АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ХЕМОСОРБЦИИ ПАРОВ ИЗОТОПОВ ЦЕЗИЯ Российский патент 2013 года по МПК G21F9/02 B01D53/00 C04B33/16 

Описание патента на изобретение RU2498430C2

Изобретение относится к области обезвреживание газообразных радиоактивных отходов (РАО), образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ), при отверждении жидких высокоактивных отходов (ВАО) и при высокотемпературном синтезе стеклянных и керамических сердечников источников ионизирующего излучения (ИИИ).

Термическая обработка ОЯТ, остекловывание жидких ВАО, а также высокотемпературный синтез стеклянных и керамических сердечников цезийсодержащих ИИИ сопровождается летучестью его паров.

Учитывая жесткие нормы по допустимым выбросам радиоактивных изотопов цезия в окружающую среду, эффективное улавливание его паров в системе газоочистки является важной как технологической, так и экологической задачей.

Принципиально возможны два способа улавливания паров цезия, отличающиеся как характером (природой) процесса, так и местом его реализации в технологической схеме:

1. «Мокрое» улавливание - низкотемпературная конденсация паров цезия в системе газоочистки (аппараты скрубберного типа: барботажные, насадочные и распылительные колонны Вентури, центробежные промыватели и др.). Этот способ имеет следующие недостатки:

- образование в системе газоочистки вторичных жидких РАО;

- радиоактивное загрязнение оборудования и коммуникаций, приводящее к дополнительному облучению персонала;

- значительные затраты электроэнергии для получения высоких коэффициентов очистки.

2. «Сухое» улавливание - высокотемпературная хемосорбция паров цезия алюмосиликатными фильтрами, расположенными в зоне термической обработки цезийсодержащих радиоактивных материалов. Аморфная алюмосиликатная фаза этих фильтров при высоких температурах (не ниже 700°C) обладает высокой реакционной способностью по отношению к парам цезия, что позволяет зафиксировать его в устойчивых алюмосиликатных кристаллических фазах.

Улетучиванием газообразных и легколетучих радиоактивных изотопов, в частности цезия, сопровождаются процессы термической обработки ОЯТ [Безносюк В.И., Галкин Б.Я. и др. // Радиохимия, 2007, т.49, №4, с.334-338].

Для отверждения жидких ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы остекловывания, включающие кальцинацию жидких ВАО и остекловывание кальцината. Для улавливания частиц кальцината, аэрозолей и паров легколетучих радиоактивных изотопов, в частности цезия, в процессах остекловывания жидких ВАО используется система газоочистки, которая включает в себя скрубберы, конденсаторы, каплеуловители (НЕМЕ - и МЕРА - фильтры), аэрозольные фильтры (металлокерамические, металлотканевые, стекловолокнистые), адсорберы и другие элементы [Design and Operation of Off-Gas Cleaning Systems at High Level Liquid Waste Conditioning Facilities, Technical Reports Series №291, IAEA, Vienna, 1988, p.31-48]. В головных элементах системы газоочистки (скрубберы, конденсаторы) пары цезия улавливаются за счет низкотемпературной конденсации («мокрое» улавливание).

Реализованный в промышленном масштабе двухстадийный процесс остекловывания жидких ВАО AVM [Design and Operation of Off-Gas Cleaning Systems at High Level Liquid Waste Conditioning Facilities, Technical Reports Series №291, IAEA, Vienna, 1988, p.48-52] включает их кальцинацию во вращающейся трубчатой печи и остекловывание кальцината в плавителе с индукционным нагревом. Генерируемая в кальцинате и плавителе парогазовая смесь (ПГС) направляется в скруббер, в котором аэрозольные частицы кальцината растворяются в потоке кипящей азотной кислоты. Полученный раствор возвращается на переработку в кальцинатор после смешивания с исходными жидкими ВАО. Из скруббера ПГС направляется в конденсатор (для удаления паров воды и частично азотной кислоты), абсорбционную колонну (для рекомбинации азотной кислоты), промывную колонну, фильтры грубой и тонкой очистки и выбрасывается в атмосферу. Этот комплекс оборудования обеспечивает высокую степень ПГС от аэрозолей и легколетучих радиоактивных изотопов. В частности, суммарный коэффициент очистки ПГС от цезия составляет 1,2·109. При этом до 1,4% цезия от поступившего на остекловывание улавливается в конденсаторе. Этот конденсат относится к вторичным жидким ВАО, которые нуждаются в остекловывании. Кроме того, постоянный рецикл из скруббера цезия (до 10% от поступившего на остекловывание) в исходные жидкие ВАО приводит к его постоянному концентрированию (накоплению) в них.

