СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2013 года по МПК C25D11/24 

Изобретение относится к области обработки поверхностей изделий, в частности к электрохимическому оксидированию, и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности.

Из источников патентной информации известны способы получения покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов, включающие оксидирование и последующий нагрев [патент RU 2136788. Способ получения покрытий. Атрощенко Э.С., Чуфыстов О.Е., Казанцев И.А., Дурнев В.А. - Бюл. №25 от 10.09.1999; патент RU 2166570. Способ получения покрытий. Атрощенко Э.С., Чуфистов О.Е., Казанцев И.А., Дрязгин А.В., Симцов В.В. - Бюл. №13 от 10.05.2001]. Оксидирование согласно данным способам реализуется в щелочных растворах, в которых растворителем выступает дистиллированная вода. При этом формирование покрытий происходит преимущественно в микродуговом режиме при высоких значениях плотности тока от 25 до 35 А/дм², поэтому формируемые покрытия имеют повышенную себестоимость.

Также известен другой способ получения покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов, включающий оксидирование и последующий нагрев [патент RU 2081947. Способ получения покрытий. Атрощенко Э.С., Розен А.Е., Казанцев И.А. - Бюл. от 20.06.1997]. Оксидирование согласно данному способу реализуется в кислых растворах, в которых растворителем также выступает дистиллированная вода. При этом формирование покрытий происходит в безыскровом режиме при невысоких значениях плотности тока от 1 до 5 А/дм². Однако, этот способ применяется только для получения тонких декоративных покрытий толщиной до 20 мкм, имеющих низкие физико-механические свойства.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ получения покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов, включающий оксидирование, дальнейшую выдержку в кипящем растворе едкого натра и последующий нагрев [патент RU 2354759. Способ получения покрытий. Чуфистов О.Е., Демин С.Б., Чуфистов Е.А., Борисков Д.Е., Холудинцев П.А. - Бюл. №13 от 10.05.2009]. Оксидирование согласно данному способу реализуется в кислых растворах, в которых растворителем выступает дистиллированная вода. При этом формирование покрытий происходит в течение 30…50 минут в безыскровом режиме при невысоких значениях плотности тока от 1 до 5 А/дм², а нагрев осуществляется в температурном интервале от 250 до 550 °С со скоростью 5…10 °С/мин. Данный способ обеспечивает достаточную твердость и износостойкость покрытий, но не позволяет получать покрытия с большой толщиной и высоким электрическим сопротивлением. Например, в растворе щавелевой кислоты получаются покрытия толщиной не более 72 мкм и электрическим сопротивлением не более 1,60·10¹² Ом. Вместе с тем, время выдержки при нагреве составляет от 30 до 60 мин, что значимо увеличивает общую продолжительность обработки.

Задачей предполагаемого изобретения является повышение толщины, электрического сопротивления и коррозионной стойкости покрытий, получаемых на изделиях из алюминиевых сплавов оксидированием в кислых растворах, без снижения твердости и износостойкости данных покрытий, но при значимом сокращении общей продолжительности обработки за счет уменьшения времени выдержки изделий при нагреве.

Технический результат решения данной задачи проявляется в увеличении толщины покрытий не менее чем на 10%, повышении их электрического сопротивления не менее чем на 8%, повышении их коррозионной стойкости в нейтральных и кислых средах не менее чем на 5%, а также в сокращении времени выдержки изделий с покрытиями при нагреве примерно на 50%.

Поставленная задача решается в способе получения покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов, включающем оксидирование изделий в кислых растворах в течение 30…50 мин, дальнейшую выдержку в кипящем водном растворе едкого натра 0,2…0,4 г/л в течение 40…50 мин и последующий нагрев, причем, в качестве растворителя в кислых растворах используют деионизированную воду, а последующий нагрев осуществляют в три приема, сначала изделия нагревают до температуры 260…270 °С и выдерживают в течение 3…5 мин, затем нагревают до температуры 460…470 °С и выдерживают в течение 3…5 мин, далее нагревают до температуры 530…545 °С и выдерживают в течение 8…15 мин.

