УСТРОЙСТВО ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР Российский патент 2013 года по МПК B01J3/06 

Изобретение относится к устройствам высокого давления и высоких температур, предназначенным для синтеза алмазов и, в частности, для выращивания крупных монокристаллов алмаза.

Для синтеза алмазов, в том числе выращивания монокристаллов алмазов, в основном используют устройства высокого давления типа «Белт» и многопуансонные аппараты типа «БАРС». Устройства содержат контейнер высокого давления, в реакционной зоне которого размещается ячейка с шихтой для синтеза алмазов. Для получения давления, необходимого для проведения процесса синтеза алмазов, контейнер нагружают усилием через пуансоны. В устройствах также предусмотрены сжимаемые прокладки, которые размещают между пуансонами, изготавливаемыми, как правило, из твердого сплава. Прокладки обеспечивают герметизацию реакционной зоны, создают объемное сжатие и обеспечивают боковую поддержку пуансонов.

Для получения крупных кристаллов алмазов необходимо, чтобы в реакционной зоне ячейки находилось фиксированное количество зародышей и рост кристаллов протекал очень медленно. Увеличение крупности алмазов можно обеспечить путем увеличения объема реакционной зоны. Увеличение объема реакционной зоны за счет простого увеличения размеров устройства приводит к сокращению срока службы твердосплавных матриц, что существенно снижает экономичность процесса синтеза алмазов.

Известно устройство высокого давления, в котором контейнер изготавливают из природных материалов, таких как пирофиллит, имеющий пористость 0,5-1,6%, но не более 17% (US №2941248, B01J 3/06, 1958 г.). Известны устройства, в которых контейнер выполнен из природного известняка с плотностью 2,55-2,85 г/см³ (RU №2125483, кл. B01J 3/06, 1996 г.); талька, пористость которого составляет 0,5-2,0%, или материала на основе талька со связующим (US №3030661, B01J 3/06, 1962 г.); литографского камня, имеющего пористость 1-6% («Синтетические сверхтвердые материалы» Т.1 «Синтез сверхтвердых материалов», под ред. Новикова Н.В. и др., Киев, «Наукова думка», 1986 г., с.54). Для получения крупных монокристаллов алмаза методом выращивания кристалла на затравке, при котором требуется выдержка реакционной шихты в условиях высоких давлений и температур значительное время (несколько суток), использование контейнеров из этих материалов проблематично, так как, во-первых, контейнеры, выполненные из этих материалов, для выполнения своих функций должны быть достаточно материалоемкими, поэтому отверстие в контейнере, в которое устанавливается реакционная ячейка с шихтой, имеет небольшие размеры; во-вторых, эти материалы в условиях синтеза испытывают фазовые переходы, сопровождающиеся изменением плотности материала и, следовательно, объема сжатого материала контейнера, что приводит к неконтролируемому снижению давления в реакционной зоне; в-третьих, высокая текучесть материала контейнера позволяет хорошо передавать давление, однако при нагружении контейнера требуемого давления получить не удается.

Известны устройства высокого давления и температур, в которых контейнеры изготавливают прессованием шихты, содержащей размельченные природные материалы, связующее и различные модифицирующие добавки. В SU №887536, С04В 35/00, 1979 г. шихта для изготовления контейнера содержит наполнитель, выбранный из группы: размельченный литографский камень, кальцит, пирофиллит, тальк и др., связующее - водный раствор хлоридов или нитратов двухвалентных металлов и армирующий компонент из группы термостойких оксидов. В SU №938452, B01J 3/06, 1980 г. предлагается материал для контейнера, содержащий размельченный пирофиллит или тальк, оксид железа, оксид магния, а в качестве связующего метасиликат. В SU №1787979, С04В 35/00, 1990 г. шихта для изготовления контейнера содержит размельченный литографский камень и связующее - высокоглиноземистый цемент. В RU №2050182, шихта для изготовления контейнера содержит размельченный теплоизоляционный упругопластичный материал - литографский камень, тугоплавкий материал на основе оксида циркония, стабилизированного окисью кальция, и органическое связующее. Контейнеры, изготовленные из прессованных материалов, позволяют стабильно получать давления, необходимые для синтеза монокристаллов алмазов, и удерживать его от 2 до 120 мин. Однако для проведения синтеза крупных монокристаллов алмазов в условиях высоких давлений и температур в течение длительного времени (нескольких суток) эти контейнеры не пригодны, т.к. при длительном нагреве происходит значительное выгорание материала контейнера, в результате чего в процессе выращивания алмаза в контейнере уменьшается давление и нарушаются условия синтеза.

