УСТРОЙСТВО ЗАЩИТЫ ОТ ПРЕВЫШЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА Российский патент 2013 года по МПК H01G9/12 

Изобретение относится к суперконденсаторам и, в частности, касается устройства защиты от превышения давления для суперконденсатора.

Различные электрохимические устройства, в частности, суперконденсаторы во время работы выделяют водород.

Суперконденсатор содержит два электрода с большой удельной поверхностью, между которыми находится разделитель, при этом весь комплекс установлен в закрытой герметичной камере. Разделитель и электроды пропитаны раствором ионного соединения в жидком растворителе.

Во время работы суперконденсатор генерирует газ, который в основном является водородом. Удержание водорода, образующегося в суперконденсаторе, приводит к повышению внутреннего давления, которое отрицательно сказывается на сроке службы суперконденсатора. Превышение внутреннего давления может вывести суперконденсатор из строя по причине деформации, разгерметизации или взрыва.

Для решения этой проблемы были предложены различные устройства.

В свинцовых батареях используют, в частности, реверсивные газоотводные клапаны, называемые VRLA. Они содержат полимерную мембрану, в частности, полиэтиленовую мембрану. Эти мембраны нельзя использовать в суперконденсаторах, так как они не препятствуют прохождению воздуха в устройство.

Различные суперконденсаторы, в частности, выпускаемые компаниями «Максвелл» или «Эпкос», выполнены таким образом, что их корпус содержит ослабленную зону, которая разрывается, когда внутреннее давление превышает заданное пороговое значение. Естественно, такое устройство позволяет избежать катастрофических последствий (в частности, взрыва) для суперконденсатора, но его недостаток состоит в том, что оно не является реверсивным и, следовательно, не позволяет увеличить срок службы суперконденсатора.

Реверсивные газоотводные клапаны установлены на различных суперконденсаторах, выпускаемых компанией «Ниппон-Кемикон». В этих суперконденсаторах газоотводный клапан содержит эластомерную прокладку, удерживаемую под давлением при помощи шайбы. Жидким электролитом является пропиленкарбонат (ПК), который является малолетучей жидкостью, что препятствует или, по крайней мере, ограничивает осаждение соли электролита в клапане. Однако, если электролит является солью, растворенной в летучем растворителе, например, таком как ацетонитрил, риск загрязнения клапана солью существенно повышается. Действительно, осаждение соли на уровне вентиля или клапана неизбежно приводит к проникновению воздуха и воды в суперконденсатор. Хорошо известно, что вода и кислород являются очень реактивными химическими веществами, которые быстро ухудшают свойства электролита (и потенциально электродов), что очень быстро приводит к выходу из строя суперконденсатора (US 6233135).

Использование ацетонитрила в суперконденсаторе является более предпочтительным по сравнению с пропиленкарбонатом, так как электролит, в котором растворителем является ацетонитрил, обладает лучшей проводимостью, чем электролит, в котором растворителем является ПК. Однако превышение внутреннего давления суперконденсатора приводит к выходу из строя по причине деформации, разгерметизации или взрыва. При идентичных условиях старения суперконденсатор, работающий с электролитом на основе ПК, как правило, имеет более короткий срок службы, чем при электролите на основе ацетонитрила.

В патенте DE-102005033476 описано устройство, в котором используют полимерную мембрану с селективной проницаемостью. Мембрана является так называемой «непористой» мембраной, через которую газ может проходить за счет диффузии, а не напрямую. В частности, речь идет о полимерной мембране, в частности, о мембране ЭПДМ. Эластичность такой полимерной мембраны позволяет амортизировать интенсивное выделение газа внутри устройства за счет того, что мембрана может образовать пузырь, что увеличивает поверхность теплопередачи наружу, например, когда повышение температуры приводит к повышению скорости образования газа. Однако полимерные мембраны не препятствуют обратной диффузии нежелательных газов, таких как кислород, водяной пар, монооксид и диоксид углерода, оксиды азота или любой другой газ, которые даже в небольшом количестве отрицательно влияют на старение суперконденсаторов, которые работают в органической среде или в водной среде.

Многочисленные металлы обладают проницаемостью по отношению к водороду. Если мембрану, выполненную из такого металла, поместить в газовый поток, содержащий водород, то газообразный водород диссоциирует при контакте со стороной мембраны, обдуваемой газовым потоком, диссоциированный водород проходит за счет диффузии через мембрану и рекомбинирует, достигнув противоположной стороны мембраны, и из мембраны выходит молекулярный водород.

В литературе можно найти информацию о селективной проницаемости различных металлов и металлических сплавов по отношению к водороду и его изотопам. В частности, можно указать “Review of Hydrogen Isotope Permeability Through Materials”, S.A.Steward, Lawrence Livermore National Library, University of California, 15 августа 1983 года, где представлены данные, связанные с металлами и сплавами металлов, в частности, приведенные в нижеследующей таблице.

Металл Ф₀(моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2) Е_Ф(К) Ф_25°С Ф_70°С (моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2) Алюминий* 3*10^-5 14800 8,1*10^-27 5,5*10^-24 Медь 8,4*10^-7 9290 2,4*10^-20 1,4*10^-18 Нерж. сталь 1*10^-7 8000 2,2*10^-19 7,4*10^-18 Никель 3,9*10^-7 6600 9,4*10^-17 1,7*10^-15 Палладий 2,2*10^-7 1885 3,9*10^-10 9,0*10^-10 * Среднее значение зависит от качества поверхности; Е_{Ф max} = 18900 K

В патенте US-3350846 описан способ сбора водорода, проходящего через металлические мембраны, обеспечивающие селективную диффузию Н₂. Мембраны выполнены из Pd, сплава PdAg или содержат слой металла из группы VB (V, Ta, Nb), покрытый с двух сторон сплошной не пористой пленкой из Pd или из сплава PdAg, PdAu или PdB. В предпочтительном варианте выполнения мембраны доводят до температуры от 300°С до 700°С, что является температурной областью, не совместимой для применения в суперконденсаторе.