Способ осуществляется следующим образом. Изделие погружают в ванну с кислым раствором, в котором растворителем выступает деионизированная вода, а растворимым веществом - щавелевая, лимонная, сульфосалициловая или иная кислота, соответствующая квалификации «особо чистая» (о.с.ч.) или «химически чистая» (х.ч.). Затем изделие фиксируют так, чтобы оно полностью было погружено в раствор, но не контактировало с ванной и катодом. Далее изделие контактируют с положительным выходом источника тока и по образовавшейся цепи пропускают электрический ток, плотность которого на аноде (изделии) составляет 1…5 А/дм². При взаимодействии электрического тока, электролита и алюминия обрабатываемого изделия продолжительностью 30…50 мин на изделии формируется оксидное покрытие. Потом изделие промывают дистиллированной водой, помещают в кипящий щелочной раствор, в котором растворителем выступает дистиллированная вода, а растворимым веществом - едкий натр 0,2…0,4 г/л, соответствующий квалификации «чистый» (ч.) или «химически чистый» (х.ч.), и выдерживают в течение 40…50 мин. После этого изделие помещают в печь, прогретую до 260…270 °С, и выдерживают 3…5 мин, затем изделие загружают в печь, прогретую до 460…470 °С, и выдерживают 3…5 мин, далее изделие помещают в печь, прогретую до 530…545 °С и выдерживают 8…15 мин. При этом время, проходящее с момента выемки изделия из печи до последующей загрузки, не имеет принципиального значения.

Оксидирование в кислых растворах продолжительностью 30…50 мин обеспечивает формирование качественных покрытий, состоящих преимущественно из аморфного оксида алюминия Аl₂O₃ и имеющих достаточно высокие физико-механические свойства.

Традиционно при приготовлении растворов для оксидирования в качестве растворителя использовали дистиллированную воду. Однако, в качестве растворителя лучше использовать деионизиорованную воду, которая по сравнению с дистиллированной водой отличается гораздо меньшим содержанием посторонних ионов и имеет удельную электропроводность примерно на два порядка ниже.

В растворе, в котором растворителем выступает деионизированная вода, формирование покрытий происходит быстрее из-за меньшего числа посторонних (интерферирующих) ионов, препятствующих протеканию реакций по образованию оксида алюминия, составляющего основу покрытия. Поэтому покрытия получаются более толстыми, плотными и имеют более высокую коррозионную стойкость.

Важно отметить, что растворимое вещество также должно обладать достаточной степенью чистоты и соответствовать квалификации «особо чистое» (о.с.ч.) или «химически чистое» (х.ч.), в противном случае в растворе также будет присутствовать большое число интерферирующих ионов, препятствующих протеканию реакций по образованию оксида алюминия.

Промывание изделия после оксидирования дистиллированной водой удаляет с поверхности покрытий остаток электролита, что препятствует его попаданию в раствор едкого натра и нарушению химического состава данного раствора. Промывание водопроводной водой является нежелательным, поскольку также может привести к нарушению химического состава раствора едкого натра.

Выдержка в кипящем водном растворе, содержащем 0,2…0,4 г/л едкого натра, нейтрализует кислотный остаток в порах покрытий, обеспечивая более высокую коррозионную стойкость покрытий при дальнейшей эксплуатации в нейтральных и кислых средах. Вместе с тем, выдержка в кипящем водном растворе, содержащем 0,2…0,4 г/л едкого натра, в течение 40…50 мин обеспечивает частичный переход аморфного Al₂O₃ в кристаллические модификации моно- и тригидроксида алюминия АlO(ОН) и Аl(ОН)₃. В результате этого общее содержание кристаллических АlO(ОН) и Аl(ОН)₃ в покрытии увеличивается от 2…4% до 5…10%, т.е. примерно в 2,5 раза.

Важно отметить, что при приготовлении раствора для кипячения рационально использовать дистиллированную воду и едкий натр, соответствующий квалификации «химически чистый» (х.ч.).

Применение деионизированной воды и едкого натра, соответствующего квалификации «особо чистый» (о.с.ч.), увеличивает себестоимость раствора. При этом, несмотря на промывание изделий в дистиллированной воде после оксидирования, в порах покрытий остается кислотный остаток. Его ионы, попадая в раствор едкого натра при кипячении, нарушают его химический состав, ввиду чего после непродолжительного использования разница между растворами, в которых растворителем выступает деионизированная или дистиллированная вода, а в качестве растворимого вещества едкий натр, соответствующий квалификации чистый (ч.), химически чистый (х.ч.) или особо чистый (о.с.ч.), становится незначимой.

