СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B33/107 

Заявляемое изобретение относится к получению кремнийсодержащих материалов и касается разработки способа каталитического гидрирования тетрахлорида кремния для получения сырья, которое можно использовать в процессе получения полупроводникового кремния, с целью создания замкнутого цикла производства полупроводникового кремния.

Одним из наиболее перспективных направлений использования тетрахлорида кремния является превращение его в трихлорсилан и, возможно, в дихлорсилан, монохлорсилан и моносилан методом гидрирования с последующим возвратом продуктов в производство поликристаллического кремния.

Гидрирование тетрахлорида кремния с использованием катализаторов позволяет в значительной степени снизить энергоемкость конверсии тетрахлорида кремния, т.к. каталитическая реакция протекает при значительно низкой температуре по сравнению с традиционными способами гидрирования тетрахлорида кремния, например широко применяемым методом термического гидрирования тетрахлорида кремния.

Термическое гидрирование - это процесс восстановления тетрахлорида кремния при высоких температурах (1000-1300°С) при повышенном давлении в присутствии водорода (см., например, патент Японии №63008207, МКИ С01В 33/107, опубл. 14.01.1988).

Достоинством метода термического гидрирования является простота его реализации, а недостатком - высокое энергопотребление и низкая конверсия по исходному продукту - не более 30%, а значит, его высокая его себестоимость.

Известен способ восстановления тетрахлорида кремния в присутствии гидрида магния в органических растворителях при температуре 200-400°С, при этом в реакции участвуют переходные металлы в виде хлоридов титана и хрома, которые играют роль переносчиков атомов хлора за счет изменения валентности (см. патент США №4725419, МКИ С01В 33/04, опубл. 16.02.1988).

Гидрид магния, использующийся как катализатор, является хорошим гидрирующим агентом. Ведение процесса осуществляют в органических растворителях (например, бензол, антроцен и др.), в которых легко происходит нуклеофильное замещение атома водорода на атом хлора и восстановление хлорида магния до гидрида магния. Выход трихлорсилана по тетрахлориду кремния составляет 61-63 мол.%.

Известен способ, в котором восстановление тетрахлорида кремния ведут смесью хлоргидридов алюминия в сольватных системах на основе диметилового эфира, этиленгликоля, бензола или толуола (см. патент США №3926833, МКИ С01В 25/06, С01В 33/04, опубл. 16.12.1975).

Недостатком вышеописанных способов является использование органических растворителей, которые являются источником загрязнения целевого продукта примесями углеродсодержащих веществ, и использование гидридов металлов, которые, в свою очередь, являются взрывоопасными соединениями.

Достаточно много публикаций посвящено каталитическому гидрированию хлоридов кремния водородом. В качестве акцепторов хлора при этом используют алюминий, магний, железо, титан, гидрид титана, кремний и др.

Известен способ гидрирования тетрахлорида кремния водородом над гидридом титана или губчатым титаном при 250-400°С (см. патент Японии №50-17035, МКИ С01В 33/08, опубл. 18.06.1976). Выход трихлорсилана в смеси с дихлорсиланом, монохлорсиланом и силаном составляет 21 мас.%.

Недостатком этого способа является низкий выход продукта из-за того, что идет дезактивация катализатора при протекании побочной реакции с хлористым водородом.

Известен способ гидрирования тетрахлорида кремния водородом в присутствии кремния при использовании в качестве катализатора хлорида или бромида алюминия при температуре 350°С (см.патент США №2458703, МКИ С01В 33/04, опубл. 11.01.1949).

Недостатком этого способа является то, при температуре 350°С галогениды алюминия возгоняются, переходят в газовую фазу и загрязняют продукты реакции электроактивной примесью алюминия. Кроме того, за счет возгонки хлорида алюминия процесс гидрирования тетрахлорида кремния является периодическим и возогнанный хлорид алюминия надо возвращать в технологический цикл производства. По мере расходования трихлорида алюминия добавляют новую партию катализатора и процесс повторяют.