На сайте http://www.ceth.fr/sepmemfr.php описан способ очистки газа при помощи металлической мембраны, позволяющей селективно выделять водород из газовой смеси. Мембрана является полностью металлической композитной мембраной, состоящей из трех слоев. Очень тонкий, но плотный слой палладия образует активную часть, обеспечивающую селективную проницаемость. Он нанесен на не толстый промежуточный металлический слой с мелкими порами, который обеспечивает очень хорошее удержание плотного слоя палладия даже при высоких уровнях температуры или давления. В свою очередь, промежуточный слой нанесен на более толстую пористую металлическую подложку. Молекулы водорода, входящие в контакт со слоем палладия, адсорбируются и диссоциируют, при этом элементы, получаемые в результате диссоциации, диффундируют через слой палладия и рекомбинируют при десорбции из палладия.

В патенте US-4468235 описан способ выделения Н₂, содержащегося в смеси текучих сред, путем введения смеси текучих сред (жидких или газообразных) в контакт с мембраной, выполненной из титанового сплава, содержащего ~13% V, ~11% Cr и ~3% Al, на одну из сторон которой нанесен металл, выбранный из Pd, Ni, Co, Fe, V, Nb или Та, или сплав, содержащий один из этих металлов.

Считается, что сплавы Pd, например, такие как PdAg, PdCu, PdY, обладают хорошей механической прочностью и более высокой проницаемостью к водороду, чем проницаемость только одного палладия (в частности, Pd₇₅Ag₂₅). Например, в патенте US-2773561 приводится сравнение проницаемости к водороду (выраженной в см³/с/см²) Pd и его сплава Pd₇₅Ag₂₅, результаты которого представлены в следующей таблице для мембран толщиной 25,4 мкм.

Давление (МПа) 450°С 550°С Pd PdAg Pd PdAg 0,69 0,71 1,22 1,08 1,41 1,38 1,23 1,93 1,86 2,32 2,07 1,68 2,56 2,42 2,99

Кроме того, известно, что для сплава Pd_100-xCu_x, в котором x<30, коэффициент диффузии остается неизменным, но энергия активации диффузии составляет примерно 1/3 от энергии активации диффузии Pd, и что, следовательно, проницаемость Ф повышается в соответствии с уравнением

$$Ф={Ф}_0{e}^{-\frac{E_{о}}{T}},$$

в котором Ф₀ является константой (в моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2), Е_Ф является энергией активации диффузии, и Т является температурой (в К) (см. “Diffusion of hydrogen in copper-palladium alloys”, J.Piper, J. Appl. Phys. Vol.37, 715-721, 1966).

Проницаемость по водороду мембран, выполненных из Pd или Ni, описана, в частности, в “Investigation of Electromigration and Diffusion of Hydrogen in Palladium and PdAg Alloy”, R.Pietrzak et al, Defect and Diffusion Forum, vol. 143-147, 951-956, 1997).

Мембраны из различных сплавов Pd (PdAg, PdY) на керамической подложке являются селективными для выделения водорода из газовой смеси. [см. “Catalytic membrane reactors for tritium recovery from tritiated water in the ITER fuel cycle”, S.Tosti, et al., Fusion Engineering and Design, Vol. 49-50, 953-958, 2000)].

В US-6800392 описано также использование мембраны из сплава Nb с 5-25% другого металла, выбранного из Pd, Ru, Rh, Pt, Au и Rh, при этом мембрану из сплава получают путем совместного ламинирования пленок различных компонентов. При этом упоминается, что растворимость водорода в сплаве NbPd примерно в два раза выше, чем в сплаве PdAg₂₃.

Ниобий обладает очень высокой проницаемостью и назван материалом с самой высокой проницаемостью по водороду в документе REB Research & Consulting, который доступен на сайте и из которого взята фиг.1, на которой показана проницаемость Р в моль/мПа^1/2с в зависимости от 1/Т (К^-1).

Значение проницаемости в 3,2*10^-7 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2 предложено также в Journal of Membrane Science, vol. 85, 29-38, 1993. Однако эти свойства вряд ли представляют интерес при температурах, при которых работают суперконденсаторы (<100°С). В частности, водород образует с ниобием стойкое соединение при низкой температуре, которое повышает механическую хрупкость ниобия и ограничивает диффузию водорода (см. “Extractive Metallurgy of Niobium”, C.K.Gupta, CRC Press, 1994). Кроме того, ниобий очень легко окисляется при окружающей температуре. При этом на поверхности образуется слой, препятствующий проникновению водорода в материал. При окружающей температуре диффузию водорода через мембрану из ниобия больше всего ограничивает явление адсорбции. Поэтому большинство авторов, описывающих работы с ниобием, указывают, что они работали с ниобием, покрытым очень тонкой пленкой палладия (толщина меньше 1 мкм): палладий позволяет избежать проблем поверхностного окисления (в присутствии водорода его оксид сразу восстанавливается) и способствует адсорбции водорода.

Эти замечания касаются также тантала и ванадия. Если при высокой температуре (>400°C) эти материалы представляют интерес, то при более низкой температуре они проявляют те же недостатки, что и ниобий: слой оксида, повышение хрупкости, связанное с образованием устойчивых соединений металл-Н_х, низкая способность к адсорбции. В данном случае специалисты тоже рекомендуют наносить тонкий слой палладия на поверхность материала для обеспечения нормальной работы.