В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАО считается экстракционное фракционирование, приводящее к получению реэкстрактов цезия, стронция, трансплутониевых и редкоземельных элементов [Романовский В.Н. Выделение долгоживущих радионуклидов из высокоактивных отходов, Экологическая химия, 10, вып.1, 2001, с.42-49]. Проблема летучести паров цезия особенно актуальна при остекловывании отдельной фракции жидких ВАО - реэкстракта цезия, а также при высокотемпературном синтезе стеклянных и керамических сердечников цезийсодержащих ИИИ, в которых концентрация радиоактивных изотопов цезия очень высокая.

Наиболее близким к заявляемому является «сухое» улавливание паров цезия, образующихся при волоксидации (высокотемпературном окислении) ОЯТ, фильтром, изготовленным из полых алюмосиликатных микросфер, входящих в состав летучих зол, образующихся при сжигании каменных углей на тепловых электростанциях [Shin J.M., Park J.J., Song K.-Ch. Cesium Trapping Characteristics on Fly Ash Filter According to Different Carrier Gas / Proc. of Intern. Conf. "Global'07", Boise, Idaho, USA, Sep.9-13, 2007, p.610-614]. Этот алюмосиликатный фильтр, обладающий корпускулярной, относительно упорядоченной структурой, удельной поверхностью 9,1 м2/г и открытой пористостью 26 об.%, обеспечивает высокотемпературную хемосорбцию паров цезия, которая позволяет зафиксировать его в устойчивых алюмосиликатных кристаллических фазах CsAISiO4 и CsAlSi2O6 (поллуцит).

Процесс выделения полых алюмосиликатных микросфер, концентрация которых в летучих золах не превышает 1,2 масс.% [Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.Л., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭЦ. - М.: Энергоатом издат, 1995. - 176 с.], включает: флотацию, магнитную, гранулометрическую и гравитационную сепарацию.

Процесс изготовления алюмосиликатных фильтров цилиндрической или любой другой формы из полых микросфер включает следующие стадии: формование блоков из пластичной смеси (полые микросферы, силикатное связующее, смачивающий агент), сушки и обжига.

Недостатками алюмосиликатного фильтра из полых микросфер являются невысокие величины удельной поверхности и открытой пористости, а также высокая стоимость из-за сложности и многостадийности процесса выделения фракции полых микросфер необходимого состава и качества из летучих зол, являющихся отходами энергетической промышленности.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности алюмосиликатного фильтра при улавливании паров цезия, которые образуются при термической обработке цезийсодержащих радиоактивных материалов. Другой задачей настоящего изобретения является упрощение и снижение стоимости изготовления алюмосиликатного фильтра.

Для решения поставленных задач в качестве алюмосиликатного фильтра для улавливания паров цезия предложено использовать фильтр из пористого легковесного шамота марки ШЛ-0,4 [ГОСТ 5040-96], исходного или термообработанного при 1350-1500°C в течение 3 ч.

Легковесный огнеупорный кирпич ШЛ-0,4 (шамот) производится в больших объемах методом ценообразования из пластичных огнеупорных глин предприятиями РФ (АО «Снегиревские огнеупоры», ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» и др.).

Шамот применяется для теплоизоляционной футеровки агрегатов различного типа в черной и цветной металлургии, машиностроении, нефтехимии. Благодаря низкой плотности и теплопроводности, достаточной механической прочности, шамот представляет собой конструкционный материал, позволяющий уменьшить массу футеровки, габаритные размеры печей и потери тепла.