Известен способ каталитического гидродегалогенирования тетрахлорида кремния в трихлорсилан в присутствии водорода при температуре 600-900°С, в котором в качестве катализатора используют тонкоизмельченные переходные металлы или их соединения, выбранные из группы, состоящей из никеля, меди, железа, кобальта, молибдена, палладия, платины, рения, церия и лантана, способные образовывать силициды с элементарным кремнием или соединениями кремния (см. патент США №5716590, МКИ С01В 33/02, опубл. 10.02.1998). В присутствии кремния как упомянутые металлы, так и их соединения образуют силициды переходных металлов, которые и являются катализаторами способа конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан. При указанной выше температуре 600-900°С происходит спекание частиц катализатора, что приводит к падению его активности, вплоть до полной дезактивизации катализатора.

Известен способ получения трихлорсилана гидрированием тетрахлорида кремния водородом при температуре 450-600°С, в котором катализатор смешивают с кремнием (см патент США №7056484, МКИ С01В 33/03, опубл. 12.02.2004). В качестве катализатора используют медь, и/или железо, или соединения меди и железа, например оксид меди (I), хлорид меди (I), или хлорид железа (II). Указывается также возможность вышеуказанные катализаторы смешивать с другими активными веществами, как хлоридами, бромидами или йодидами алюминия, ванадия и сурьмы. Выход трихлорсилана составляет 12%.

Известен способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния в присутствии водорода, в котором в качестве катализатора используют, по меньшей мере, один металл или одну соль металла, выбранного из элементов второй главной группы Периодической системы элементов при температуре в пределах от 300 до 1000°С (см. патент РФ №2371388, МКИ С01В 33/107, опубл. 27.10.2009).

В этом решении авторами упомянутого патента было обнаружено, что конверсия тетрахлорида кремния может быть достигнута простым и экономичным способом, если смесь тетрахлорсилана/водород пропускать через металл или соль металла, который представляет, по меньшей мере, один элемент второй главной группы Периодической системы элементов и образует стабильные хлориды металла в условиях реакции, а эту каталитическую реакцию, соответственно, осуществлять при температуре от 300 до 1000°С, предпочтительно, от 600 до 950°С, особенно, от 700 до 900°С. Выход трихлорсилана составляет не более 23%. Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка энергосберегающего способа гидрировния тетрахлорида кремния за счет достаточно высокой конверсии по тетрахлориду кремния, порядка 75-90%, при достаточно низкой температуре реакции.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе гидрирования тетрахлорида кремния водородом при использовании в качестве катализатора хлоридов металлов, согласно заявляемому изобретению, в качестве катализатора используют хлориды переходных металлов или их смеси, например хлорид никеля, хлорид меди и др., гидрирование ведут при температуре не ниже 200°C, а образующиеся продукты реакции на выходе из реактора охлаждают до температуры не выше 100°C.

В предпочтительном варианте гидрирование ведут при температуре 300-350°C, т.к. при этой температуре достигается наивысшая конверсия тетрахлорида кремния.

В предпочтительном варианте используют мелкодисперсный катализатор и/или нанесенный на пористый кремнистый носитель или носитель из диоксида кремния, т.к. при использовании катализатора на носителе для инициирования реакции можно использовать несколько меньшее количество катализатора.

В процессе синтеза из смеси продуктов удаляют образующиеся хлорсиланы, а непрореагировавшие тетрахлорид кремния и водород возвращают в технологический цикл. Таким образом конверсию тетрахлорида кремния можно доводить до 100%.

Новым в способе является то, что в качестве катализатора используют хлориды переходных металлов или их смеси, при этом гидрирование ведут при температуре не ниже 200°C, а образующиеся продукты реакции охлаждают до 100°C на выходе из реактора. Использование в качестве катализатора хлоридов переходных металлов или их смесей обеспечивают достаточно низкую температуру процесса, а также высокую степень конверсии по тетрахлориду кремния.

По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 75-90%.