Сплавы V-Ti-Ni обладают высокой проницаемостью по водороду, в частности, сплав V₅₃Ti₂₆Ni₂₁, проницаемость которого составляет 1,0-3,7*10^-9 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2 при 22°С, что является значением, более высоким, чем проницаемость палладия, то есть 3,3-4,3*10^-10 (см. “Hydrogen Permeability of Multiphase V-Ti-Ni Metallic Membranes”, Report under Contract No. DE-AC09-96SR18500 with the U.S. Department of Energy, T.M.Adams, J.Mickalonis).

Мембраны V-15%Ni-0,05%Ti или V-15%Ni-0,05%Y с тонким слоем палладия, нанесенным на поверхность, значения проницаемости (6*10^-8 моль.м^-1.с^-1.Па^-1/2 при 200°С), представляющие большой интерес. Однако со временем наблюдают снижение этого значения (-30% после одной недели), что может ограничить возможность их долгосрочного применения, например, предусмотренного настоящим документом. (см. “Vi-Ni Alloy Membranes for Hydrogen Purification”, Nishimura et al., JAC 330-332 (2002), стр. 902-906).

Задачей настоящего изобретения является разработка устройства, которое позволяет быстро и селективно удалять водород, образующийся внутри суперконденсатора, и одновременно препятствует проникновению другого газа снаружи внутрь суперконденсатора.

Эта задача решается благодаря использованию мембраны, селективно проницаемой по отношению к Н₂ при высокой скорости диффузии.

Суперконденсатор в соответствии с настоящим изобретением содержит закрытую камеру, которая оборудована средствами для обмена газом с внешней средой и в которой установлены два электрода с большой удельной поверхностью, разделенные разделителем, при этом разделитель и электроды пропитаны электролитом. Суперконденсатор отличается тем, что средства газообмена содержат мембрану, проницаемую по отношению к водороду и его изотопам и непроницаемой по отношению к другим газообразным веществам, которые находятся в виде соединений с эффективным сечением, превышающим или равным 0,3 нм, при рабочих температурах суперконденсаторов, а именно от -50°С до 100°С.

Мембрана, используемая в суперконденсаторе в соответствии с настоящим изобретением, имеет площадь S (в м²) и толщину е (в м) и выполнена из материала, выбранного из металлов и металлических сплавов, собственная проницаемость Ф (в моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2) которых является селективной по отношению к водороду или к его изотопам и имеет значение, удовлетворяющее соотношению 10^-15 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2≤(Ф*S)/е≤10^-9 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2, предпочтительно 10^-12 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2≤(Ф*S)/е≤5*10^-10 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2.

Материал, который отвечает определенному выше следующему уравнению 1:

10^-15 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2 ≤(Ф*S)/е≤10^-9 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2 Уравнение 1

позволяет получить мембрану, площадь которой совместима с размерами суперконденсатора.

Как правило, проницаемость Ф (в моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2) зависит от природы пары газ/мембрана. Экспериментальные измерения показывают, что, как правило, Ф следует закону типа Аррениуса

$$Ф={Ф}_0{e}^{-\frac{E_{о}}{T}},уравнение2$$

в котором Ф₀ является константой (в моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2), Е_Ф (по Кельвину) является энергией активации диффузии, и Т является температурой (в °К).

Как было указано выше, известны мембраны, выполненные из металлического материала, способного адсорбировать водород и обеспечивающего его диффузию. Однако среди многочисленных металлических материалов большинство нельзя использовать в качестве элемента защиты от превышения давления, так как они имеют, по меньшей мере, один из следующих недостатков: недостаточная скорость диффузии, недостаточная механическая прочность после адсорбции водорода, сложность выполнения при существующих значениях толщины, ухудшение свойств с течением времени, высокая стоимость. Многочисленные испытания привели к тому, что среди материалов, способных адсорбировать и обеспечивать селективную диффузию водорода, авторы выбрали материалы, позволяющие использовать мембрану с площадью, совместимой с классическими размерами суперконденсаторов, в частности, материалы, отвечающие отношению:

10^-15 моль·с^-1·Па^-1/2≤Ф*S/е≤10^-9 моль·с^-1·Па^-1/2

Материалы, отвечающие вышеуказанным критериям, включают металлические материалы, в которых металлы выбирают из Pd, Nb, V, Ta, Ni и Fe, и металлические сплавы одного металла, выбранного из Pd, Nb, V и Та, и, по меньшей мере, одного другого металла, выбранного из Pd, Nb, V, Ta, Fe, Al, Cu, Ru, Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ni, Ce, Ti, Ir и Мо.

Независимо от образующего ее материала, мембрана суперконденсатора в соответствии с настоящим изобретением может иметь разные формы.

В частности, она может быть самонесущей или несамонесущей. В случае, если мембрана является самонесущей, она предпочтительно имеет толщину, превышающую или равную 5 мкм.

В варианте выполнения мембрана является самонесущей мембраной. Этот вариант выполнения представляет особый интерес для материалов, которые обладают очень высокой собственной селективной проницаемостью по водороду и которые, следовательно, могут иметь достаточную толщину, чтобы обеспечивать механическую прочность, соблюдая при этом уравнение 1.

