательные основания, если на перенос протона влияют вторичные эффекты, такие как выпадение соли в безводных системах. В данном случае перенос протона происходит за счет высвобождающейся энергии кристаллической решетки соли в качестве движущей силы для полноты осаждения. Это имеет место, например, при использовании аммиака в качестве основания 2 с образованием твердого хлорида аммония, так как аммиак со значением рК_в 4,77 является более слабым основанием, чем, например, триэтиламин (рК_в=3,25). В каждом случае основание 2 должно образовывать с кислотой, подлежащей поглощению основанием 1, соль с очень хорошей растворимостью в воде.

В предпочтительной форме исполнения неводная смесь из целевого продукта и вспомогательного основания (основание 1), полученная на стадии с) заявляемого способа, образует вместе с, при необходимости, имеющимся растворителем гомогенную фазу. Это, например, случай, когда целевой продукт и вспомогательное основание смешиваются друг с другом (случай 1). Выделение целевого продукта происходит в этом случае за счет полной отгонки вспомогательного основания и присутствующего, при необходимости, растворителя.

Все-таки, если целевой продукт и вспомогательное основание не смешиваются друг с другом, в присутствии подходящего растворителя на стадии с) заявляемого способа, может образовываться гомогенная неводная фаза (случай 2). Выделение целевого продукта может происходить в этом случае за счет частичной или полной отгонки растворителя, в результате чего образуются две жидкие фазы, которые могут быть разделены и из которых одна содержит целевой продукт и другая вспомогательное основание. В качестве альтернативы здесь вспомогательное основание может быть также отогнано вместе с растворителем, при этом целевой продукт остается в виде остатка.

В другой предпочтительной форме исполнения неводная смесь из целевого продукта и вспомогательного основания 1, полученная на стадии с) заявляемого способа, вместе с находящимся, при необходимости, растворителем является двухфазной (случай 3). Это наступает, например, тогда, когда как целевой продукт, так и используемый растворитель, являются относительно полярными, так что они не смешиваются с неполярным амином, используемым согласно изобретению в качестве вспомогательного основания. Целевой продукт и вспомогательное основание в данном случае могут быть тотчас разделены за счет разделения фаз, затем в случае, если требуется, еще присутствующий, при необходимости, растворитель может быть отогнан от целевого продукта. В качестве альтернативы здесь также вспомогательное основание может быть отогнано вместе с растворителем, при этом целевой продукт остается в виде остатка.

На стадии с) заявляемого способа реакционную смесь экстрагируют водой или водной средой, так что хорошо растворимая в воде соль другого основания (основание 2 · кислота) переходит в раствор. Так как, согласно изобретению вспомогательное основание является неполярным, и целевой продукт также имеет только незначительную растворимость в воде, образует водный раствор соли другого основания (основание 2 · кислота) отдельную фазу, которая легко может быть отделена. В случае, если требуется, к воде или водной среде, используемым для экстракции, для улучшения разделения фаз может быть добавлена инертная соль, например галогенид или сульфат щелочного металла, предпочтительно хлорид натрия. Целевой продукт в этих условиях стабилен к гидролизу.

Растворимость целевого продукта в водном растворе основание 2 · кислота составляет предпочтительным образом менее чем 10 мас.%, предпочтительно менее чем 2 мас.%, и полностью предпочтительно менее чем 0,5 мас.%.

Целевой продукт, который в выше охарактеризованном случае 3 образует отдельную фазу, может быть отделен как от водного раствора соли, так и от основания 1, находящегося в виде другой отдельной фазы, за счет разделения фаз. Если целевой продукт в выше охарактеризованном случае 2 находится в присутствии растворителя, то разделение фаз между целевым продуктом и основанием 1 наступает лишь после удаления, по меньшей мере, части летучего растворителя.

Основание 1 отделяют и предпочтительным образом возвращают в процесс.

Следующие схемы должны прояснить принципиальное различие течения процесса между вышеописанными случаями 1 и 2 в сравнении со случаем 3.

Обозначения:   Эдукт 1 или 2: стабилен к гидролизу; Основание 1: неполярный амин (вспомогательное основание),   не растворимо в воде, возвращают в процесс; Основание 1 • кислота: соль; Основание 2: полярное (например, NaOH или NH₃); Основание 2 • кислота: соль, очень хорошо растворима в воде, растворяется.

В случае целевого продукта речь идет, как правило, о полярных органических или неорганических соединениях с незначительной растворимостью в воде, которые образуются, к примеру, при последующих проводимых далее реакциях.

Целевой продукт может находиться в растворе в подходящем растворителе. Так как подходящие растворители сами не реагируют с эдуктами, то обладают хорошей растворяющей способностью для эдуктов и целевого продукта и предпочтительно являются полярными при одновременной худшей растворимости в воде. Подходящим растворителем является, например, этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат). Но подходят также все другие известные, предпочтительно полярные, растворители с незначительной растворимостью в воде, такие как сложные эфиры и кетоны.