Опытным путем было установлено, что достаточно высокий процент конверсии по тетрахлориду кремния происходит при температура не ниже 200°C и, как показали эксперименты, является существенной для того, чтобы данная реакция протекала с хорошей конверсией (порядка 75-90%) по тетрахлориду кремния. Ниже 200°C реакция не идет в силу того, что происходит сильная адсорбция исходных продуктов на катализаторе.

Опытным путем было также установлено, что охлаждение смеси продуктов реакции нужно вести до температуры, не выше 100°C. При этой температуре происходит резкое охлаждение продуктов реакции с образованием смеси хлорсиланов, а при температуре выше 100°C в продуктах реакции образуются хлористый водород и кремний.

Таким образом, упомянутые новые признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработки энергосберегающего способа гидрировния тетрахлорида кремния за счет достаточно низкой температуры реакции, с достаточно высокой конверсией по тетрахлориду кремния, порядка 75-90%.

Как было упомянуто выше, при гидрировании тетрахлорида кремния в качестве катализатора используют тонкоизмельченные переходные металлы или их соединения, выбранные из группы, состоящей из никеля, меди, железа, кобальта, молибдена, палладия, платины, рения, церия и лантана, способные образовывать силициды с элементарным кремнием или соединениями кремния (см. патент США №5716590). В одном из примеров упомянутого источника показано использование в качестве катализатора хлорида никеля в присутствии с кремнием. Таким образом в качестве катализатора используют силицид никеля, а не хлорид никеля. В связи с тем, что хлорид никеля используют с кремнием, то образуется силицид никеля, который и является катализатором, при этом образование силицид никеля приводит к падению активности катализатора, вплоть до полной его дезактивации.

Пример 1. В реактор загружают 6 г хлорида никеля, который нагревают до 200°C. После чего пропускают смесь водорода с тетрахлоридом кремния в соотношение 3:1 соответственно. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,5 мин. При указанной температуре протекает реакция с образованием смеси продуктов, которые подвергаются охлаждению до 100°C на выходе из реактора. В результате реакции образуется смесь продуктов, состоящая из SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃C; и HCl. Полученную смесь разделяют мембранным методом. По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 75%.

Пример 2. В реактор загружают смесь 6 г хлорида меди, который нагревают до 350°C. После чего пропускают смесь водорода с тетрахлоридом кремния в соотношение 3:1 соответственно. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,5 мин. При указанной температуре протекает реакция с образованием смеси продуктов, которые подвергаются охлаждению до 80°C на выходе из реактора. В результате реакции образуется смесь продуктов, состоящая из SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl и HCl. Продукты реакции разделяют ректификацией. По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 80%.

Пример 3. В реактор загружают смесь 4 г хлорида никеля и 2 г хлорида меди (II), которые нагревают до 300°C. После чего пропускают смесь водорода с тетрахлоридом кремния в соотношение 3:1 соответственно. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,5 мин. При указанной температуре протекает реакция с образованием смеси продуктов, которые подвергаются охлаждению до 50°C на выходе из реактора. В результате реакции образуется смесь продуктов, состоящая из SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl и HCl. Продукты реакции разделяют криофильтрацией при температурах замерзания соответствующих продуктов реакции. По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 85%

Пример 4. На пористый носитель из диоксида кремния наносят 2 г смеси хлорида никеля и хлорида меди (II). Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,3 мин. Гидрировние тетрахлорида кремния протекает при температуре 200-350°C с последующим охлаждением до 50°С на выходе из реактора, с последующим разделением продуктов реакции мембранными методами. Конверсия по тетрахлориду кремния составляет 90%.

Пример 5. В реактор загружают 6 г хлорида железа, который нагревают до 300°C. После чего пропускают смесь водорода с тетрахлоридом кремния в соотношение 4:1 соответственно. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,5 мин. При указанной температуре протекает реакция с образованием смеси продуктов, которые подвергаются охлаждению до 100°С на выходе из реактора. В результате реакции образуется смесь продуктов, состоящая из SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl и HCl. Полученную смесь разделяют мембранным методом. По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 78%.