Если мембрану выполняют из материала, собственная проницаемость которого требует, чтобы толщина была ограничена значением, не придающим мембране достаточной механической прочности, мембрану можно уложить на слой-носитель или разместить между двумя слоями-носителями. Слои-носители выполняют из материала, обладающего очень высокой проницаемостью по водороду, но эта проницаемость не является селективной. Многослойная структура выполнена таким образом, что границы слоя-носителя или слоев-носителей не выходят за пределы мембраны. Многослойная структура показана на фиг.2. Слой 2 образует селективную мембрану. Слои 1 и 3 образуют слои-носители. Площадь слоя 2 должна быть больше площади слоя-носителя или каждого из слоев-носителей, чтобы ни один газ не мог пройти через слой-носитель, не пройдя также через селективную мембрану. Если мембрану помещают между двумя слоями-носителями, эти слои могут быть выполнены из одинакового материала, проницаемого по водороду, или же материал, образующий один из слоев-носителей отличается от материала, образующего другой слой. Материал, проницаемый по водороду без селективности, можно выбрать из полимеров, керамики, угля и металлов.

Мембрану с селективной проницаемостью, а также слои-носители можно выполнять из спеченного материала.

Согласно частному варианту выполнения изобретения, по меньшей мере, один дополнительный слой может быть спеченным материалом толщиной более 0,3 мм (что позволяет ему выдерживать давление свыше 2 бар), и мембрана является мембраной из палладия или из сплава палладий-серебро толщиной от 0,03 мкм до 10 мкм, площадью от 0,0015 мм² до 10 мм², при этом соотношение S/e может варьировать от 0,05 мм²/мкм до 1 мм²/мкм.

Материалом дополнительного слоя или дополнительных слоев, проницаемым по водороду, может быть также полимер или смесь полимеров предпочтительно толщиной более 0,005 мм, что позволяет ему выдерживать максимальное давление в 2,5 бар. В этом случае мембрана является мембраной из палладия или из сплава палладий-серебро толщиной от 0,03 мкм до 1 мкм, площадью от 0,003 мм² до 1 мм², при этом соотношение S/e меняется от 0,09 мм²/мкм до 1 мм²/мкм.

Согласно частному варианту выполнения, материалом, проницаемым по водороду, дополнительного слоя или дополнительных слоев может быть металл или металлический сплав, и мембрана имеет площадь от 0,0007 мм² до 100 мм², толщину от 0,03 мкм до 10 мкм при соотношении S/e от 0,025 мм²/мкм до 0,1 мм²/мкм. Материалом, проницаемым по водороду, дополнительного слоя или дополнительных слоев может быть, в частности, палладий. В этом случае мембрана имеет площадь от 0,0015 мм² до 1 мм², толщину от 0,03 мкм до 10мкм при соотношении S/e от 0,05 мм²/мкм до 0,1 мм²/мкм.

Наиболее предпочтительная самонесущая мембрана имеет площадь от 0,15 мм² до 100 мм², толщину от 5 мкм до 100 мкм при соотношении S/e от 0,03 мм²/мкм до 1 мм²/мкм.

В случае самонесущей мембраны, то есть имеющей толщину, превышающую или равную 5 мкм, соответствующий металлический материал можно выбрать среди Pd, Nb, V и Та. Однако для любого металла, отличного от Pd, на каждую из сторон мембраны необходимо наносить тонкий (толщина меньше 1 мкм) защитный и сплошной слой Pd. Так, согласно частному варианту выполнения изобретения, мембрана содержит пленку металла, выбранного из Nb, V и Та, толщиной, превышающей или равной 5 мкм, помещенную между двумя сплошными пленками палладия толщиной менее 1 мкм. Нанесение этих палладиевых пленок можно производить при помощи классических технологий химического, физического или электрохимического нанесения (CVD, PVD, электрохимическое осаждение).

В частном варианте выполнения металлическая мембрана является самонесущей и выполнена из палладия, и она имеет площадь от 0,25 мм² до 10 мм², толщину, превышающую или равную 5 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 100 мкм при соотношении S/e, которое варьирует от 0,05 мм²/мкм до 0,1 мм²/мкм. Наиболее предпочтительной является мембрана толщиной 25 мкм, площадью 1,5 мм² и с соотношением S/e, равным 0,06 мм²/мкм.

В случае несамонесущей мембраны (толщина меньше 5 мкм) соответствующий металлический материал можно выбирать из Pd, Nb, V, Ta, Ni и Fe. Однако для любого металла, отличного от Pd, на каждую из сторон мембраны необходимо наносить тонкий (толщина меньше 1 мкм) защитный и сплошной слой Pd. Так, согласно частному варианту выполнения изобретения, мембрана содержит пленку металла, выбранного из Nb, V, Та и Fe, толщиной менее 5 мкм, помещенную между двумя сплошными пленками палладия толщиной менее 1 мкм. Согласно другому варианту выполнения мембрана содержит пленку палладия или никеля толщиной менее 5 мкм. Как и в случае самонесущих мембран, нанесение палладия можно осуществлять классическими технологиями осаждения.

Кроме того, можно указать мембраны, выполненные из сплава одного металла, выбранного из Pd, Nb, V и Та, и, по меньшей мере, одного другого металла, выбранного из Pd, Nb, V, Ta, Fe, Al, Cu, Ru, Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ni, Ce, Ti, Ir и Мо. Сплавы Pd₇₅Ag₂₅, Pd₉₂Y₈, Pd_93,5Ce_6,5, Pd₆₀Cu₄₀, V₈₅Ni₁₅, стабилизированный 0,05% иттрия или титана, V₅₃Ti₂₆Ni₂₁, V₅₀Nb₅₀, V₁₃Cr₁₁Al₃Ti₇₃ (сплав титана VC120), Nb₅₆Ti₂₃Ni₂₁, Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ и Nb₉₉Zr₁ имеют исключительно высокую проницаемость. Например, V53Ti26Ni21 имеет константу Ф₀ от 1,3 до 3,7*10^-9 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2.