Растворимость в воде растворителя составляет предпочтительным образом менее чем 20 мас.%, предпочтительно менее чем 10 мас.%, и полностью предпочтительно менее чем 5 мас.%.

Для возможно проводимого дистилляционного отделения растворителя от целевого продукта важно, чтобы точки кипения растворителя и целевого продукта достаточно различались. Как правило, точки кипения целевого продукта и растворителя отличаются, по меньшей мере, на 5°C, лучше все-таки, по меньшей мере, на 10°C. Предпочтительно растворитель имеет более низкую точку кипения, чем целевой продукт.

В качестве химических реакций, которые могут быть проведены по заявляемому способу, рассматриваются все реакции, в которых высвобождаются кислоты.

Реакции, которые могут протекать в заявляемом способе, представляют собой, например,

- алкилирования алкил- или аралалкилгалогенидами, например такими, как метилхлорид, метилйодид, бензилхлорид, 1,2-дихлорэтан или 2-хлорэтанол,

- ацилирования, т.е. реакции хлорангидридов кислот и ангидридов карбоновых кислот с любыми субстратами, например спиртами или аминами,

силилирования, то есть реакции с соединениями, которые содержат, по меньшей мере, одну связь кремний-галоген, например такие, как тет-рахлорсилан (SiCl₄), диметилдихлорсилан ((Н₃С)₂ SiCl₂) или триметилхлорсилан ((Н₃С)₃ SiCl),

- фосфорилирования и тиофосфорилирования, то есть реакции с соединениями, которые содержат, по меньшей мере, одну связь фосфоргалоген, например такие, как трихлорид фосфора (PCl₃), пентахлорид фосфора (PCl₅), фосфорилхлорид (хлорокись фосфора) (POCl₃), тиофосфорилхлорид (PSCl₃), фосфорилбромид (бромокись фосфора) (POBr₃), дихлорфенилфосфин или дифенилхлорфосфин,

- сульфурирования, т.е. сульфидирования, сульфирирования, сульфонирования и сульфатирования, например, с сульфурилхлоридом (SO₂Cl₂), тионилхлоридом (SOCl₂), хлорсульфоновой кислотой (ClSO₃H), галогенидами (хлорангидридами) сульфоновых кислот, такими как п-толуолсульфохлорид, метансульфохлорид или трифторметансульфохлорид, или ангидридами сульфоксилот,

- элиминирования, при которых образуется С=С - двойная связь при отщеплении кислоты, например такой как хлористый водород (HCl), бромистый водород (HBr), уксусная кислота или п-толуолсульфокислота или

- депротонирования, при которых кислый водородный атом отщепляется от вспомогательного основания.

Среди названных типов реакций предпочтительными являются фосфорилирование, тиофосфорилирование, сульфурирование и силилирование и особенно предпочтительными являются фосфорилирование и тиофосфорилирование.

Кислоты, подлежащие выделению в рамках настоящего изобретения, могут быть, например, кислотами Брэнстеда. Какие кислоты обозначаются как кислоты Брэнстеда, описано в Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S.235-239.

В рамках силилирования, фосфорилирования, тиофосфорилирования или сульфурирования в реакцию вступают, как правило, соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну свободную Н-O-, H-S- или H-N-связь, при необходимости, после депротонирования за счет вспомогательного основания.

Кислотами, с которыми основания могут образовывать соли, являются, например, йодистый водород (Hl), фтористый водород (HF), хлористый водород (HCl), азотная кислота (HNO₃), азотистая кислота (HNO₂), бромистый водород (HBr), угольная кислота (Н₂СО₃), гидрокарбонат (НСО₃ ^-), метилугольная кислота (НО(СО)ОСН₃), этилугольная кислота (НО(СО)ОС₂Н₅), н-бутилугольная кислота, серная кислота (N₂SO₄), гидросульфат (HSO₄ ^-), метилсерная кислота (НО(SO₂)ОСН₃), этилсерная кислота (HO(SO₂)OC₂H₅), фосфорная кислота (H₃PO₄), дигидрофосфат (H₂PO₄ ^-), муравьиная кислота (НСООН), уксусная кислота (СН₃СООН), пропионовая кислота, н- и изо-масляная кислота, пивалиновая кислота, пара-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, бензойная кислота, 2,4,6-триметилбензойная кислота, миндальная кислота, метансульфокислота, этансульфокислота или трифторметансульфокислота, предпочтительными являются хлористый водород, уксусная кислота, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, 2,4,6-триметилбензойная кислота и трифторметансульфокислота и особенно предпочтительным является хлористый водород.

Используемые вспомогательные основания согласно изобретению являются неполярными аминами, в частности, такими, которые не принимают участие в реакции как реагенты.

