ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦЕРИЯ И ЦЕРАТА БАРИЯ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/50 B01D71/02 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным композитным электролитам, и может быть использовано в средне- и высокотемпературных электрохимических устройствах.

Известен твердый электролит на основе оксида церия, допированный самарием (Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, CSO) (M.R. Kosinski, R.Т. Baker. J. Power Sources. 196 (2011), p.2498) [1], а также твердый электролит на основе церата бария, допированный самарием (BaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ, BCS) (E. Gorbova, V. Maragou, D. Medvedev, A. Demina, P. Tsiakaras. J.Power Sources. 181 (2008), p.207-213) [2], обладающие высокой ионной проводимостью. Однако известный электролит [1] обладает высокой электронной проводимостью в восстановительных атмосферах, что снижает эффективность работы электрохимических устройств, а электролит [2] характеризуется низкой термодинамической стабильностью в атмосферах, содержащих пары воды и углекислого газа, что приводит к образованию новых фаз в электролите и снижению его электрической проводимости.

Наиболее близким по составу к предлагаемому изобретению является твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, отвечающий формуле 0.367BaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-0.633Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ (W. Sun, Y. Jiang, Y. Wang, S. Fang, Z. Zhu, W. Liu, J. Power Sources. 196 (2011), p.62) [3]. Исследования известного электролита, полученного при массовом отношении фазы перовскита к фазе флюорита 1:1, выявили его повышенную устойчивость к парам воды и углекислого газа и высокий уровень ионной проводимости.

Задача настоящего изобретения состоит в расширении ряда твердых электролитов на основе оксида церия и церата бария, обладающих повышенной устойчивостью к парам воды и углекислого газа и высоким уровнем ионной проводимости.

Для решения поставленной задачи заявлен твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, при том, что состав твердого электролита отвечает формуле xBaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-(1-x)Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, где x=0.3, 0.5, 0.7.

Заявляемый двухфазный твердый электролит характеризуется массовыми отношениями фазы перовскита к фазе флюорита 0.447:0.553, 0.654:0.346, 0.815:0,185, что соответствует составу xBaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-(1-x)Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, где x=0.3, 0.5, 0.7. При этом увеличение флюоритной фазы (оксид церия) в композите данного электролита приводит к повышению термодинамической стабильности материала к парам воды и углекислого газа, а увеличение перовскитной фазы (церат бария) в композите - к снижению его электронной проводимости в восстановительной атмосфере, и, как следствие, к росту ионной проводимости. Экспериментально установлено, что при массовом соотношении фазы перовскита к фазе флюорита 0.447:0.553, 0.654:0.346, 0.815:0.185 - твердый электролит обладает преимуществами обеих фаз, а именно: и повышенной термодинамической стабильностью, и высокой ионной проводимостью. При значении x, близком к 0 или 1, данный эффект практически не проявляется.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в расширении ряда твердых электролитов на основе оксида церия и церата бария, обладающих повышенной термодинамической стабильностью в присутствии паров воды и углекислого газа при сохранении или повышении уровня ионной проводимости.

Изобретение иллюстрируется следующим. На рисунке представлены рентгенограммы порошков заявленного электролита xBaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-(1-x)Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, при x=0.3; 0,5; 0,7. При этом черный кружок - фаза на основе церата бария, белый - на основе оксида церия. В таблице приведены результаты измерения электропроводности образцов заявленного твердого электролита, образца прототипа.

Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, получали методом самовоспламеняющегося синтеза из прекурсоров Ba(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃·6H₂O, Sm(NO₃)₃·6H₂O и глицерина C₃H₈O₃. Образцы синтезировали при температуре 1100°С в течение 3 ч и спекали при температуре 1550°C в течение 3 ч.

Рентгенофазовый анализ показал, что образцы заявленного электролита являются двухфазными твердыми растворами, состоящими из перовскитной (пространственная группа Pmcn) и флюоритной (Fm3m) фаз. Электропроводность материалов измеряли 4-зондовым методом на постоянном токе в интервале температур 500-700°C во влажном воздухе. Результаты измерений при 500°C и 700°C приведены в таблице. Из полученных данных следует, что образцы заявленного твердого электролита при 500°C не уступают по электропроводности образцу прототипа, а при 700°C превосходят ее в 5-6 раз. Вместе с тем повышенная термодинамическая стабильность образцов заявленного электролита в присутствии паров воды и углекислого газа обеспечивается флюоритовой фазой композита - оксидом церия.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет расширить ряд твердых электролитов на основе оксида церия и церата бария с высокой ионной проводимостью и термодинамической стабильностью в присутствии паров воды и углекислого газа.

Таблица Образец электролита прототипа Электропроводность на воздухе, См·см^-1 N п/п Образцы заявленного электролита Электропроводность на воздухе, См·см^-1 При 500°C При 700°C При 500°C При 700°C 0.367BaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-0.633Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ 4.0·10^-3 4.7·10^-2 1 0,3BaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-0,7Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ 4.5·10^-3 25·10^-2 2 0,5BaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-0,5Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ 4.0·10^-3 20·10^-2 3 0,7BaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-0,3Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ 5.2·10^-3 19·10^-2

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным композитным электролитам, и может быть использовано в средне- и высокотемпературных электрохимических устройствах. Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, имеет состав, отвечающий формуле xBaCe_0.8Sm_0.2O_3-δ-(1-x)Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, где x=0.3, 0.5, 0.7. Технический результат заключается в расширении ряда твердых электролитов на основе оксида церия и церата бария, обладающих повышенной термодинамической стабильностью в присутствии паров воды и углекислого газа при сохранении или повышении уровня ионной проводимости. 1 ил., 1 табл.

Твердый электролит на основе оксида церия и церата бария, допированный самарием, отличающийся тем, что состав твердого электролита отвечает формуле xBaCe_0,8Sm_0,2O_3-δ-(1-x)Ce_0,8Sm_0,2O_2-δ, где x=0,3, 0,5, 0,7.