Камера суперконденсатора содержит цилиндрическую боковую стенку, закрытую на каждом из своих концов крышкой. Как правило, боковая стенка имеет форму цилиндра по существу с круглым основанием. Крышки выполняют из проводящего материала, как правило, из металлического материала, и их электрически изолируют друг от друга. Если боковая стенка выполнена из непроводящего материала, она служит изолятором между крышками. Если боковую стенку выполняют из металлического материала, ее крепят, по меньшей мере, на одной из крышек при помощи изолирующей прокладки или при помощи изолирующего клея. Можно также предусмотреть выполнение одной из двух крышек и боковой стенки в виде единой детали.

Мембрану крепят на суперконденсаторе при помощи различных средств, выбираемых в зависимости от средств газообмена, которыми оборудован суперконденсатор. Тем не менее, мембрана и система ее крепления ничего не меняют в герметичности камеры суперконденсатора по отношению к веществам, отличным от водорода.

Если средства газообмена выполнены в виде отверстия в камере и мембрана является пластинкой из металла или металлического сплава, ее можно закрепить на камере вокруг упомянутого отверстия сваркой, пайкой, диффузионной пайкой или путем обжатия.

Кроме того, мембрану в виде пластинки можно посадить в натяг в средства газообмена.

Мембрана может быть выполнена в виде металлической трубки, закрытой на одном из своих концов, открытой на другом конце и установленной в камере таким образом, чтобы закрепить ее открытый конец на средствах газообмена, например, при помощи изолирующих прокладок или приклеиванием при помощи изолирующего материала.

Если структура мембраны содержит полимерный слой-носитель, ее можно закрепить на средствах газообмена путем запаивания, приклеивания или обжатия. Вместе с тем, мембрана с селективной проницаемостью должна, по меньшей мере, перекрывать отверстие в камере.

Материал мембраны, а также размеры мембраны, соответствующие для данного суперконденсатора, специалист может определить, в частности, при помощи следующих данных.

Измерения внутреннего давления на суперконденсаторе без утечки показали, что внутреннее давление Р (в Па) постепенно увеличивается со временем старения t в соответствии с уравнением 3, в котором k является константой, зависящей от температуры и напряжения старения:

P(t)=kt Уравнение 3

Поскольку при рассматриваемых значениях давления водород можно считать идеальным газом, применяют следующее отношение, в котором V_l является свободным объемом (в м³) внутри суперконденсатора, n_H2gaz является количеством газа водорода (в моль) в свободном объеме V_l, R является константой идеальных газов (R=8,314 S.I.), и Т является температурой (в °К):

P(t)V_l=n_H2gaz(t)RT Уравнение 4

Кроме того, суперконденсатор может содержать материал, обладающий свойствами адсорбции водорода, например, активированный уголь. Классически наблюдается следующее отношение, в котором m_ads является массой (в г) вещества, которое может адсорбировать водород, n_H2ads(t) является количеством адсорбированного газа водорода (в моль), и ξ является константой, которая зависит от температуры:

n_H2ads(t)=ξm_adsP(t) Уравнение 5

Таким образом, количество водорода, образующегося во время старения в суперконденсаторе без утечки, обозначенное n_H2, пропорционально Р и, следовательно, времени t, согласно следующему уравнению:

n_H2(t)=n_H2gaz(t)+n_H2ads(t)= $$\left(\frac{V_l}{RT}+\xi m_{ads}\right)$$ P(t)=αt Уравнение 6

Константа α зависит от температуры и от рабочего давления суперконденсатора, но она не связана с наличием или отсутствием селективной утечки водорода через оболочку суперконденсатора.

В случае суперконденсатора, оборудованного мембраной, часть n_H2, обозначаемая n_H2diff, диффундирует через мембрану:

n_H2(t)=n_H2gaz(t)+n_H2ads(t)+n_H2diff(t) Уравнение 7

1-й закон Фика дает значение потока через мембрану $$\frac{d{n}_{H2diff}}{dt}$$ в зависимости от площади S_m и от толщины e_m мембраны, а также от собственной проницаемости Ф материала мембраны, согласно уравнению:

$$\frac{d{n}_{H2diff}}{dt}=\phi \frac{S_m}{e_m}\sqrt{P(t)}$$ Уравнение 8

Преобразование уравнения 7 дает дифференциальное уравнение (Ур. 9), путем решения которого получают изменение во времени внутреннего давления в суперконденсаторе, оборудованном мембраной (Ур. 8) (с исходным условием Р=0 в t=0):

Уравнение 9 Уравнение 10

Уравнение 10 позволяет определить предельное значение давления внутри суперконденсатора, оборудованного мембраной, когда время стремится к бесконечности:

Уравнение 11

Уравнение 10 позволяет также вычислить характеристики мембраны в зависимости от требуемого времени срока службы FdV и от максимального допустимого давления P_max, если известно, что P_max<P_lim:

Настоящее изобретение проиллюстрировано нижеследующими примерами, но, вместе с тем, этими примерами не ограничивается.