Подходящими вспомогательными основаниями являются, например, третичные амины формулы (I)

где R^a, R^b и R^c, независимо друг от друга, означают, соответственно, алкил с 1-18 атомами углерода, алкил с 2-18 атомами углерода, при необходимости, прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными имино-группами, арил с 6-12 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода, и/или остаток от пяти- до шестичленного гетероцикла, содержащего атомы кислорода, азота и/или серы, или два из них вместе с атомом азота, связывающим их, образуют 5-7 членное кольцо, ненасыщенное, насыщенное или ароматическое и/или при необходимости, прерванное одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, при этом названные остатки, соответственно, могут быть замещены еще другими арил-, алкил-, арилокси-, алкилокси-группами, атомами галогена и/или остатками гетероциклов, и могут содержать еще другие гетероатомы и/или функциональные группы. При этом понятие арильная группа означает ароматический углеводородный остаток с 6-12 атомами углерода, алкильная группа означает разветвленный или неразветвленный насыщенный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, арилоксигруппа означает остаток, который образуется от ароматического фенола с 6-12 атомами углерода, алкоксигруппа означает остаток, который образуется от алифатического одноатомного спирта с 1-18 атомами углерода, и галоген означает элементы фтор, хлор, бром и йод. Гетероциклами являются пирролидин, пиперидин, морфолин, фуран, тиофен, пиррол, имидазол, пиразол, оксазол, изоксазол, тиазол, изотиазол, оксадиазол, тиадиазол, триазол, хинолин, изохинолин, пиридин, пиримидин, пиразин, пиридазин или s-триазин. Другими гетероатомами являются азот, кислород, сера или фосфор и функциональными группами являются карбонильная, карбоксильная, сложноэфирная, циано- или нитрогруппы.

Предпочтительно R^a, R^b и R^c, независимо друг от друга, представляют собой, соответственно, алкил с 1-18 атомам углерода, арил с 6-12 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода и особенно предпочтительно алкил с 1-18 атомами углерода, при этом названные остатки, соответственно, могут быть замещены еще другими арильными, алкильными, арилокси-, алкоксигруппами, атомами галогена и/или остатками гетероциклов и/или могут содержать еще другие гетероатомы и/или функциональные группы.

Предпочтительными значениями для остатков R^a, R^b и R^c являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-(амил), 2-пентил (втор-амил), 3-пентил, 2,2-диметил-проп-1-ил (нео-пентил), н-гексил, н-гептил, н-октил, изо-октил, 2-этилгексил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, циклопентил или циклогексил.

Если два из остатков R^a, R^b и R^c образуют цепь, то это может быть, например, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, при этом они вместе с атомом азота, связывающим их, образуют пирролидиновый или пиперидиновый остаток.

Примерами третичных аминов являются триметиламин, триэтиламин, ди-этил-метиламин, диэтил-н-пропиламин, диэтил-н-бутиламин, диэтил-трет-бутиламин, диэтил-н-пентиламин, диэтил-гексиламин, диэтилоктиламин, диэтил-(2-этилгексил)-амин, три-н-пропиламин, ди-н-пропил-метиламин, ди-н-пропилэтиламин, ди-н-пропил-бутиламин, ди-н-пропил-пентиламин, ди-н-пропил-гексиламин, ди-н-пропил-октиламин, ди-н-пропил-(2-этилгексил)амин, ди-изо-пропил-метиламин, ди-изо-пропил-этиламин, ди-изо-пропил-н-пропиламин, ди-изо-пропил-н-бутиламин, ди-изо-пропил-пентиламин, ди-изо-пропил-гексиламин, ди-изо-пропил-октиламин, ди-изо-пропил-(2-этилгексил)-амин, три-н-бутиламин, ди-н-бутил-метиламин, ди-н-бутил-этиламин, ди-н-бутил-н-пропиламин, ди-н-бутил-н-пентиламин, ди-н-бутил-гексиламин, ди-н-бутил-н-октиламин, ди-н-бутил-(2-этилгексил)амин, N-метилпирролидин, N-этилпирролидин, N-н-пропилпирролидин, N-изо-пропилпирролидин, N-н-бутилпирролидин, N-втор-бутилпирролидин, N-трет-бутилпирролидин, N-н-пентилпирролидин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диэтилциклогексиламин N,N-ди-н-бутилциклогексиламин, N-метилпиперидин, N- этилпиперидин, N-н-пропилпиперидин, N-изо-пропилпиперидин, N-н-бутилпиперидин, N-втор-бутилпиперидин, N-трет-бутилпиперидин, N-н-пентилпиперидин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-н-пропилморфолин, N-изо-пропилморфолин, N-н-бутилморфолин, N-втор-бутилморфолин, N-трет-бутилморфолин, N-н-пентилморфолин, N-бензил-N-метиланилин, N-бензил-N-этиланилин, N-бензил-N-н-пропиланилин, N-бензил-N-изо-пропиланилин, N-бензил-N-н-бутиланилин, N, N-диметил-п-толуидин, N,N-диэтил-п-толуидин, N,N-ди-н-бутил-п-толуидин, диметилбензиламин, диэтилбензиламин, ди-н-пропилбензиламин, ди-н-бутилбензиламин, диметилфениламин, диэтилфениламин, ди-н-пропилфениламин и ди-н-бутилфениламин.