Пример 6. В реактор загружают 5 г хлорида титана, который нагревают до 150°C. После чего пропускают смесь водорода с тетрахлоридом кремния в соотношении 2:1 соответственно. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,5 мин. При указанной температуре протекает реакция с образованием смеси продуктов, которые подвергаются охлаждению до 100°С на выходе из реактора. В результате реакции образуется смесь продуктов, состоящая из SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl и HCl. Полученную смесь разделяют мембранным методом. По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 83%.

Пример 7. В реактор загружают смесь 4 г хлорида железа и 2 г хлорида титана (II), которые нагревают до 250°C. После чего пропускают смесь водорода с тетрахлоридом кремния в соотношении 3:1 соответственно. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,5 мин. При указанной температуре протекает реакция с образованием смеси продуктов, которые подвергаются охлаждению до 100°С на выходе из реактора. В результате реакции образуется смесь продуктов, состоящая из SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl и HCl. Продукты реакции разделяют криофильтрацией при температурах замерзания соответствующих продуктов реакции. По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 90%.

Пример 8. В реактор загружают 5 г хлорида вольфрама, который нагревают до 300°C. После чего пропускают смесь водорода с тетрахлоридом кремния в соотношении 3:1 соответственно. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,5 мин. При указанной температуре протекает реакция с образованием смеси продуктов, которые подвергаются охлаждению до 50°C на выходе из реактора. В результате реакции образуется смесь продуктов, состоящая из SiHCl₃, SiH₃Cl и HCl. Полученную смесь разделяют мембранным методом. По данным газохроматографического анализа, конверсия тетрахлорида кремния составляет 87%.

Пример 9. На пористый носитель из оксида алюминия наносят 3 г смеси хлорида вольфрама и хлорида титана. Время контакта исходной газовой смеси с катализатором составляет 0,1 мин. Гидрирование тетрахлорида кремния протекает при температуре 150-200°C с последующим охлаждением до 50°C на выходе из реактора, с последующим разделением продуктов реакции мембранными методами. Конверсия по тетрахлориду кремния составляет 90%.

Заявляемый способ является энергосберегающим, так как гидрирование тетрахлорида кремния протекает при температуре 200-350°C с конверсией по тетрахлориду кремния 75-90%, в то время как в прототипе гидрирование тетрахлорида кремния ведут при температуре 700-1000°C. В процессе синтеза из смеси продуктов удаляют образующиеся хлорсиланы, а непрореагировавшие тетрахлорид кремния и водород возвращают в технологический цикл. Таким образом конверсию тетрахлорида кремния можно доводить до 100%.

Изобретение относится к получению кремнийсодержащих материалов, которые используются в процессах получения полупроводникового кремния. Способ включает каталитическое гидрирование тетрахлорида кремния с последующим разделением продуктов реакции, при этом в качестве катализатора используют хлориды переходных металлов или их смеси, гидрирование ведут при температуре не ниже 200°C, предпочтительно при 300-350°C, а образующиеся продукты реакции охлаждают до температуры не выше 100°C. Способ является энергосберегающим за счет гидрирования тетрахлорида кремния при низкой температуре с достаточно высокой конверсией по тетрахлориду кремния порядка 75-90%. При проведении процесса из смеси продуктов удаляют образующиеся хлорсиланы, а непрореагировавшие тетрахлорид кремния и водород возвращают в технологический цикл, что позволяет доводить конверсию тетрахлорида кремния до 100%. 2 з.п. ф-лы, 9 пр.

1. Способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния с последующим разделением продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют хлориды переходных металлов или их смеси, при этом гидрирование ведут при температуре не ниже 200°С, а образующиеся продукты реакции на выходе из реактора охлаждают до температуры не выше 100°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование ведут при температуре 300-350°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют мелкодисперсный катализатор, и/или нанесенный на пористый кремнистый носитель, или носитель из диоксида кремния.