Основные характеристики шамота применительно к решению поставленных задач:

- структура - губчатая, разупорядоченная;

- удельная поверхность - 101,0 м2/г;

- открытая пористость - 84,0 об.%;

- содержание алюмосиликатной аморфной фазы - 80 масс.%

- предел прочности при сжатии - 1,1 МПа.

После насыщения парами радиоактивных изотопов цезия фильтры нуждаются в периодической дистанционной замене при помощи манипуляторов. Для повышения механической прочности шамота предложено термообрабатывать при 1350-1500°C стечение 3 ч. Термообработка шамота в указанном температурном интервале приводит к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5-3,4 раза и содержания аморфной фазы на 12-15 масс.%. Одновременно происходит уменьшение удельной поверхности на 8,3-22,1 отн.% и открытой пористости только на 2,7-10,5 об.%, при этом величины этих характеристик остаются высокими.

Для увеличения геометрической поверхности фильтр из шамота предлагается изготавливать в цилиндрической форме, вогнутой с торцов с концентрическими углублениями на них. Предлагаемая форма фильтра обладает рабочей поверхностью в ~1,3 раза больше, чем простая цилиндрическая форма.

Для увеличения емкости фильтра по цезию в 2 раза предлагается использовать обе его торцевые поверхности. После насыщения парами цезия одной полусферической поверхности фильтр предлагается повернуть вокруг его горизонтальной оси на 180°, а затем продолжить улавливание паров цезия другой полусферической поверхностью.

По сравнению с прототипом преимуществом заявляемого фильтра является его более высокая емкость по цезию. Другим преимуществом заявляемого фильтра является доступность и относительно низкая стоимость исходного материала - пористого легковесного шамота марки ШЛ-0,4, а также простота изготовления из него фильтра необходимой конфигурации механической обработкой.

Обоснованием применения заявляемого фильтра для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия являются приведенные ниже примеры и таблицы.

Пример 1

Фильтры (масса ~12 г, объем ~30 см3), изготовленные из шамота (открытая пористость 84,0 об.%, удельная поверхность 101,0 м2/г, предел прочности при сжатии 1,1 МПа, содержание аморфной фазы 80 масс.%), проверяли в статическом режиме в лабораторных условиях.

В качестве источников паров цезия использовали допированный цезием-137 нитрат цезия, кальцинация которого при 900°C и выше обеспечивает высокую летучесть его паров.

Тигель с нитратом цезия помещали в стакан из нержавеющей стали, на который устанавливали два фильтра: нижний (рабочий) - для улавливания паров цезия, а верхний (контрольный) - для обнаружения их проскока через нижний фильтр.

Сборку «стакан-тигель с нитратом цезия-два фильтра» помещали в печь сопротивления, которую нагревали до 900°C. За 24 ч выдержки при 900°C одна торцевая поверхность рабочего фильтра сорбировала ~2 г Cs или ~0,07 г Cs/см3 фильтра. В пересчете на радиоактивные изотопы цезия эти величины составляют ~55 Ки (2ТБк)/фильтр и ~2 Ки(0,07 ТБк)/см3 фильтра, соотвественно.

После переворота рабочего фильтра на 180° вокруг горизонтальной оси другая его торцевая поверхность за 24 ч сорбировала приблизительно такое же количество цезия. Таким образом, суммарное количество сорбированного цезия составило ~ 4 г/фильтр или 0,13 г Cs/см фильтра. В пересчете на радиоактивные изотопы цезия эти суммарные величины составляют ~110 Ки (4ТБк)/фильтр или ~3,7 Ки(0,14 ТБк)/см3 фильтра.

По данным рентгено-фазового анализа цезий фиксировался в рабочем фильтре в кристаллических фазах CsAlSiO4 и CsAlSi2O6 (поллуцит).

В контрольном фильтре цезий-137 не был обнаружен, т.е. проскок его паров через рабочий фильтр отсутствовал.

Пример 2

Фильтры проверяли, как описано в примере, но шамот термообрабатывали при 1350°C в течение 3 ч.