Предпочтительно вспомогательными основаниями являются третичные амины, в частности триалкиламины.

Предпочтительными являются триметиламин, триэтиламин, диэтилметиламин, диэтил-н-пропиламин, диэтил-н-бутиламин, три-н-пропиламин, ди-н-пропил-метиламин, ди-н-пропилэтиламин, три-н-бутиламин, ди-н-бутил-метиламин, ди-н-бутил-этиламин.

Особенно предпочтительными третичными аминами являются триэтиламин, три-н-пропиламин и три-н-бутиламин.

Названные вспомогательные основания могут быть использованы в отдельности или в смесях друг с другом, для того чтобы выполнить поставленную в изобретении задачу.

Вспомогательные основания предпочтительно жидкие при температурах, при которых целевой продукт существенно не разлагается.

Не существенное разложение целевого продукта в рамках изобретения означает, что разлагается меньше чем 10 моль% за час, предпочтительно меньше чем 5 моль% за час, особенно предпочтительно меньше чем 2 моль% за час, и полностью предпочтительно меньше чем 1 моль% целевого продукта за час.

Точки плавления особенно предпочтительных вспомогательных оснований лежат, как правило, ниже 50°C, особенно предпочтительно ниже 25°C и полностью предпочтительно ниже 10°C.

Для возможно проводимой дистилляционной отгонки вспомогательного основания от целевого продукта важно, чтобы точки кипения вспомогательного основания и целевого продукта отличались в достаточной степени. Как правило, точки кипения вспомогательного основания и целевого продукта должны отличаться, по меньшей мере, на 5°C, еще лучше, по меньшей мере, на 10°C. Предпочтительно вспомогательное основание имеет более низкую точку кипения, чем целевой продукт.

Согласно изобретению используемые вспомогательные основания являются неполярными, и тем самым имеют при комнатной температуре незначительную растворимость в воде - меньше чем 10 мас.%, предпочтительно меньше чем 2 мас.%, и полностью предпочтительно меньше чем 0,5 мас.%.

Вспомогательное основание должно быть выбрано таким образом, чтобы оно ни в форме соли, ни в форме свободного основания (после добавления основания 2) не действовало разлагающим образом на целевой продукт.

Для поглощения кислоты из соли (основание 1 · кислота) согласно изобретению используют другое основание (основание 2).

Такие основания могут содержать любые группы, например такие, как НО-, NH₂- или спиртовые группы. Как уже было приведено выше, они могут быть более сильными основаниями, чем основание 1. Если, напротив, они являются более слабыми основаниями, чем основание 1, как, например, аммиак по отношению к третичным аминам, то реакция основания 2 с солью основания 1 с образованием соли основания 2 при высвобождении основания 1 должна иметь явно отрицательную энтальпию реакции.

Добавляемые другие основания (основание 2) представляют собой, например аммиак, неорганические гидроксиды, алкоголяты, неорганические амиды, неорганические карбонаты, органические амидиновые основания, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) и 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН), или хорошо растворимые в воде полярные амины, например такие, как олигоэтиленимины (Polymin ®, BASF Aktiengesellschaft).

Предпочтительно используют гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (КОН), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), известковое молоко, карбонат натрия (Na₂CO₃), гидрокарбонат натрия (NaHCO₃), карбонат калия (К₂СО₃), аммиак (NH₃) и натрий-метанолат (метилат натрия). Особенно предпочтительно используют гидроксид натрия и аммиак.

При этом согласно изобретению невозможно добавлять основание 2 перед реакционной смесью, так как оно реагировало бы с эдуктами.

Для перевода соли (основание 2 · кислота) в водный раствор используют воду или водную среду. Водная среда может быть водной смесью любого вида, в которой вода находится в количестве больше чем 1 мас.%, предпочтительно больше чем 50 мас.%, особенно предпочтительно больше чем 90 мас.%.

В другой предпочтительной форме изобретения основание 2 на стадии b) заявляемого способа уже добавляют в виде водного раствора.

Соединения, используемые для настоящего способа, предпочтительно используют в следующих количественных соотношениях:

вспомогательное основание (основание 1) используют, например, в количестве от 0,5 до 3 моль-эквивалентов, предпочтительно от 0,8 до 1,5 моль-эквивалентов, в расчете, соответственно, на эдукт, который находится в меньших мольных количествах.

Другое основание (основание 2) используют, например, в количестве от 0,5 до 10 моль-эквивалентов, предпочтительно от 1,0 до 3,0 моль-эквивалентов, в расчете, соответственно, на эдукт, который находится в меньших мольных количествах.

