СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ГЕКСИТОЛЫ Российский патент 2013 года по МПК C07C31/26 C07H3/06 C07C29/70 B01J23/46 

Изобретение относится к области переработки возобновляемого сырья (в частности, целлюлозы) в сырье для химического синтеза и биотопливо.

Известен способ получения гекситолов (сорбитола и маннитола) из целлюлозы с использованием в качестве катализаторов переходных металлов группы 8-11. [US №20090217922, кл. B01J 29/068, 2009]. Наибольшую активность переходных металлов показали Pt и Ru. В качестве подложки использовались оксид алюминия, диоксид кремния, цеолиты, оксид циркония и активированный уголь. Суммарный выход сорбитола и маннитола составил 22%.

Недостатком способа является длительность процесса 24 часа и невысокий выход сорбитола.

Известен способ конверсии целлюлозы в сорбитол с использованием, в качестве катализатора, Ru на углеродных нанотрубках (Ru/CNT) [W. Deng, X. Tan, W. Fang, Q. Zhang, Y. Wang. Conversion of Cellulose into Sorbitol over Carbon Nanotube-Supported Ruthenium Catalyst. // Catal. Lett. - 2009. - 133. P.167-174]. Углеродные нанотрубки с наружным диаметром 20 - 60 нм и внутренним диаметром 3-5 нм оказались наиболее эффективным носителем Ru для конверсии целлюлозы в сорбитол по сравнению с SiO₂ CeO₂, Al₂O₂,, MgO. Максимальный выход сорбитола (69%) был получен при следующих условиях: давление водорода 5 МПа, температура 185°C, время реакции 24 часа, катализатор 1% Ru/CNT. Образцы целлюлозы предварительно были обработаны фосфорной кислотой.

Недостатком метода является длительность процесса, дорогостоящий носитель для катализатора и необходимость предварительной обработки целлюлозы.

Наиболее близким к заявленному способу является способ, указанный в статье [Luo С, Wang S., Liu Н. Cellulose Conversion into Polyols Catalyzed by Reversibly Formed Acids and Supported Ruthenium Clusters in Hot Water. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - No.46. - P.7636-7639]. В качестве среды для каталитической конверсии целлюлозы использовали горячую воду под давлением (субкритическую воду). Вода при повышенной температуре (выше 200°C) может генерировать протоны, способные осуществлять реакции кислотного катализа. Такое образование кислот обратимо. Протоны автоматически исчезают при понижении температуры. Таким образом, полностью исчезает проблема регенерации кислот и утилизации отходов. В качестве катализатора авторы использовали 4% Ru/C (на 1 г целлюлозы 0,0040 г рутения - активной фазы катализатора). Степень конверсии целлюлозы 38,5% и суммарный выход гекситолов (сорбитола и маннитола в молярном соотношении около 3,6:1) 22,2% были получены за 5 минут при 245°C и давлении водорода 60 атм.

Из недостатков метода стоит отметить небольшой выход гекситолов и степень конверсии целлюлозы менее 40%. Кроме того, используемый катализатор отличается сравнительно высоким содержанием рутения.

Задачей изобретения является разработка новой подложки катализатора при одновременном уменьшении активной фазы катализатора.

Техническим результатом является повышение эффективности процесса каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы (повышение суммарного выхода гекситолов и степени конверсии целлюлозы).

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы, включающем проведения процесса гидролитического гидрирования целлюлозы в течение 3-7 минут при температуре 240-250°C при парциальном давлении водорода 55-65 атм и при перемешивании реакционной среды в присутствии рутениевого катализатора, согласно изобретению в качестве подложки рутениевого катализатора используют сверхсшитый полистирол марки MN 270, при этом содержание рутения в катализаторе составляет от 1,0 до 1,5 мас.% от массы катализатора. При этом перемешивание реакционной смеси осуществляют при помощи пропеллерной мешалки, число оборотов которой составляет 580-620 об/мин.

Степень конверсии целлюлозы с использованием указанных параметров составляет 84,5%, а суммарный выход гекситолов - 31,5% (сорбитола и маннитола в молярном соотношении 8,9:1). Количество активной фазы катализатора (рутения), приходящейся на 1 г целлюлозы, снижается до 0,0028 г.

При повышении содержания рутения в катализаторе выше 1,5 масс.% наблюдалось уменьшение выхода гекситолов с одновременным увеличением выхода пентодов, тетродов и низших полиолов. Степень конверсии целлюлозы при этом уменьшается 10% при 2% и на 20% при 3%-ном содержании рутения. Уменьшение процентного содержания рутения в катализаторе ниже 1 масс.% нежелательно, поскольку приводит к нестабильности получаемых экспериментальных данных, связанной с техническими проблемами в рамках используемой методики приготовлении катализатора.