Наиболее близким является многопуансонное устройство высокого давления и температуры, содержащее пуансоны, представляющие собой правильную пирамиду с усеченной вершиной и образующие при сближении камеру в виде пространственного многоугольника для размещения контейнера. Между пуансонами установлены сжимаемые прокладки. Контейнер, как правило, изготовлен из литографского камня или пирофиллита. Прокладки имеют слоистую структуру и состоят из двух слоев из керамического материала и расположенного между ними промежуточного слоя из металлического материала (RU №2077375, кл. В01J 3/00, 1997 г.). Недостаток известного устройства состоит в том, что увеличение реакционного объема получено за счет усложнения конструкции устройства. В известном устройстве предлагается контейнер изготавливать из прирофиллита или литографского камня. Контейнеры, выполненные из этих материалов, должны быть достаточно материалоемкими, что может быть обеспечено за счет сокращения реакционного объема. В то же время, эти материалы в условиях высоких давлений и температур испытывают фазовые переходы, сопровождающиеся изменением плотности материала и, следовательно, объема сжатого материала контейнера, что приводит к неконтролируемому снижению давления в реакционном объеме. Кроме того, при получении, например, малоазотных алмазов в контейнере обычно устанавливают изолирующие прокладки для исключения попадания в реакционную зону материалов, выделяемых материалами контейнера. Прокладки занимают некоторый объем реакционный зоны и соответственно его уменьшают.

Технической задачей является создание устройства высокого давления и температуры, содержащего контейнер, имеющий увеличенный реакционный объем для размещения реакционной шихты без увеличения габаритных размеров устройства и его усложнения, и позволяющий стабильно удерживать необходимые давления и температуру в течение времени, необходимого для выращивания крупных монокристаллов алмаза.

Техническая задача решается тем, что в устройстве высокого давления и высоких температур, содержащем пуансоны, представляющие собой правильную пирамиду с усеченной вершиной и образующие при сближении в направлении осей, сходящихся в одну точку, камеру в виде правильного многогранника для размещения контейнера с реакционной ячейкой, и сжимаемые прокладки, размещенные между пуансонами, контейнер выполнен из прессованного диоксида циркония, модифицированного 5-15% оксидом иттрия, при этом пористость контейнера составляет 15-25%.

Сущность изобретения заключается в том, что контейнер, изготовленный из модифицированного диоксида циркония, имеет физико-механические характеристики, позволяющие изготавливать его с достаточно тонкими стенками и тем самым увеличить объем реакционной зоны.

Устройство поясняется следующими фигурами.

На фиг.1 схематично показано устройство с рабочей камерой, выполненной в виде правильного многогранника - параллелепипеда.

На фиг.2 показан контейнер с реакционной ячейкой в разрезе.

Устройство высокого давления и температуры содержит твердосплавные пуансоны поз.1, которые имеют форму в виде правильных пирамид с усеченной вершиной. При сближении пуансонов по осям, сходящимся в одной точке, образуется камера поз.2. В камере размещается контейнер поз.3, внутри которого находится реакционная ячейка, содержащая шихту для получения алмазов. Между боковыми поверхностями пуансонов установлены сжимаемые прокладки поз.4. В центральном отверстии контейнера поз.3 находится реакционная ячейка, включающая подложку из хлористого цезия поз.5, на которой размещен затравочный кристалл алмаза поз.6. Сверху размещены источник углерода поз.8 и сплав - металл-растворитель поз.7. Сборка установлена в трубчатом нагревателе из графита поз.9. Сверху и снизу сборки в трубчатом нагревателе размещены диски из модифицированного диоксида циркония поз.10 и 11. Трубчатый нагреватель замыкают молибденовыми дисками поз.12, и теплоизолирующими таблетками поз.13. Теплоизолирующие таблетки снабжены токовводами поз.14. Вся сборка установлена в контейнере поз.3

Диоксид циркония обладает комплексом физических и механических свойств, которые позволяют использовать его в качестве материала контейнера, и который может быть изготовлен со стенками меньшей толщины, чем контейнеры, изготовленные из других известных материалов. Диоксид циркония является тугоплавким окислом, обладает низкой теплопроводностью, высокими прочностными характеристиками во всем диапазоне температур. Для предотвращения полиморфного перехода в процессе синтеза диоксид циркония модифицируют оксидом иттрия, который имеет свойства, близкие к диоксиду циркония. Количество иттрия, как модификатора, составляет 5-15%. Уменьшение содержания оксида иттрия ниже 5% не обеспечит требуемой стабилизации диоксида циркония. Увеличение содержания оксида иттрия выше 15% приведет к снижению теплоизолирующих свойств контейнера и повышению его стоимости.