Пример 1

Рассчитали мембрану для суперконденсатора емкостью 2600 Ф, который имеет следующие характеристики:

- камера суперконденсатора содержит металлическую цилиндрическую стенку, закрытую двумя проводящими крышками, образующими полюсы суперконденсатора и изолированными от металлической стенки изолирующим материалом;

- камера имеет диаметр 7 см и высоту 10 см;

- электролитом является раствор 1М тетраэтиламмония тетрафторбората (TEABF₄) в ацетонитриле;

- разделителем является целлюлозная пленка толщиной 25 мкм, расположенная между двумя электродами, каждый из которых выполнен в виде алюминиевой фольги со слоем активированного угля, при этом разделитель находится в контакте со слоем угля каждого электрода, и в намотанном комплексе активированный уголь имеет общую массу 100 г, причем этот материал образует также массу m_ads материала, адсорбирующего водород внутри суперконденсатора при эффективности адсорбции ξ, составляющей 0,1 ммоль·г^-1·бар^-1;

- один из электродов соединен с одной из крышек камеры, и другой электрод соединен с другой крышкой камеры;

- рабочая температура Т равна 70°С;

- старение определяют при постоянном напряжении 2,7 В, что соответствует показателю α, равному 0,015 ммоль·ч^-1;

- требуемый срок службы FdV равен 2000 часов;

- максимальное допустимое давление P_max внутри суперконденсатора составляет от 1 до 7 бар.

Палладиевая мембрана

Если выбранным для мембраны материалом является палладий, уравнение 2 принимает вид:

$$Ф=\mathrm{2,2}*{10}^{-7}{e}^{-\frac{1885}{T+273}}моль\cdot {м}^{-1}\cdot {с}^{-1}\cdot П{а}^{-1/2}$$

Для суперконденсатора, работающего при 70°С, Ф равна 9*10^-10 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2.

На фиг.3 представлена номограмма, на которой получают соотношение S_m/e_m (в мм²·мкм^-1) для палладиевой мембраны в зависимости от максимального допустимого давления P_max (в барах) и от требуемого срока службы FdV (в часах).

Из этой фиг.3 видно, что палладиевая мембрана площадью порядка нескольких мм² и толщиной порядка сотни мкм (соотношение S/e порядка 0,05 мм²/мкм) позволяет достичь искомого результата. Мембрану этого типа можно выполнить механическим путем, когда суперконденсатор содержит материал, адсорбирующий водород.

Для сравнения использовали мембрану из алюминия и мембрану из стали.

Алюминиевая мембрана

Если выбранным для мембраны материалом является алюминий, уравнение 2 принимает вид:

$$Ф=3*{10}^{-5}{e}^{-\frac{14800}{T+273}}моль\cdot {м}^{-1}\cdot {с}^{-1}\cdot П{а}^{-1/2}$$

Для суперконденсатора, работающего при 70°С, Ф составляет 5,5*10^-24 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2.

На фиг.5 представлена номограмма, которая дает соотношение S_m/e_m (в мм²·мкм^-1) для алюминиевой мембраны в зависимости от максимального допустимого давления P_max (в барах) и от требуемого срока службы FdV (в часах).

Из этой фигуры видно, что для достижения желаемого результата алюминиевая мембрана должна иметь площадь порядка нескольких км² при толщине порядка микрометра. Такую мембрану невозможно предусмотреть конкретно для суперконденсатора.

Стальная мембрана

Если выбранным для мембраны материалом является сталь, уравнение 2 принимает вид:

$$Ф=1*{10}^{-7}{e}^{-\frac{8000}{T+273}}моль\cdot {м}^{-1}\cdot {с}^{-1}\cdot П{а}^{-1/2}$$

Для суперконденсатора, работающего при 70°С, Ф составляет 7,4*10^-18 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2.

На фиг.4 представлена номограмма, которая дает соотношение S_m/e_m (в мм²·мкм^-1) для мембраны из нержавеющей стали в зависимости от максимального допустимого давления P_max (в барах) и от требуемого срока службы FdV (в часах).

Из этой фигуры видно, что для достижения желаемого результата алюминиевая мембрана должна иметь площадь порядка нескольких м² при толщине порядка микрометра. Такую мембрану невозможно предусмотреть конкретно для суперконденсатора.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует вариант выполнения изобретения, в котором мембрана с селективной проницаемостью входит в прямой контакт с отверстием, выполненным в крышке суперконденсатора.

На фиг.6 схематично в разрезе показан суперконденсатор. Суперконденсатор содержит цилиндрическую боковую стенку 13, крышку 4, содержащую отверстие 10, над которым выполнена полая клемма 10, и крышку 14. Суперконденсатор содержит намотанный элемент 12, образованный многослойной обмоткой электрод/разделитель/ электрод, описанной в примере 1. Отверстие 10 предназначено для удаления водорода, который образуется во время работы суперконденсатора.

В варианте выполнения, показанном на фиг.6, мембрана с селективной проницаемостью выполнена путем спекания из соответствующего металла, например, из палладия, и посажена в отверстие 10.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует крышку, аналогичную показанной на фиг.6, для другого варианта выполнения мембраны.

На фиг.7 крышка 4 в ходе изготовления показана с внутренней стороной, направленной вверх. На центральном отверстии 10 устанавливают палладиевую пластинку 6, над пластинкой 6 помещают слой 7 материала, с которым клей не сцепляется (например, ЭПДМ), и наносят клей 5 для удержания материала 7 и пластинки 6 на крышке 14. После этого материал 7 удаляют, оставляя палладий открытым с двух сторон. Система, образованная клеем 5 и палладиевой пластинкой 6, остающаяся после удаления материала 7, является системой, селективно проницаемой по отношению к водороду.

На суперконденсаторе, оборудованном такой крышкой, провели испытание на утечку, чтобы проверить герметичность камеры суперконденсатора. Испытание проводили при помощи так называемого «метода орошения» следующим образом.