Применение водопроводной воды и едкого натра, соответствующего квалификации «чистый» (ч.) или чистый для анализа (ч.д.а.), тоже нецелесообразно, поскольку большое число посторонних (интерферирующих) ионов препятствует протеканию реакций нейтрализации кислотного остатка в порах покрытий и перехода аморфного Аl₂O₃ в кристаллические АlO(ОН) и Аl(ОН)₃.

Важно отметить, что концентрация едкого натра 0,2…0,4 г/л обеспечивает максимальную интенсивность перехода аморфного Аl₂O₃ в кристаллические АlO(ОН) и Аl(ОН)₃ и нейтрализации кислотного осадка в порах покрытий. Меньшая концентрация не обеспечивает проявления данных процессов, а большая вызывает травление покрытий и появление в их порах щелочного остатка. Выдержка изделий в кипящем растворе указанного состава в течение 40…50 мин обеспечивает полное завершение переходов аморфного Аl₂O₃ в кристаллические АlO(ОН) и Аl(ОН)₃ в покрытиях.

Дальнейший нагрев вызывает изменения в покрытиях, которые заключаются в переходах кристаллических АlO(ОН) и Аl(ОН)₃ в кристаллический Аl₂O₃, превосходящий аморфный Аl₂O₃ и кристаллические АlO(ОН) и Аl(ОН)₃ по твердости и износостойкости в несколько раз, а по электрическому сопротивлению на 1…2 порядка.

Указанные изменения протекают при разных температурах. В работах [1, 2] предлагалось проводить мгновенный нагрев изделий с покрытиями до температур 490…500…°С и выше с последующей выдержкой. Однако, при таком нагреве переходы кристаллических АlO(ОН) и Аl(ОН)₃ в кристаллический Аl₂O₃ протекают одновременно. Это является причиной ускоренного изменения объема отдельных структурных составляющих покрытий, приводящего к возникновению микротрещин и снижению твердости, износостойкости, коррозионной стойкости.

В прототипе [4] предлагалось проводить постепенный нагрев изделий с покрытиями от 250 до 550 °С со скоростью 5…10 °С/мин. Такой нагрев обеспечивает последовательное изменение фазового состава, отсутствие микротрещин и высокую твердость, износостойкость и коррозионную стойкость, однако продолжительность такого нагрева составляет 30…60 мин, что значительно увеличивает общее время обработки.

Современными исследованиями [5] установлено, что при нагреве оксидных покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов в температурном интервале от 20 до 600 °С происходят изменения трех видов. Изменения первого вида начинаются при температуре около 190 °С и заключаются в переходе тригидроксида алюминия в моногидроксид. Изменения второго вида начинаются при температуре около 280 °С и заключаются переходе одной из модификаций моногидроксида алюминия - бемита в γ-Аl₂O₃. Изменения третьего вида начинаются при температуре около 480 °С и заключаются в переходе твердой модификации моногидроксида алюминия - диаспора в самую плотную и твердую модификацию кристаллического оксида алюминия - α-Аl₂О₃.

Важно отметить, что для рассмотренных изменений требуется определенное время, которое зависит от температуры нагрева. Чем выше температура нагрева, тем меньше требуется времени для завершения изменений. Например, для завершения изменений первого и второго вида достаточно 3…5 мин, если нагрев осуществляется до температур соответственно 260…270 °С и 460…470 °С.

Для сокращения времени получения покрытий представляется целесообразным проводить нагрев не во всем температурном интервале указанных изменений, а в отдельных его фрагментах, причем так, чтобы изменения происходили последовательно. Наиболее рациональным является последовательное проведение нагрева до 260…270 °С с выдержкой 3…5 мин, нагрева до 460…470 °С с выдержкой 3…5 мин и нагрева до 530…545 °С с выдержкой 8…15 мин.

Нагрев покрытий до температур 260…270 °С с выдержкой 3…5 мин обеспечивает полное завершение изменения первого вида, заключающегося в переходе тригидроксида алюминия в моногидроксид. При этом исключается возможность изменений второго и третьего видов.

Последующий нагрев покрытий до температур 460…470 °С с выдержкой 3…5 мин обеспечивает полное завершение изменения второго вида, заключающегося в переходе бемита в γ-Аl₂O₃. При этом исключается возможность изменений третьего вида.