Вода должна использоваться в количестве от 50 до 5000 мас.%, предпочтительно от 100 до 1000 мас.%, в расчете, соответственно, на соль другого основания.

Проведение реакции не ограничивается и, согласно изобретению, может быть проведено при улавливании высвобождающихся или добавленных кислот непрерывно или периодически и на воздухе или в атмосфере защитного газа.

Реакция между эдуктами в присутствии свободного основания протекает обычно при температурах от -70°C до +150°C, предпочтительно от -30°C до +50°C. Реакция с другим основанием (основание 2) протекает обычно также при температурах от -70°C до 150°C, предпочтительно от -30°C до +50°C. Экстракция соли основание 2 · кислота водой или водной средой происходит при растворении соли предпочтительно при температурах от -10°C до +100°C, особенно предпочтительно от -5°C до +50°C. Обе разделенные неводные жидкие фазы в выше описанных случаях 2 и 3, с одной стороны, вспомогательное основание и, с другой стороны, целевой продукт, образуются выше точки плавления целевого продукта. Предпочтительно температурная область для разделения фаз лежит между 0°C и 150°C, особенно предпочтительно между 15°C и 100°C.

Все стадии процесса могут проходить без давления, при давлении или также при пониженном давлении. Предпочтительно давление в присутствии газообразных реагентов или газообразных оснований составляет менее 50 бар.

Выделенное из процесса вспомогательное основание может быть по известному способу снова быть возвращено в процесс.

В случае, если требуется, вспомогательное основание может быть промыто водой или водным раствором хлорида или сульфата натрия и затем высушено, например, посредством отделения содержащейся, при необходимости, воды с помощью азеотропной отгонки с бензолом, толуолом, ксилолом или циклогексаном.

Если требуется, вспомогательное основание может быть отогнано перед повторным использованием.

С помощью заявляемого способа удается провести выделение кислот из реакционных смесей с целевыми продуктами с незначительной растворимостью в воде. Соль неполярного вспомогательного основания (основание 1) посредством реакции с другим основанием (основание 2) при высвобождении вспомогательного основания превращается в соль основания 2, которая имеет существенно лучшую растворимость в воде, чем соль неполярного вспомогательного основания. Так как целевой продукт также имеет незначительную растворимость в воде, соль основания 2 может быть отделена с помощью технологически простого разделения фаз жидкость-жидкость после экстракции водой или водной средой. Тем самым отпадает технологически сложная работа с твердыми веществами. Обработка вспомогательных веществ может проводиться в отсутствии целевого продукта, так чтобы последний нагружался меньше.

Заявляемый способ может быть успешно использовать все широко описанные выше реакции, особенно при получении производных (тио)фосфорных кислот, таких как классы амидов, эфиров и смешанных классов.

Следующим объектом изобретения является, соответственно этому, получение триамидов тиофосфорных кислот посредством взаимодействия тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином с использованием выше описанного способа.

Триамиды тиофосфорных кислот легко гидролизуются известным способом в триамиды фосфорных кислот. В присутствии влаги триамиды тиофосфорных кислот и соответствующие им триамиды фосфорных кислот, как правило, находятся в смеси друг с другом. Понятие «триамид тиофосфорной кислоты» в рамках настоящего изобретения подразумевает поэтому как чистые триамиды тиофосфорных кислот, так и их смеси с соответствующими триамидами фосфорных кислот.

Получение триамидов тиофосфорных кислот происходит согласно изобретению посредством взаимодействия тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином в инертном растворителе с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающего следующие стадии:

a) реакцию вспомогательного основания с хлористым водородом, образующимся в ходе реакции, с образованием хлористоводородной соли (хлорида);

b) взаимодействие образовавшегося на стадии с) хлорида с аммиаком, который поглощает хлористый водород с высвобождением вспомогательного основания;

c) экстракцию полученной на стадии b) смеси водой или водной средой, при этом образовавшийся хлорид аммония растворяется в водной фазе и раствор целевого продукта в инертном растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и

d) отгонку вспомогательного основания и/или, по меньшей мере, части инертного растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом могут образовываться две не смешиваемые жидкие фазы.

Для взаимодействия тиофосфорилхлорида используют, по меньшей мере, один первичный или вторичный амин.

Предпочтительным образом это соединения согласно общей формуле (II)

.

При этом R¹ и R², независимо друг от друга, означают водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил или гетарил.

Алкильные остатки предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода, алкенильные остатки предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, циклоалкильные остатки предпочтительно содержат от 3 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно от 5 до 7 атомов углерода, и арильные остатки предпочтительно содержат от 6 до 10 атомов углерода. При этом арил предпочтительным образом представляет собой фенил или нафтил.

Гетарил представляет собой остаток, например, образованный от фурана, тиофена, пиррола, имидазола, пиразола, оксазола, изоксазола, тиазола, изотиазола, оксадиазола, тиадиазола, триазола, хинолина, изохинолина, пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина или s-триазина. Особенно предпочтительные гетарил-остатки образуются от фурана, тиофена и имидазола.