Оптимальный режим перемешивания среды в реакторе наблюдался при 580-620 оборотах в минуту пропеллерной мешалкой. Понижение данного параметра ниже 580 об/мин приводило к снижению суммарного выхода гекситолов в среднем на 10-12%, что может объясняться влиянием внешнедиффузионного торможения. При этом степень конверсии целлюлозы увеличивалась на 10-15%. Повышение числа оборотов выше 620 оборотов в минуту приводило к увеличению скорости преобразования гекситолов в пентолы, тетроды и низшие полиолы, что, соответственно, снижает выход целевых продуктов на 5-8%. Степень конверсии целлюлозы увеличивается на 10-14%.

Способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы поясняется следующими примерами.

Пример 1

В стальной реактор объемом 50 см³ с пропеллерной мешалкой (Parr-Instrument, USA) загружали 0.5001 г микрокристаллической целлюлозы; 0,140 г рутениевого катализатора (что соответствует соотношению 1/0,0028), (носитель катализатора MN 270, содержание Ru - 1,0%); 30 мл воды. Реактор трижды продували водородом под давлением 60 атм, после чего включали нагрев и перемешивание (~100 об/мин) для предотвращения образования локальных зон перегрева и насыщения поверхности катализатора водородом. После достижения 245°C обороты мешалки повышали до 600 об/мин. Этот момент служил началом отсчета времени эксперимента. По окончании опыта катализатор и негидролизованную целлюлозу отделяли фильтрованием. Анализ продуктов гидролитического гидрирования целлюлозы проводили методом ВЭЖХ.

Степень конверсии целлюлозы составил 84,3%, суммарный выход гекситолов 31,5%, селективность по сорбитолу 31,8%, селективность по маннитолу 3,6%.

Остальные варианты реализации заявленного способа проводились аналогично примеру 1, результаты указаны в таблице.