Контейнер изготавливают методом порошковой металлургии. Вначале размельчают и смешивают компоненты шихты, формуют в присутствии пластификатора при давлении 500 МПа, после чего пластификатор удаляют и производят спекание. Температура спекания составляла 1400°C. Окончательные размеры контейнера достигают механической обработкой алмазным шлифованием. Получали контейнер с пористостью 15-25%. При такой пористости контейнера давление 4,2 ГПа, в реакционной зоне, давление фазового превращения в реперном материале в SePb, было достигнуто при 125 МПа в гидросистеме. Контейнер хорошо передавал давление и образовывал равномерный запорный слой между пуансонами.

Контейнеры с меньшей пористостью очень хорошо передают давление (4,2 ГПа при 77 МПа в гидросистеме). Однако при нагружении контейнера часто происходят «выстрелы» (самопроизвольный выброс материала контейнера между пуансонами). Очевидно, не происходит надежного запирания камеры, т.к. материал контейнера плохо течет и не образует равномерный запорный слой между пуансонами. Прокладки загружаются неравномерно, что является дополнительной причиной «выстрелов» В результате твердосплавные пуансоны преждевременно выходят из строя. При более высокой пористости (более 25%) для достижения необходимого давления в контейнере требуется значительно увеличить давление в гидросистеме. Давление синтеза 6,5 ГПа не было достигнуто. Очевидно, весь рабочий ход твердосплавных пуансонов был выбран на уплотнение контейнера.

Устройство работает следующим образом.

В камеру поз.2, образованную пуансонами поз.1, устанавливают снаряженный контейнер поз.3 и создают в ней рабочее давление путем нагружения твердосплавных пуансонов и температуру. Нагрев реакционной зоны осуществляют за счет тепловыделения в графитовом нагревателе поз.9. Ток проходит через токовводы поз.14, молибденовые диски поз.12 к графитовому нагревателю. Диски из диоксида циркония разной толщины поз.10 и 11 позволяют создавать в реакционной зоне необходимый температурный градиент, при котором зона источника углерода поз.8 имеет более высокую температуру, чем зона, в которой находится алмазная затравка. После выдержки под давлением и температурой в течение необходимого времени отключают температуру, сбрасывают давление и извлекают реакционную ячейку. После растворения металла-катализатора извлекают выращенные алмазы.

В устройстве проводили выращивание алмаза на затравке. Реакционный объем контейнера составлял 0,7 см³, давление Р=6,5 ГПа, температура Т=1500°C, выдержка составила 120 ч. Были выращены алмазы 1,5-2 карата. Кристаллы имели изометричную (усеченного октаэдра) форму желтоватого цвета.

В контейнере с меньшим реакционным объемом 0,47 см³ в течение 120 часов получали алмазы размером до 1,2-1,4 карата.

Таким образом, контейнер, изготовленный из модифицированного диоксида циркония пористостью 15-25% для многопуансонного устройства высокого давления и температуры, за счет выполнения его более тонкостенным позволяет увеличить реакционный объем при сохранении габаритных размеров устройства в целом и в результате получать монокристаллы алмаза больших размеров, стабильно удерживать необходимые давления и температуры в течение времени, необходимого для выращивания крупных монокристаллов алмаза.

Изобретение относится к устройствам высокого давления и высоких температур, предназначенным для синтеза крупных монокристаллов алмаза. Устройство содержит пуансоны 1, представляющие собой правильную пирамиду с усеченной вершиной, которые при сближении в направлении осей, сходящихся в одну точку, образуют камеру 2 в виде правильного многогранника для размещения контейнера 3 с реакционной ячейкой, и сжимаемые прокладки 4, размещенные между пуансонами 1. Контейнер выполнен из прессованного диоксида циркония, модифицированного 5-15% оксидом иттрия, при этом пористость контейнера составляет 15-25%. За счет того, что диоксид циркония является тугоплавким оксидом, обладает низкой теплопроводностью и высокими прочностными характеристиками во всем диапазоне температур, контейнер из него может быть изготовлен со стенками меньшей толщины, что позволяет увеличить реакционный объем для размещения реакционной шихты без увеличения габаритных размеров устройства и его усложнения, и стабильно удерживать давления и температуру в течение времени, необходимого для выращивания крупных монокристаллов алмаза. 2 ил.

Устройство высокого давления и высоких температур, содержащее пуансоны, представляющие собой правильную пирамиду с усеченной вершиной и образующие при сближении в направлении осей, сходящихся в одну точку, камеру в виде правильного многогранника для размещения контейнера с реакционной ячейкой, и сжимаемые прокладки, размещенные между пуансонами, отличающееся тем, что контейнер выполнен из прессованного диоксида циркония, модифицированного 5-15% оксидом иттрия, при этом пористость контейнера составляет 15-25%.