В предпочтительной форме исполнения оба остатка аминогруппы образуют вместе алкиленовую или алкениленовую цепь, которая вместе со связывающим их атомом азота образует 3-6-членную, предпочтительно 5-членную кольцевую систему, которая, при необходимости, содержит еще один или несколько других гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, азота и серы.

Заместители R¹ и R² могут дополнительно содержать еще один или несколько остатков, например таких, как галоген, циано, алкилтио с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, (ди)алкиламино с 1-6 атомами углерода, алкоксикарбонил, где алкокси с 1-6 атомами углерода, арилоксикарбонил, карбамоил, гидрокси, амино, сульфо или нитро. Особенно предпочтительно заместители R¹ и R² содержат галоген- или аминогруппы.

Предпочтительно используются алкиламины, особенно предпочтительно н-бутиламин и/или н-пропиламин.

Первичные или вторичные амины могут быть использованы отдельно или в смеси с друг другом, например, смесь из двух или нескольких алкиламинов, смесь из двух или нескольких ариламинов или смесь, соответственно, из одного или нескольких алкил- и ариламинов. Предпочтительной смесью является н-бутиламин и н-пропиламин с долями н-бутиламина от 40 до 99 мас.%. Предпочтительно доля н-бутиламина составляет от 60 до 80 мас.%, особенно предпочтительно от 72 до 78 мас.%.

Амины используют предпочтительно в мольных соотношениях от 0,9 до 1,1 молей на моль тиофосфорилхлорида, особенно предпочтительно от 0,95 до 1,05 молей амина на моль тиофосфорилхлорида. В предпочтительной форме исполнения примерно на моль тиофосфорилхлорида используется 1 моль амина.

Взаимодействие тиофосфорилхлорида происходит согласно изобретению в инертном полярном растворителе.

В качестве растворителя согласно изобретению могут использоваться все известные инертные полярные растворители. Могут применяться, например, ацетон, метилэтилкетон, изобутилметилкетон, диэтилкетон, ди-этиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, эфиры уксусной кислоты, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты или 2-этилгексилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, диэтилфталат, диоктиладипат, хлороформ, ди-хлорметан, метилхлороформ или смеси из них. Предпочтительно используется этиловый эфир уксусной кислоты.

Инертные полярные растворители могут использоваться одни или в смеси двух или нескольких из них.

Предпочтительно по заявляемому способу получаются N-алкилтриамиды тиофосфорных кислот, например N-н-бутилтриамид тиофосфорной кислоты или N-н-пропилтриамид тиофосфорной кислоты.

Для этого в реакцию вводят тиофосфорилхлорид и первичный амин, например, н-бутиламин, в мольных соотношениях предпочтительно от 0,9 до 1,1 молей амина на моль тиофосфорилхлорида в инертном растворителе, например этиловом эфире уксусной кислоты. В качестве вспомогательного основания выступает триалкиламин, например три-н-бутиламин, который превращается в три-н-бутиламин-гидрохлорид. На второй стадии реакции N-алкил-тиофосфорилдихлорид, образовавшийся в первой реакции, вступает во взаимодействие с аммиаком при температурах предпочтительно между - 20°C и 50°C с образованием желаемого N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты. Параллельно и независимо во второй стадии реакции выступает аммиак в качестве основания 2 и захватывает хлористый водород от триалкиламин-гидрохлорида с образованием хлорида аммония.

Аммиак предпочтительно используют в мольном соотношении от 2 до 15 молей на моль тиофосфорилхлорида, более предпочтительно от 2,1 до 10 и особенно предпочтительно от 2,2 до 7 моль аммиака на моль тиофосфорилхлорида. В предпочтительной форме исполнения примерно на моль тиофосфорилхлорида используют от 4 до 6 молей аммиака.

За счет экстракции реакционной смеси достаточным количеством воды на стадии с) заявляемого способа образуется водный раствор хлорида аммония и органическая фаза, включающая инертный растворитель, триалкиламин и N-алкилтриамид тиофосфорной кислоты. Количество воды, используемой для экстракции лежит, как правило, в области примерно от 10 до примерно 100 моль воды на моль N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты, предпочтительно в области от 15 до 50 молей воды на моль N-алкилтриамида тиофосфорной кислоты.

Экстракция может быть проведена в одну или несколько ступеней и как непрерывно, так и периодически. Предпочтительно проводят многоступенчатую экстракцию, например, в известном устройстве смесителе Сеттлера, состоящем из ступеней диспергирования и разделителей фаз или в перемешиваемых пульсирующим образом экстракционных колоннах. Число теоретических разделительных ступеней (теоретических тарелок) должно составлять от 1 до 10, предпочтительно от 3 до 5. Для того чтобы, по возможности, меньше терять целевого продукта, предпочтительно водную фазу из экстракции с растворителем этилацетатом подвергать в аналогичном аппарате обратной экстракции. Часть воды, используемой для экстракции, предпочтительным образом можно уже перед собственно экстракционным аппаратом подать в отдельный реактор или смешивающий аппарат для реакционного смешивания, для того чтобы предоставить возможность хлориду аммония растворяться в водной фазе достаточное время.

