СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ОКСИДОМ ИТТРИЯ И/ИЛИ СКАНДИЯ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/486 C04B35/626 C01B13/18 B82B3/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков на основе оксида циркония, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, материалов для имплантологии, твердых электролитов.

Известен способ получения оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, в котором для получения максимально гомогенного порошка в исходный раствор солей циркония и иттрия вводят аммиак, мочевину, карбонат аммония или аммоний углекислый кислый, предпочтительно мочевину, добиваясь рН более 7 (патент Японии 04-031359, МПК С04В 35/48, 1992 год).

Недостатком способа является необходимость многократной промывки осажденного гидроксида большим количеством дистиллированной воды и последующей утилизации маточных растворов, что увеличивает стоимость процесса и его продолжительность. В процессе сушки продукта происходит выделение большого количества газообразного аммиака.

Наиболее близким (прототип) к предлагаемому техническому решению является способ получения наноразмерного порошка оксида металла, в частности оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, включающий приготовление исходной гомогенной смеси, содержащей по крайней мере одну водорастворимую соль соответствующего металла, в частности нитраты циркония и иттрия и водорастворимую самовоспламеняющуюся кислоту, в частности глицин, упаривание водной исходной смеси до получения промежуточного продукта с концентрацией компонентов, обеспечивающей самовозгорание, нагревание до температуры, инициирующей возгорание, выдержку при этой температуры с последующим отжигом, в случае использования нитратов, при температуре 600-700°С (патент США 5114702, МПК С01В 13/18, 1992 год).

Недостатками известного способа являются достаточно высокая температура отжига полученного на первой стадии продукта (600-700°С), а также недостаточно высокая плотность керамики на основе полученного известным способом порошка оксида (95% от теоретически возможной).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, обеспечивающего получение более плотной керамики на его основе.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающем получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом, в котором в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийную соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина и отжиг осуществляют при температуре 550-570°С.

Из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, в котором в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийную соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина, а отжиг промежуточного продукта осуществляют при температуре значительно ниже, чем в известных способах.

Авторами предлагается способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, содержащего 1-20 вес.% оксида иттрия и/или оксида скандия, путем дополнительного введения в раствор, содержащий азотнокислые соли циркония, иттрия и/или скандия и глицина (Gly) в мольном соотношении к сумме катионов металла (Zr⁴⁺, Y³⁺, Sc³⁺) от 1,55:1 до 2,3:1; карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина с последующим выпариванием исходного раствора при 160-250°С до воспламенения и отжигом полученного порошка при температуре не выше 570°С.

Исследования, проведенные авторами, выявили возможность снижения температуры отжига промежуточного продукта и увеличение плотности керамики на основе полученного оксида в случае дополнительного введения в исходный раствор наряду с глицином (Gly) карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминокислоты. В данном случае не только глицин, но и карбоновая кислота и/или аммонийная соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты образуют прочные хелатные комплексы с катионами Y³⁺, Sc³⁺ ZrO²⁺. Образование дополнительных хелатных комплексов способствует в процессе упаривания и последующего возгорания смеси большему выделению при разложении карбонитратного комплекса паров воды, углекислого газа и элементарного азота, что и обусловливает снижение количества выделяемой энергии при самопроизвольной реакции горения и предотвращает рост кристаллитов получаемого продукта. Суммарное количество органического восстановителя обеспечивает полную конверсию оксидов азота в молекулярный азот, но, в тоже время, сохраняет режим самораспространяющегося синтеза. Присутствие в реакционной смеси избытка органического растворителя, содержащего смесь глицина и карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминокислоты, приводит к формированию на поверхности получаемого нанопорошка частиц углерода, окисление которых в процессе отжига позволяет снизить температуру отжига. Снижение температуры отжига до 550-570°С предотвращает уменьшение удельной поверхности порошка, что приводит к получению более плотной керамики на его основе.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили определить оптимальные количественные соотношения исходных компонентов, полностью исключающие выделение оксидов азота, например, в соответствии со следующими реакциями:

