СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА СЛОЖНОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ИТТРИЯ И ТИТАНА Российский патент 2014 года по МПК C01G25/02 C01G23/53 C01F17/00 B82B1/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков стабилизированного оксида циркония, частично замещенного на оксид титана, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, твердых электролитов и элементов ТОТЭ.

Известен способ получения наноразмерного двойного оксида титана и циркония из растворов тетрабутилата титана и изопропилата циркония, которые смешивают с карбоновой кислотой. Реакционную смесь выдерживают в течение 8-24 ч, промывают этанолом и высушивают (патент СН 101164898, МПК C01G 23/053, 2007 г.).

Недостатком известного способа является длительность процесса этерификации и необходимость промывки продукта этанолом.

Известен способ получения наночастиц оксидов, в частности сложного оксида циркония и титана, в котором в качестве исходных используют два раствора: водный раствор, содержащий не менее двух солей металлов и допирующего агента и второй - раствор пектина и моно- или дисахарида. Оба раствора смешивают при 100-110°C и выдерживают при данной температуре для прохождения процесса гелирования. Термическую обработку смеси растворов ведут в диапазоне 500-1200°C (патент USA 7968609, МПК B01D 21/01, 2011 г.).

Недостатком известного способа является опасность гидролиза неорганических солей титана в водных растворах других солей и укрупнения наночастиц продукта при высокотемперетурном отжиге (1000-1200°C).

Известен способ получения соединений на основе оксидов титана, свинца и циркония, заключающийся в том, что в спиртовый раствор исходной смеси солей индивидуальных компонентов вводят раствор щавелевой кислоты и диоксид титана в виде нанопорошка с получением смеси оксалатов индивидуальных компонентов, затем полученную смесь оксалатов подвергают отжигу в две стадии: при 320-370°C и 780°C со скоростью нагрева 5-12 град/мин с выдержкой при заданной температуре на каждой стадии и охлаждением реакционной массы после каждой стадии (патент RU 2379259, МПК C04B 35/491, 2010 г.).

Недостатком известного способа является необходимость использования отдельно полученного нанопорошка диоксида титана размерностью менее 20 нм и большое количество угарного газа, выделяемого в процессе прокалки. Высокая коррозионная активность щавелевой кислоты требует применения специальных реакторов для термообработки.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения является способ получения сложного оксида циркония, иттрия, титана с использованием металлорганического прекурсора, содержащего цирконий, титан и иттрий, который смешивают с водным раствором гидроксида натрия или калия, содержащим спирт, и термообрабатывают при температуре не выше 350°C (заявка US 20100135937, МПК A61K 8/19, 2010 г.) (прототип).

Недостатком известного способа является его сложность, а также использование большого количества органических соединений.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения нанодисперсного порошка на основе сложного оксида циркония, иттрия и титана.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана, включающем приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения, и последующую термообработку, в котором в качестве органической кислоты используют глицин из расчета 1,6÷2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов (Zr⁺⁴+Ti⁺⁴+Y⁺³), а в качестве титансодержащего соединения используют гидролизующееся соединение титана при соотношении Zr⁺⁴:Ti⁺4=0,99÷0,85:0,15÷0,01, и в исходный раствор дополнительно вводят 30%-ную перекись водорода при соотношении Н₂О₂:Ti⁺⁴=4,7÷12:1.

При этом качестве гидролизующегося соединения титана используют тетрабутилат титана или сульфат титана или четыреххлористый титан.

При этом термообработку, осуществляют в две стадии при температуре 160-250°C на 1-ой стадии и при температуре 550-600°C на 2-ой стадии.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, титана и иттрия, в котором в исходный раствор солей и глицина дополнительно добавляют перекись водорода, вводимое количество которой зависит от количественного содержания катионов титана.

Исследования, проведенные авторами, позволили определить условия получения нано и субмикронных порошков на основе оксидов циркония, титана и иттрия. Удалось установить, глицин (Gly) образуют прочные хелатные комплексы не только с катионами ZrO²⁺, Y³⁺, но также и с катионом TiO²⁺, что в процессе упаривания исходного реакционного раствора препятствует дробному выделению из раствора гидроксидов и оксосолей, но приводит к формированию металлоорганического соединения в виде ксерогеля с низкой температурой экзотермического разложения (160-250°C). В результате возгорания высохшей реакционной смеси происходит выделение паров воды, углекислого газа и элементарного азота, способствующих формированию нанопорошка продукта. Суммарное количество органического восстановителя обеспечивает полную конверсию оксидов азота в молекулярный азот, но, в то же время, сохраняет режим самораспространяющегося синтеза.