Перед закрыванием камеры суперконденсатора в нее нагнетают гелий, затем ее помещают в зону всасывающего действия турбомолекулярного насоса, встроенного в измеритель утечки типа ASM142. В этих условиях молекулы гелия являются достаточно малыми (молярная масса 4 г·моль^-1) и могут быстро проникать в микроотверстия, трещины и поры оболочки элемента.

Измерительный элемент установлен последовательно с турбомолекулярным насосом и содержит масс-спектрометр с магнитным дефлектором, специально отрегулированный для обнаружения ионов Не²⁺, образующихся при ионизации атомов гелия в элементе. Обнаруженный таким образом поток ионов гелия преобразуется в общий поток утечки (через трещины, поры и микроотверстия камеры суперконденсатора). Утечка выражается в мбар·л/с. Она характеризует количество гелия, выходящего из суперконденсатора. Результаты представлены в нижеследующей таблице для контрольного образца (без мембраны защиты от превышения давления) и для пяти испытаний с мембраной в соответствии с настоящим изобретением, выполненной в виде палладиевой пластинки. Уровень утечки является достаточно низким, поэтому можно считать, что камера является герметичной по отношению к гелию и, тем более, к газам, более плотным, чем гелий, и что водород будет удаляться только через селективную мембрану.

№ испытания Контрольный образец 1 2 3 4 5 Утечка (мбар·л/с) 1,5*10^-9 2,2*10^-9 1,9*10^-9 2,6*10^-9 1,9*10^-9 4,2*10^-9

Пример 4

Этот пример, показанный на фиг.8, иллюстрирует крышку, аналогичную показанной на фиг.6, для другого варианта выполнения мембраны.

На фиг.8 показаны крышка 4 суперконденсатора (внутренняя сторона обращена вниз), узел «прокладка 8₁/палладиевая пластинка 6/прокладка 8₂», установленный на центральном отверстии крышки, и винт 9, который удерживает узел над отверстием 10.

Для проверки герметичности системы провели испытание на четырех крышках, оборудованных устройством защиты против превышения давления, показанным на фиг.7. «Утечка» выражена в мбар·л/с.

№ испытания Контрольный образец 1 2 3 4 Утечка (мбар·л/с) 4,6*10^-9 3,4*10^-9 4,9*10^-9 3,00*10^-9 3,90*10^-9

Суперконденсатор емкостью 2600 Ф, содержащий устройство защиты против превышения давления согласно этому примеру, выполненное с палладиевой пластиной толщиной 100 мкм и с диаметром 3 мм, показал срок службы 2000 часов. Для сравнения можно указать, что аналогичный суперконденсатор без устройства защиты против превышения давления показал срок службы 1000 часов, при этом оба суперконденсатора использовали в одинаковых условиях.

Пример 5

Этот пример иллюстрирует вариант выполнения трубчатой мембраны, показанный на фиг.9.

На фиг.9 схематично показан суперконденсатор в разрезе. Суперконденсатор содержит цилиндрическую боковую стенку 13, дно 14 и крышку 4, содержащую отверстие 10, над которым выполнена полая клемма 11, и содержит намотанный элемент 12, аналогичный элементу, показанному на фиг.1. Отверстие 10 предназначено для удаления водорода, который образуется во время работы суперконденсатора.

Мембрана выполнена в виде трубки 15, закрытой на одном конце и открытой на другом конце. Открытый конец находится напротив отверстия 10 крышки 4. Вокруг своего открытого конца трубка 15 содержит фланец 16, которым ее приклеивают к внутренней стенке крышки вокруг отверстия 10 при помощи изолирующего клея. Трубка выполнена из листа соответствующего материала, например, из листа палладия.

В этом варианте выполнения площадь S мембраны существенно увеличена. Это позволяет увеличить толщину мембраны для повышения ее механической прочности и/или для увеличения объема обмениваемого водорода.

Объектом изобретения является устройство защиты против превышения давления для суперконденсатора. В суперконденсаторе, содержащем закрытую камеру, которая оборудована средствами (10) обмена газом с внешней средой и в которой установлены два электрода с большой удельной поверхностью, разделенные разделителем, разделитель и электроды пропитаны электролитом, при этом средства газообмена содержат мембрану, проницаемую по отношению к водороду и к его изотопам и непроницаемую по отношению к другим газообразным веществам, которые имеют эффективное сечение, превышающее или равное 0,3 нм, при температуре от -50°C до 100°C. Увеличение скорости селективного удаления водорода, образующегося внутри суперконденсатора, одновременно препятствуя проникновению другого газа снаружи внутрь суперконденсатора, является техническим результатом изобретения. 23 з.п. ф-лы, 9 ил., 4 табл., 5 пр.

1. Суперконденсатор, содержащий закрытую камеру, которая оборудована средствами для обмена газом с внешней средой и в которой установлены два электрода с большой удельной поверхностью, разделенные разделителем, при этом разделитель и электроды пропитаны электролитом, отличающийся тем, что средства газообмена содержат мембрану, проницаемую по отношению к водороду и к его изотопам и непроницаемую по отношению к другим газообразным веществам, которые имеют эффективное сечение, превышающее или равное 0,3 нм, при температуре от -50°C до 100°C, причем мембрана имеет площадь S (в м²) и толщину е (в м) и выполнена из материала, выбранного из металлов и металлических сплавов, собственная проницаемость Ф (в моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2) которых является селективной по отношению к водороду и имеет значение, удовлетворяющее соотношению 10^-15 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2≤(Ф·S)/e≤10^-9 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2.

2. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что 10^-12 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2≤(Ф·S)/e≤5·10^-10 моль·м^-1·с^-1·Па^-1/2.

3. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что металлы выбирают из числа Pd, Nb, V, Ta, Ni и Fe, и металлические сплавы выбирают из сплавов одного металла, выбранного из Pd, Nb, V и Ta, и, по меньшей мере, одного другого металла, выбранного из Pd, Nb, V, Ta, Fe, Al, Cu, Ru, Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ni, Ce, Ti, Ir и Mo.

4. Суперконденсатор по п.2, отличающийся тем, что металлы выбирают из числа Pd, Nb, V, Ta, Ni и Fe, и металлические сплавы выбирают из сплавов одного металла, выбранного из Pd, Nb V и Ta, и, по меньшей мере, одного другого металла, выбранного из Pd, Nb, V, Ta, Fe, Al, Cu, Ru, Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ni, Ce, Ti, Ir и Mo.

5. Суперконденсатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, на одной из своих поверхностей мембрана содержит дополнительный слой материала, проницаемого по водороду, границы которого не выходят за пределы мембраны.

6. Суперконденсатор по п.5, отличающийся тем, что мембрана содержит два дополнительных слоя из одинакового материала, проницаемого по водороду, или два дополнительных слоя из разных материалов.

7. Суперконденсатор по п.5, отличающийся тем, что материал, проницаемый по водороду, дополнительного слоя или дополнительных слоев выбирают из полимеров, керамики, угля и металлов.

8. Суперконденсатор по п.5, отличающийся тем, что материалом, проницаемым по водороду, дополнительного слоя или дополнительных слоев является металл или металлический сплав, и мембрана имеет площадь от 0,0007 мм² до 100 мм², толщину от 0,03 мкм до 10 мкм, при этом соотношение S/e меняется от 0,025 мм²/мкм до 0,1 мм²/мкм.

9. Суперконденсатор по п.8, отличающийся тем, что материалом, проницаемым по водороду, дополнительного слоя или дополнительных слоев является палладий, и мембрана имеет площадь от 0,0015 мм² до 1 мм², при этом соотношение S/e меняется от 0,05 мм²/мкм до 0,1 мм²/мкм.

10. Суперконденсатор по п.9, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один элемент среди мембраны и дополнительного слоя или дополнительных слоев выполняют из спеченного материала.

11. Суперконденсатор по п.10, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один дополнительный слой является спеченным материалом толщиной более 0,3 мм, причем мембрана является мембраной из палладия или из сплава палладий-серебро толщиной от 0,03 мкм до 10 мкм, площадью от 0,0015 мм² до 10 мм², при этом соотношение S/e меняется от 0,05 мм²/мкм до 1 мм²/мкм.

12. Суперконденсатор по п.7, отличающийся тем, что материалом дополнительного слоя или дополнительных слоев, проницаемым по водороду, является полимер или смесь полимеров толщиной более 0,05 мм, причем мембрана является мембраной из палладия или из сплава палладий-серебро толщиной от 0,03 мкм до 1 мкм, площадью от 0,003 мм² до 1 мм², при этом соотношение S/e меняется от 0,09 мм²/мкм до 1 мм²/мкм.

13. Суперконденсатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что мембрана является самонесущей мембраной.

14. Суперконденсатор по п.13, отличающийся тем, что мембрана имеет толщину, превышающую или равную 5 мкм.

15. Суперконденсатор по п.13, отличающийся тем, что мембрана имеет площадь от 0,15 мм² до 100 мм², толщину от 5 мкм до 100 мкм при соотношении S/e от 0,03 мм²/мкм до 1 мм²/мкм.

16. Суперконденсатор по п.14, отличающийся тем, что мембрана является палладиевой мембраной и имеет площадь от 0,25 мм² до 10 мм², при этом соотношение S/e меняется от 0,05 мм²/мкм до 0,1 мм²/мкм.

17. Суперконденсатор по п.16, отличающийся тем, что мембрана имеет толщину 25 мкм, площадь 1,5 мм², при этом соотношение S/e равно 0,06 мм²/мкм.

18. Суперконденсатор по п.13, отличающийся тем, что мембрана содержит пленку металла, выбранного из Nb, V и Та, толщиной, превышающей или равной 5 мкм, помещенную между двумя сплошными пленками палладия толщиной менее 1 мкм.

19. Суперконденсатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что мембрана является несамонесущей мембраной, образованной пленкой палладия или никеля толщиной менее 5 мкм.

20. Суперконденсатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что мембрана является несамонесущей мембраной, образованной пленкой металла, выбранного из Nb, V и Ta, толщиной менее 5 мкм, помещенной между двумя сплошными пленками палладия толщиной менее 1 мкм.

21. Суперконденсатор по п.3 или 4, отличающийся тем, что сплавы выбирают из Pd₇₅Ag₂₅, Pd₉₂Y₈, Pd_93,5Ce_6,5, Pd₆₀Cu₄₀, V₈₅Ni₁₅, стабилизированного 0,05% иттрия или титана, V₅₃Ti₂₆Ni₂₁, V₅₀Nb₅₀, V₁₃Cr₁₁Al₃Ti₇₃, Nb₅₆Ti₂₃Ni₂₁, Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅ и Nb₉₉Zr₁.

22. Суперконденсатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что мембрана является металлической трубкой, закрытой на одном из своих концов и открытой на другом конце и установленной в камере таким образом, чтобы ее открытый конец был закреплен на средствах газообмена.

23. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что средства газообмена выполнены в виде отверстия в камере.

24. Суперконденсатор по п.23, отличающийся тем, что мембрана выполнена в виде пластинки из металла или металлического сплава закрепленной на камере вокруг упомянутого отверстия сваркой, пайкой, диффузионной пайкой или путем обжатия.