Примеры реализации способа каталитической конверсии целлюлозы в полиолы. № примера: Условия процесса: Результаты: Влияние температуры:   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы: 41,4   0,5002 г: катализатор 3,0 % Ru/СПС %.   MN 270 - 0,0700 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 17,9 2 Температура 230°C. %.   Давление Н₂: - 60 атм. Селективность по сорбитолу: 16,8   Перемешивание ~ 600 об.Амин. %.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 3,0 %.   11,еллюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы: 70,0 %. 3 0,5005 г: катализатор 3,0 % Ru/СПС Суммарный выход гекситолов: 25,2 %.   MN 270 - 0,0699 г: вода - 30 мл. Селективность по сорбитолу: 24,3 %.   Температура 245°С. Селективность по маннитолу: 3,3%.   Давление Н₂: - 60 атм.     Перемешивание ~ 600 об./мин.     Время процесса - 5 мин.     Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5001 г; катализатор 3,0% Ru/СПС 93,2%.   MN 270 - 0,0700 г; вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 4 Температура 260 С. 10,5%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 10,1%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 1,4%. Влияние парциального давления водорода:   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5001 г; катализатор 3,0% Ru/СПС 69,4%.   MN 270 - 0,0699 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 5 Температура 245°C. 14,4%.   Давление Н₂ - 40 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 14,1%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 1,9%.   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5005 г; катализатор 3,0% Ru/СПС 70,0%.   MN 270 - 0,0699 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 6 Температура 245°C. 25,2%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 24,3%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 3,3%.   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,4999 г; катализатор 3,0% Ru/СПС 92,6%.   MN 270 - 0,0699 г; вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 7 Температура 245°C. 31,3%.   Давление H₂ - 140 атм. Селективность по сорбитолу:28,9%.   Перемешивание ~ 600 об./мин. Селективность по маннитолу: 6,3%.   Время процесса - 5 мин.   Влияние времени процесса   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,4999 г; катализатор 3,0% Ru/СПС 61,6%.   MN 270 - 0.0701 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 8 Температура 245°C. 21,0%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 20,4%.   Время процесса - 1 мин. Селективность по маннитолу: 3,1%.   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5005 г; катализатор 3,0% Ru/СПС 70,0%.   MN 270 - 0,0699 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 7 Температура 245°C. 25,2%.   Давление H₂: - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 24,3%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 3,3%.   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5005 г: катализатор 3,0% Ru/СПС 78,5%.   MN 270 - 0,0699 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 8 Температура 245°C. 19,7%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность но сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 19,5%.   Время процесса - 10 мин. Селективность по маннитолу: 2,2%. Влияние режима перемешивания   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,4999 г; катализатор 3,0% Ru/СПС 83,8%.   MN 270 - 0,0701 г; вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 9 Температура 245°C. 13,8%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 500 об./мии. 13,3%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 1,7%.   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5005 г: катализатор 3,0% Ru/СПС 70,0%.   MN 270 - 0,0699 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 10 Температура 245°C. 25,2%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мии. 24,3%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 3,3%.   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5002 г: катализатор 3,0% Ru/СПС 83,0%.   MN 270 - 0,0699 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 11 Температура 245°C. 18,7%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 700 об./мии. 17,6%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 2,5%. Влияние процентного содержания рутения в катализаторе   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5005 г; каталиштор 3,0% Ru/СПС 70,0%.   MN 270 - 0,0699 г; вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 12 Температура 245°C. 25,2%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу: 2,3%.   Перемешивание ~ 600 об./мин. Селективность по маннитолу: 3,3%.   Время процесса - 5 мин.     Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5002 г: катализатор 2,0% Ru/СПС 81,3%.   MN 270 - 0,1050 г; вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 13 Температура 245°C. 23,3%.   Давление H₂: - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 23,0%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 3,1%.   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,4998 г; каталиштор 1,0% Ru/СПС 91,4%.   MN 270 - 0,2100 г: вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов: 14 Температура 245°C. 26,0%.   Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 24,8%.   Время процесса - 5 мин. Селективность по маннитолу: 3,4%. Влияние соотношения целлюлоза/активная фаза катализатора (рутений)   Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы:   0,5001 г: катализатор 1,0% Ru/СПС 84,3%.   MN 270 - 0,1400 г; вода - 30 мл. Суммарный выход гекситолов:   Температура 245°C. 31,5%. 15 Давление H₂ - 60 атм. Селективность по сорбитолу:   Перемешивание ~ 600 об./мин. 31,8%.   Время процесса - 5 мин. Селективность но маннитолу: 3,6%.   Соотношение иеллюлоза/рутении     1/0,0028.     Целлюлоза микрокристаллическая - Степень конверсии целлюлозы: 91,4%.   0,4998 г: катализатор 1,0% Ru/СПС Суммарный выход гекситолов: 26,0%. 16 MN 270 - 0,2100 г: вода - 30 мл. Селективность по сорбитолу: 24,8%.   Температура 245°C. Селективность по маннитолу: 3,4%.   Давление H₂ - 60 атм.     Перемешивание - 600 об./мин.     Время процесса - 5 мин.     Соотношение целлюлоза/рутений     1/0,0042.  

Представленные примеры выполнения заявляемого способа подтверждают, что за счет использования Ru-содержащего полимерного катализатора нового типа на основе сверхсшитого полистирола (СПС) марки MN 270 возможно достичь увеличения выхода гекситолов минимум на 10%. При этом степень конверсии возрастает на 45%, количество активной фазы катализатора, приходящейся на единицу массы целлюлозы, снижается на треть, по сравнению с прототипом, что, в свою очередь, может уменьшить себестоимость используемого катализатора.

В настоящее время способ находится на стадии лабораторный экспериментов.

Изобретение относится к области переработки возобновляемого сырья (в частности, целлюлозы) в сырье для химического синтеза и биотопливо. В способе каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы, включающем проведения процесса гидролитического гидрирования целлюлозы в течение 3-7 минут при температуре 240-250°C при парциальном давлении водорода 55-65 атм и при перемешивании реакционной среды в присутствии рутениевого катализатора, согласно изобретению в качестве подложки рутениевого катализатора используют сверхсшитый полистирол марки MN 270, при этом содержание рутения в катализаторе составляет от 1,0 до 1,5 мас.% от массы катализатора. При этом перемешивание реакционной смеси осуществляют при помощи пропеллерной мешалки, число оборотов которой составляет 580-620 об/мин. 1. з.п. ф-лы, 1 табл. 16 пр.

1. Способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы, путем проведения процесса гидролитического гидрирования целлюлозы в течение 3-7 мин при температуре 240-250°C при парциальном давлении водорода 55-65 атм и при перемешивании реакционной среды в присутствии рутениевого катализатора, отличающийся тем, что в качестве подложки рутениевого катализатора используют сверхсшитый полистирол марки MN 270, при этом содержание рутения в катализаторе составляет от 1,0 до 1,5 мас.% от массы катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание реакционной смеси осуществляют при помощи пропеллерной мешалки, число оборотов которой составляет 580-620 об/мин.