0.97ZrO(NO₃)₂+0.06Y(NO₃)₃+1.6H₂N(CH₂)COOH+0,0286H₃C₆H₅O₇·H₂O+(0.923-x)O₂=(ZrO₂)_0.97·(Y₂O₃)_0,03+3.64N+(3.211-x)CO₂+3.943H₂O+xC (5% лимонной

кислоты)

0.97ZrO(NO₃)₂+0.2Sc(NO₃)₃+2,5H₂N(CH₂)COOH+0,15H₂N(CH₂)COONH₄+(3,075-x)O₂=(ZrO₂)_0.9·(Sc₂O₃)_0.1+5,2N+(5,3-x)CO₂+6.85H₂O+xC (7.4% аммония амино-уксуснокислого)

0.9ZrO(NO₃)₂+0.1Y(NO₃)₃+0.1Sc(NO₃)₃+1.6H₂N(CH₂)COOH+0,115NH₄C₆H₇O₇+(1.119-x)O₂=(ZrO₂)_0.9·(Y₂O₃)_0,05·(Sc₂O₃)_0.05+4.115N+(3.89-x)CO₂+4.623H₂O+xC (20% аммония лимоннокислого однозамещенного)

Установлено, что отжиг полученных нанодисперсных и субмикронных порошков выше 570°С в 5-6 раз уменьшает удельную поверхность порошков, что приводит в дальнейшем к уменьшению плотности керамики, полученной на их основе. Сжигание реакционной смеси при температуре реакции менее 550°С также приводит к снижению удельной поверхности. Экспериментальным путем авторы подобрали оптимальное соотношение количества глицина и карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты к составу оксида, которое обеспечивает по окончании реакции горения оптимальное количество (2-8%) углерода. Превышение содержания карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты выше 20 масс.% от количества глицина увеличивает время выжигания углерода и риск укрупнения порошка. Снижение содержания карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты ниже 5 масс.% от количества глицина приводит к повышению температуры отжига.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В водный раствор, содержащий цирконил азотнокислый, иттрий азотнокислый и/или скандий азотнокислый, взятые в соотношении Zr:(Y+Sc)=0,97:0,06-0,9:0,2; добавляют при перемешивании глицин из расчета 1,55-2,3 моль на 1г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно от 5 до 20 масс.% карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160-250°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением летучих компонентов (углекислого газа, и азота) и воды в виде пара и формированием порошка стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550-570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета, с высокой удельной поверхностью. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 1.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 15,1 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,97:0,06; добавляют при перемешивании 107 г глицина из расчета 1,55 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 5,88 г лимонной кислоты (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 15,7 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 2.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 22,196 г скандия азотнокислого и 26,42 иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:(Sc+Y)=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 165,8 г глицина из расчета 2,3 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 8,3 г аммония лимоннокислого однозамещенного (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия-скандия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 14,6 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 3.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 52,84 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 115,3 г глицина из расчета 1,6 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 6,0 г аммония лимоннокислого однозамещенного (5,2 масс.% от массы введенного глицина) и 6 г лимонной кислоты (5,2 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 18,9 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,2% от теоретической) керамику.

Пример 4.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 15,1 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,97:0,06; добавляют при перемешивании 138 г глицина из расчета 2,0 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 6,9 г аммония аминоуксуснокислого (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 11,6 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 5.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 22,196 г скандия азотнокислого и 26,42 иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:(Sc+Y)=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 129,7 г глицина из расчета 1,8 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 26 г лимонной кислоты (20 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия-скандия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 14,0 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,0% от теоретической) керамику.

Таким образом, авторами предлагается способ получения порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия и/или скандия, обеспечивающий получение активных к спеканию нанопорошков, позволяющих получить высокоплотную керамику на их основе. Способ является высоко экологичным, т.к. исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков на основе оксида циркония, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, материалов для имплантологии, твердых электролитов. Предлагается способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающий получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом. В исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина. Отжиг осуществляют при температуре 550-570°С. Способ является высоко экологичным, т.к. исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле. Технический результат изобретения - получение активных к спеканию нанопорошков, позволяющих изготовить высокоплотную керамику на их основе. 5 пр.

Способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающий получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 мас.% от содержания глицина и отжиг осуществляют при температуре 550-570°С.