Окончательный нагрев покрытий до температур 530…545 °С с выдержкой 8…15 мин обеспечивает полное завершение изменения третьего вида, заключающегося в переходе диаспора в α-Аl₂O₃. При этом практически исключается возможность расплавления сплава изделия, находящегося под покрытием.

Предлагаемый способ поясняется схемой, приведенной на фиг.1, на которой показаны каждая фаза нагрева и отражены соответствующие изменения в покрытиях.

Пример. Изделия из алюминия АД0 и сплавов АМг3, Д16 подвергали оксидированию, выдержке в кипящем растворе едкого натра и последующему нагреву. При этом изделия из каждого материала были поделены на три группы (по 3 изделия в каждой группе).

Изделия первых групп обрабатывали согласно прототипу [4]. Сначала их оксидировали в течение 45 мин в растворе, в котором растворителем выступала дистиллированная вода, а растворимым веществом - особо чистая (о.с.ч.) щавелевая кислота 40 г/л, при плотности тока на аноде 3 А/дм² и средней температуре раствора 20 °С. Затем изделия выдерживали в течение 45 мин в кипящем растворе, в котором растворителем выступала дистиллированная вода, а растворимым веществом - химически чистый (х.ч.) едкий натр 0,3 г/л. Далее изделия нагревали в печи от 250 °С до 550 °С со скоростью около 7,5 °С/мин в течение 40 мин.

Изделия вторых групп обрабатывали в частичном соответствии предлагаемому способу (оксидирование и выдержку в кипящем растворе едкого натра проводили согласно прототипу, а нагрев - согласно предлагаемому способу). Сначала их оксидировали в течение 45 мин в растворе, в котором растворителем выступала дистиллированная вода, а растворимым веществом - особо чистая (о.с.ч.) щавелевая кислота 40 г/л, при плотности тока на аноде 3 А/дм² и средней температуре раствора 20 °С. Затем изделия выдерживали в течение 45 мин в кипящем растворе, в котором растворителем выступала дистиллированная вода, а растворимым веществом - химически чистый (х.ч.) едкий натр 0,3 г/л. Далее изделия помещали в печь, нагретую до 265 °С, и выдерживали 4 мин, затем их помещали в печь, нагретую до 465 °С, и выдерживали 4 мин, потом их помещали в печь, нагретую до 540 °С, и выдерживали 12 мин.

Изделия третьих групп обрабатывали в полном соответствии предлагаемому способу. Сначала их оксидировали в течение 45 мин в растворе, в котором растворителем выступала деионизированная вода, а растворимым веществом - особо чистая (о.с.ч.) щавелевая кислота 40 г/л, при плотности тока на аноде 3 А/дм² и средней температуре раствора 20 °С. Затем изделия выдерживали в течение 45 мин в кипящем растворе, в котором растворителем выступала дистиллированная вода, а растворимым веществом - химически чистый (х.ч.) едкий натр 0,3 г/л. После этого изделия помещали в печь, нагретую до 265 °С, и выдерживали 4 мин, затем их помещали в печь, нагретую до 465 °С, и выдерживали 4 мин, потом их помещали в печь, нагретую до 540 °С, и выдерживали 12 мин.

Далее по стандартным методикам [6, 7] определяли толщину, твердость, износостойкость и электрическое сопротивление покрытий. Толщину и твердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Износостойкость определяли по результатам испытаний на трение и изнашивание на установке УМТ-1 и станке ЦРС-50М. Электрическое сопротивление измеряли на терраомметрах Е6-3 и ЕК6-7. Также определяли коррозионную стойкость покрытий по известной методике [8], при выдержке изделий в 5-% растворе уксусной кислоты в течение 1000 ч.

Результаты определения толщины и электрического сопротивления покрытий, представленные в таблице, показывают, что обработка согласно предлагаемому способу позволяет увеличить их не менее чем на 10% и 8% соответственно. Кроме того, обработка согласно предлагаемому способу позволяет уменьшить скорость коррозии покрытий не менее чем на 5%, а следовательно, повысить их коррозионную стойкость не менее чем на 5%. При этом твердость и износостойкость покрытий, получаемых согласно предлагаемому способу, как минимум, не ниже, чем у покрытий, получаемых согласно прототипу.