После дистилляционного удаления инертного растворителя образуется двухфазная смесь жидкость-жидкость (случай 2, см. выше) из фазы, содержащей триалкиламин, и фазы, содержащей N-алкилтриамид тиофосфорной кислоты, в температурном интервале между 15°C и 100°C. Обе фазы могут быть легко отделены друг от друга.

В качестве альтернативы триалкиламин может также быстро испарен полностью вместе с инертным растворителем, при этом остается целевой продукт N-алкилтриамид тиофосфорной кислоты в виде остатка. Это испарение может быть проведено, например, в тонкослойном испарителе, многофазном спиральном трубчатом испарителе, вертикальном пленочном испарителе или испарителе с коротким элементом для испарения с малым временем пребывания в аппарате прямо после экстракции, при этом термическая нагрузка на целевой продукт минимизируется. В случае длительного времени нахождения в обработке может быть использован также испаритель с нисходящим слоем или длиннотрубочный испаритель. В предпочтительной форме исполнения проводится двухступенчатое испарение в тонкослойном испарителе с общим временем нахождения на обеих ступенях менее, чем 2 минуты. Давление на первой ступени тонкослойного испарителя составляет от 50 до 150 мбар, предпочтительно от 60 до 90 мбар. Температура на первой ступени тонкослойного испарителя составляет от 80 до 150°C, предпочтительно от 100 до 130°C. Давление на второй ступени испарителя составляет от 0,1 до 20 мбар, предпочтительно меньше, чем 2 мбар, температура 80 до 140°C, предпочтительно от 90 до 100°C. Так как, согласно изобретению хлорид аммония был экстрагирован ранее, при этом испарении не наступает никаких осаждений или образований твердых веществ, которые затрудняли бы работу аппарата.

Вторичный пар, образующийся при испарении, может конденсироваться и затем далее в колонне с растворителем, например, в колонне с разделительной стенкой, обрабатываться и возвращаться в процесс.

Следующий объект изобретения относится к триамидам тиофосфорной кислоты, которые получают по способу, описанному выше.

Триамиды тиофосфорной кислоты, получаемые согласно заявляемому способу, имеют предпочтительно низкое остаточное содержание хлорида аммония. В особенно предпочтительной форме исполнения изобретения триамиды тиофосфорной кислоты, получаемые согласно заявляемому способу, имеют содержание хлорида аммония <500 частей на млн (мас./мас.), особенно предпочтительно <100 частей на млн (мас./мас.), в расчете, соответственно, на триамид тиофосфорной кислоты.

В другой предпочтительной форме исполнения изобретения триамиды тиофосфорной кислоты, получаемые согласно заявляемому способу, имеют остаточное содержание инертного растворителя и вспомогательного основания вместе <1 мас.%, особенно предпочтительно <0,5 мас.%, в расчете, соответственно, на триамид тиофосфорной кислоты.

Триамиды тиофосфорной кислоты, особенно N-н-бутилтриамид тиофосфорной кислоты (NBPT) или N-н-пропилтриамид тиофосфорной кислоты, являются эффективными ингибиторами уреазы, которые находят применение в составах удобрений на основе мочевины. За счет такого ингибирования уреазы может быть улучшена эффективность мочевинных удобрений, так как потери за счет катализируемого уреазой расщепления мочевины в почве уменьшаются (Trenkel, M.E., "Controlled-ReIease and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).

Следующий объект изобретения относится к применению триамидов тио-фосфорной кислоты, полученных по заявляемому способу, в качестве добавки к содержащим мочевину минеральным и/или органо-минеральным удобрениям.

Последующие примеры должны шире раскрыть изобретение.

Примеры

Пример 1

Получение N-н-бутилтриамида тиофосфорной (NBPT) согласно случаю 2

Смешивали 423,5 г (2,5 моль) тиофосфорилхлорида и 937,5 г этилацетата. К полученной смеси, максимально при 30°C, добавляли по каплям смесь из 193,7 г (2,65 моль) н-бутиламина, 440,2 г (2,375 моль) трибутиламина и 316,6 г этилацетата. За счет охлаждения температуру поддерживали при 30°C. Образовывался прозрачный раствор. Смесь перемешивали еще 3 часа при комнатной температуре.

Затем при 0°C пропускали аммиак до тех пор, пока он не стал проходить насквозь. Поглощение аммиака составляло от 5 до 6 моль-эквивалентов. Получали жидкую суспензию из выпавшего хлорида аммония и N-н-бутилтриамида тиофосфорной кислоты в качестве целевого продукта, растворенного в этилацетате. Смесь нагревали до комнатной температуры.