Известен общий принцип получения порошков оксидов металлов путем упаривания и сжигания водных раствора азотнокислых солей металлов в присутствии аминокислот, в частности, глицина. Однако, водные растворы титанила азотнокислого неустойчивы и быстро распадаются на химически неактивный гидрат оксида титана, не дающий раствор с аминокислотами, что препятствует смешению компонентов реакционной среды на молекулярном уровне.

Введение в кислый раствор цирконила азотнокислого тетрабутилата титана (титана четыреххлористого, сульфата титана или других гидролизующихся соединений титана) сопровождается образованием осадка гидроокиси титана, который не взаимодействует с аминокислотой, в частности с глицином и не растворяется. В процессе дальнейшей сушки гидроксид титана становится балластным соединением в реакционной смеси, не вступающим полностью в химическое взаимодействие с образующимся оксидом циркония. Предварительное введение в раствор цирконила азотнокислого перекиси водорода позволяет при перемешивании перевести образующийся гидроксид титана в пероксонитрат титанила, устойчивый к хранению в водном растворе и его умеренному нагреванию, взаимодействующий с аминокислотами. После смешения с нитратами других металлов и глицином гомогенный раствор при выпаривании выделяет твердый ксерогель на основе гомогенной смеси исходных глицин-нитратных комплексов, который по достижении температуры 160-250°C переходит в режим объемного горения или самовоспроизводящегося синтеза с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов из паров воды, азота и углекислого газа.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили определить оптимальные количественные соотношения исходных компонентов, полностью исключающие выделение оксидов азота, например, за счет проведения процесса в соответствии со следующими реакциями: 0.9ZrO(NO₃)₂+0.10[TiO(H₂O₂)](NO₃)₂+1,5H₂N(CH₂)COOH+(1.65-х)O₂=Zr_0,9Ti_0.1O₂+1.75N₂+(3-x)CO₂+3.85H₂O+xC

0.855ZrO(NO₃)₂+0.05[TiO(H₂O₂)](NO₃)₂+0.19Y(NO₃)₃+2.5H₂N(CH₂)COOH+(2.625-x)O₂=(http://Zro.855Tio.05O2)·(Y₂O₃)_0.095+2.48N₂+(5-x)CO₂+6.3H₂O+xC.

Содержание перекиси водорода взято, исходя из состава образующихся водорастворимых пероксидных комплексов титана. Уменьшение количества вводимой в раствор перекиси водорода менее, чем H₂O₂:Ti⁺⁴<4,7 не позволяет достичь полного растворения осадка гидроксида титана или делает его неустойчивым при дальнейших операциях и хранении. Увеличение количества вводимой в раствор перекиси водорода, в соотношении превышающем H₂O₂: Ti⁺⁴>12, нецелесообразно, т.к. ведет к нецелевому перерасходу реагента.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят водный раствор, содержащий цирконил азотнокислый и иттрий азотнокислый в мольном соотношении Zr⁺⁴:Y⁺³ от (0,78-х):0,22 до (0,94- х):0,06, где х=(0,01-0.15), добавляют при перемешивании глицин из расчета 1,6-2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов и раствор 30% перекиси водорода. Взвешивают в отдельном сосуде навеску тетрабутилат титана из расчета Zr⁺⁴:Ti⁺⁴=(0,99-0.85):(0,01-0.15) и приливают к ней при постоянном перемешивании раствор цирконила и иттрия азотнокислого. Перемешивание прекращают после полного растворения выпавшего осадка. Количество добавляемой перекиси водорода рассчитывают по содержанию титана в навеске тетрабутилат титана, соблюдая соотношение Н₂О₂:Ti⁺⁴=4,7÷12:1. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160-250°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС с выделением летучих компонентов (углекислого газа, и азота) и воды в виде пара и формированием порошка стабилизированного оксида циркония и титана. После окончания процесса горения, по данным химического анализа полученный полупродукт содержит до 8-10% углерода. После окончания процесса горения, по данным химического анализа полученный полупродукт содержит до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550-600°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета с высокой удельной поверхностью.

Пример 1. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего 130 г/л Zr вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 55 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr⁺⁴:Y⁺³=0.87:0.20. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 1,6 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr⁴⁺+Ti⁴⁺+Y³⁺) и растворяют ее при перемешивании.

Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 4.7 г раствора перекиси на 1г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr⁺⁴:Ti⁺⁴=0.87:0.03 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают остатки исходного раствора цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.

Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного иттрием сложного оксида циркония и титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 6 часов при температуре 550°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета, с удельной поверхностью 14 м²/г. РФА показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет кубическую структуру.

Пример 2. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего в пересчете 130 г/л циркония вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 30 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr⁺⁴:Y⁺³=0.79:0,06. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 2,5 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr⁴⁺+Ti⁴⁺+Y³⁺) и растворяют ее при перемешивании.

Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 12,0 г раствора перекиси на 1г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr⁺⁴:Ti⁺⁴=0.79:0.15 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают исходный раствор цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.

Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 250°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного иттрием сложного оксида циркония и титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 5 часов при температуре 600°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нано или субмикронный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 15 м²/г. РФ А показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет тетрагональную структуру.

Пример 3. В раствор цирконила азотнокислого, содержащего в пересчете 130 г/л циркония вносят раствор иттрия азотнокислого, содержащий 30 г/л иттрия, чтобы получить раствор с соотношением Zr⁺⁴:Y⁺³=0.70:0,22. Затем в раствор добавляют аминоуксусную кислоту (глицин) из расчета 2,5 моля на 1 г-атом катионов металла (Zr⁴⁺+Ti⁴⁺+Y³⁺) и растворяют ее при перемешивании.

Отбирают 20% от объема полученного раствора цирконила и иттрия азотнокислого в отдельную емкость, добавляют в него раствор 30-%-ной перекиси водорода из расчета 8,0 г раствора перекиси на 1 г. Ti и вносят в емкость навеску тетрабутилата (34,6% Ti) титана, взятую из расчета Zr⁺⁴:Ti⁺⁴=0.70:0.08 к общему содержанию циркония при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжают до полного растворения выпадающего осадка. Затем смешивают исходный раствор цирконила азотнокислого и иттрия азотнокислого с титансодержащим раствором.

Полученный реакционный раствор нагревают порциями по 0,5-0,6 л нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 250°C. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу и сгорает с выделением углекислого газа, азота и водяного пара, а в реакторе формируется рыхлая масса порошка стабилизированного оксида циркония с добавкой титана. Реактор снимают с нагревателя и охлаждают до комнатной температуры, выгружают полученный полупродукт в накопительную емкость и наливают следующую порцию раствора. После сжигания всего раствора полученный полупродукт перемешивают или подвергают помолу, после чего его загружают в корундовые тигли и отжигают 5 часов при температуре 600°C. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нано или субмикронный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 17 м²/г. РФА показывает, что он представляет собой неравновесный оксид циркония-иттрия-титана, не содержащих отдельных фаз оксидов циркония, иттрия или титана. После отжига взятой пробы порошка при 1500°C образец имеет кубическую структуру.

Таким образом, авторами предлагается способ получения нанопорошка соединений сложных оксидов циркония, титана и иттрия, который является высоко экологичным, так как исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле, сокращает энергозатраты и отличается простотой технологического решения.

Изобретение может быть использовано в производстве плотной износостойкой керамики, твердых электролитов. Способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана включает приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения и последующую термообработку. В качестве органической кислоты используют глицин из расчета 1,6÷2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов (Zr⁺⁴+Ti⁺⁴+Y⁺³). В качестве титансодержащего соединения берут гидролизующееся соединение титана при соотношении Zr⁺⁴:Ti⁺⁴=(0,99÷0,85):(0,15÷0,01). В исходный раствор дополнительно вводят 30%-ную перекись водорода при соотношении H₂O₂:Ti⁺⁴=(4,7÷12):1. В качестве гидролизующегося соединения титана может быть взят тетробутилат титана, или сульфат титана, или четыреххлористый титан. Изобретение позволяет исключить сброс сточных вод, снизить энергозатраты и упростить получение нанопорошка сложного оксида циркония, титана и иттрия. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана, включающий приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения и последующую термообработку, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют глицин из расчета 1,6÷2,5 моля на 1 г-атом суммы катионов металлов (Zr⁺⁴+Ti⁺⁴+Y⁺³), а в качестве титансодержащего соединения используют гидролизующееся соединение титана при соотношении Zr⁺⁴:Ti⁺⁴=(0,99÷0,85):(0,15÷0,01), и в исходный раствор дополнительно вводят 30%-ную перекись водорода при соотношении H₂O₂:Ti⁺⁴=(4,7÷12):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидролизующегося соединения титана используют тетрабутилат титана, или сульфат титана, или четыреххлористый титан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в две стадии, при температуре 160-250°C на 1-ой стадии и при температуре 550-600°C на 2-ой стадии.