Характеристики формируемых покрытий Марка № Характеристики покрытий сплава Группы изделий Толщина, мкм Поверхностная твердость, ГПа Поверхностная износостойкость, условные единицы Электрическое сопротивление, Ом Скорость коррозии, $$\frac{мг/{м}^2}{год}$$ АД0 1 69,78 508,23 1,44 1,39×10¹² 168,13 2 69,78 507,64 1,44 1,41×10¹² 166,95 3 76,83 510,74 1,45 1,52×10¹² 158,37 АМг3 1 61,37 481,18 1,41 1,56×10¹² 191,55 2 61,37 482,49 1,41 1,56×10¹² 190,82 3 67,82 485,46 1,42 1,70×10¹² 181,74 Д16 1 46,23 455,66 1,33 1,71×10¹² 244,36 2 46,23 454,57 1,33 1,72×10¹² 246,09 3 51,32 461,11 1,35 1,86×10¹² 230,43

Важно отметить, что сопоставление характеристик покрытий на изделиях первых и вторых групп показывает, что нагрев согласно предлагаемому способу обеспечивает примерно такие же характеристики покрытий как нагрев согласно прототипу, но продолжительность нагрева согласно прототипу значительно больше (примерно в 2 раза).

Источники информации

1. Патент RU №2136788. Способ получения покрытий / Атрощенко Э.С., Чуфистов О.Е., Казанцев И.А., Дурнев В.А. - Бюл. №25 от 10.09.1999.

2. Патент RU №2166570. Способ получения покрытий / Атрощенко Э.С., Чуфистов О.Е., Казанцев И.А., Дрязгин А.В., Симцов В.В. - Бюл. №13 от 10.05.2001.

3. Патент RU 2081947. Способ получения покрытий / Атрощенко Э.С., Розен А.Е., Казанцев И.А. - Бюл. от 20.06.1997.

4. Патент RU 2354759. Способ получения покрытий / Чуфистов О.Е., Демин СБ., Чуфистов Е.А., Борисков Д.Е., Холудинцев П.А. - Бюл. №13 от 10.05.2009, прототип.

5. Чуфистов О.Е. Изменения структуры, фазового состава и свойств МДО-покрытий на алюминии при нагреве // Труды междунар. научн.-практ. конф. «Фундаментальные проблемы и современные технологии в машиностроении». - М.: Машиностроение, 2010. - С.529-532.

6. Испытательная техника: Справ. в 2-х т. / Под ред. Клюева В.В. М.: Машиностроение, 1982. - 528 с.

7. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников.

8. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1959.- 328 с.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому оксидированию в растворах электролитов, и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности. Способ включает оксидирование изделий из алюминия и его сплавов в кислых растворах в течение 30-50 мин, дальнейшую выдержку в кипящем водном растворе едкого натра 0,2-0,4 г/л в течение 40-50 мин и последующий нагрев, при этом в качестве растворителя в кислых растворах используют деионизированную воду, а последующий нагрев осуществляют в три приема, при этом сначала изделия нагревают до температуры 260-270 °С и выдерживают в течение 3-5 минут, затем нагревают до температуры 460-470 °С и выдерживают в течение 3-5 мин, а далее нагревают до температуры 530-545 °С и выдерживают в течение 8-15 мин. Технический результат - увеличение толщины покрытий не менее чем на 10%, повышение их электрического сопротивления не менее чем на 8%, повышение их коррозионной стойкости в нейтральных и кислых средах не менее чем на 5%, сокращение времени выдержки изделий с покрытиями при нагреве примерно на 50%. 1 табл., 1 пр., 1 ил.

Способ получения покрытий на изделиях из алюминия и его сплавов, включающий оксидирование изделий в кислых растворах в течение 30-50 мин, дальнейшую выдержку в кипящем водном растворе едкого натра 0,2-0,4 г/л в течение 40-50 мин и последующий нагрев, отличающийся тем, что в качестве растворителя в кислых растворах используют деионизированную воду, а последующий нагрев осуществляют в три приема, при этом сначала изделия нагревают до температуры 260-270°С и выдерживают в течение 3-5 мин, затем нагревают до температуры 460-470°С и выдерживают в течение 3-5 мин, а далее нагревают до температуры 530-545°С и выдерживают в течение 8-15 мин.