Добавляли 1406 г воды и перемешивали при комнатной температуре. При этом хлорид аммония полностью переходил в раствор.

Обе полученные прозрачные фазы разделяли, и органическую фазу упаривали. После самого тщательного удаления этилацетата примерно при 60°С образовывалась верхняя фаза из трибутиламина и нижняя фаза из жидкого NBPT. Фазы разделяли и получали расплав NBPT, к которому добавляли при 50°C 1200 г воды, нагретой до 50°C. Смесь при перемешивании охлаждали, при этом NBPT осаждался в виде твердого вещества. Твердое вещество отфильтровывали и сушили.

Получали 364,8 г продукта с содержанием NBPT 76 мас.% (выход 66%).

Пример 2

Получение N-н-бутилтриамида тиофосфорной (NBPT) согласно случаю 3

В реакционный смесительный насос подавали ток тиофосфорилхлорида со скоростью 68 мл/ч вместе с током смеси из н-бутиламина и три-н-бутиламина (в массовом соотношении 0,079:1) со скоростью 876 мл/ч с продолжительностью 13 секунд при охлаждении ледяной водой. Поток под действием насоса пропускали при 0°C в течение 1 часа в реактор с предварительно помещенным туда трибутиламином (примерно при соотношении объемов подаваемого потока: объему Bu₃N, равном 10:1) при непрерывном насыщении аммиаком в избытке. К полученной таким образом молочно-белой суспензии добавляли 306 г воды и нагревали до 40°C. Образовывалась трехфазная система из водной нижней фазы, средней фазы целевого продукта и верхней фазы трибутиламина.

Изобретение относится к способу выделения кислот из реакционных смесей, содержащих, по меньшей мере, один целевой продукт с незначительной растворимостью в воде, с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии а) реакцию вспомогательного основания с кислотой с образованием соли; b) взаимодействие соли, образовавшейся на стадии а), с другим основанием, которое поглощает кислоту при высвобождении вспомогательного основания; с) экстракцию смеси, полученной на стадии b), водой или водной средой, при этом соль другого основания растворяется в водной фазе и целевой продукт или раствор целевого продукта в подходящем растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и d) отгонку, по меньшей мере, части инертного растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, получаемой на стадии с), при этом образуются две не смешиваемые жидкие фазы. Кроме того, изобретение относится к способу получения триамидов тиофосфорной кислоты, включающему вышеприведенные стадии. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ выделения кислот из реакционных смесей, содержащих, по меньшей мере, один целевой продукт с незначительной растворимостью в воде, с помощью, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии:
a) реакцию вспомогательного основания с кислотой с образованием соли;
b) взаимодействие соли, образовавшейся на стадии а), с другим основанием, которое поглощает кислоту при высвобождении вспомогательного основания и с которым кислота, подлежащая поглощению вспомогательным основанием, образует соль с очень хорошей растворимостью в воде;
c) экстракцию смеси, полученной на стадии b), водой или водной средой, при этом соль другого основания растворяется в водной фазе и целевой продукт или раствор целевого продукта в подходящем растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку, по меньшей мере, части имеющегося, при необходимости, растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом образуются две несмешиваемые жидкие фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное основание отделяют и возвращают в процесс.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное основание является третичным амином.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное основание представляет собой триэтиламин, три-н-пропиламин или три-н-бутиламин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе реакции фосфорилирования или тиофосфорилирования высвобождается кислота.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве целевого продукта получают амиды диэфиров фосфорной кислоты, диамиды эфиров фосфорной кислоты, триамиды фосфорной кислоты, амиды диэфиров фосфористой кислоты, диамиды эфиров фосфористой кислоты, триамиды фосфористой кислоты, амиды диэфиров тиофосфорной кислоты, диамиды эфиров тиофосфорной кислоты или триамиды тиофосфорной кислоты.

7. Способ получения триамидов тиофосфорной кислоты посредством взаимодействия тиофосфорилхлорида, по меньшей мере, с одним первичным или вторичным амином в инертном растворителе при помощи, по меньшей мере, одного неполярного амина в качестве вспомогательного основания, включающий стадии:
a) реакцию вспомогательного основания с хлористым водородом, образующимся в ходе реакции, с образованием хлористоводородной соли (хлорида);
b) взаимодействие образовавшегося на стадии а) хлорида с аммиаком, который поглощает хлористый водород с высвобождением вспомогательного основания;
c) экстракцию полученной на стадии b) смеси водой или водной средой, при этом образующийся хлорид аммония растворяется в водной фазе и раствор целевого продукта в инертном растворителе и вспомогательное основание образуют, по меньшей мере, одну отдельную неводную фазу; и
d) отгонку, по меньшей мере, части инертного растворителя из, по меньшей мере, одной неводной фазы, полученной на стадии с), при этом образуются две несмешиваемые жидкие фазы.