Термообработка шамота привела к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5 раза (с 1,1 до 1,6 МПа) и содержания аморфной фазы на 12 масс.% (с 80 до 92) и к уменьшению удельной поверхности на 8,3отн.% (с 101,0 до 92,6 м2/г) и открытой пористости на 2,7 об.% (с 84,0 до 81,3). Результаты улавливания фильтрами паров цезия при 900°C в течение 48 ч аналогичны тем, которые описаны в примере 1.

Пример 3

Фильтры проверяли, как описано в примере 1, но шамот термообрабатывали при 1500°C в течение 3 ч.

Термообработка шамота привела к увеличению предела прочности при сжатии в ~3,4 раза (с 1,1 до 3,7 МПа) и содержанию аморфной фазы на 15 масс.% (с 80 до 95) и к уменьшению удельной поверхности на 22,1отн.% (с 101,0 до 78,7 м2/г) и открытой пористости на 10,4 об.% (с 84,0 до 73,6).

Результаты улавливания фильтрами паров цезия при 900°C в течение 48 ч аналогичны тем, которые описаны в примере 1.

Влияние термообработки шамота на основные характеристики фильтров приведено в табл.1

Таблица 1 Влияние термообработки шамота на основные характеристики фильтров Т, °C Предел прочности при сжатии, МПа Удельная поверхность, м2 Открытая пористость, об.% 1300*) 1,1 101,0 84,0 1350 1,6 92,6 81,3 1400 1,9 86,6 78,8 1450 2,4 82,4 75,8 1500 3,7 78,7 73,6 1550 11,0 53,0 64,7 1600 17,4 26,1 31,3 *) 1300°C - температура обжига шамота при его промышленном производстве

Из табл.1 видно, что термообработка шамота при 1350-1500°C в течение 3 ч привела к увеличению предела прочности при сжатии в 1,5-3,4 раза и к уменьшению удельной поверхности на 8,3-22,1 отн.% (с 101,0 до 78,7 м2/г) и открытой пористости на 2,7-10,4 об.%. Термообработка шамота при 1550-1600°C сопровождалась увеличением предела прочности при сжатии в 10-16 раз, но неравномерной усадкой по высоте, растрескиванием и уменьшением удельной поверхности в 1,9-3,9 раза и открытой пористости на 19,3-52,7 об.%.

Влияние термообработки на фазовый состав шамота представлено в табл.2.

Таблица 2 Влияние термообработки на фазовый состав шамота Т, °C Фазовый состав, масс.% аморфная фаза α-SiO2 (кристобалит) α-SiO2 (кварц) 3Al2O3·2SiO2 (муллит) 1300*) 80 10 5 5 1350 92 1 2 5 1400 95 0 0 5 1450 1500 *) 1300°C - температура обжига шамота при его промышленном производстве

Из табл.2 видно, что увеличение температуры термообработки шамота с 1300 до 1350°C приводит к увеличению содержания аморфной фазы на 12 масс.% (с 80 до 92), а увеличение температуры с 1350 до 1500°C - только на 3 масс.% (с 92-95). Кристобалит и кварц при термообработке постепенно аморфизуются. Содержание муллита в шамоте в исследованном температурном интервале не изменяется.

Как видно из примеров и таблиц, заявляемый алюмосиликатный фильтр позволяет повысить емкость по парам цезия в 8-11 раз. Кроме того, фильтр изготавливается из доступного и относительно дешевого материала - пористого легковесного шамота марки ШЛ-0,4 промышленного производства.

Похожие патенты RU2498430C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ ФИЛЬТРОВ-СОРБЕНТОВ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО РАДИОАКТИВНОГО ЦЕЗИЯ 2014
  • Гаспарян Микаэл Давидович
  • Грунский Владимир Николаевич
  • Беспалов Александр Валентинович
  • Попова Неля Александровна
  • Магомедбеков Эльдар Парпачевич
  • Баранов Сергей Васильевич
  • Баторшин Георгий Шамилевич
  • Бугров Константин Владимирович
  • Занора Юрий Алексеевич
  • Истомин Игорь Александрович
  • Макаров Олег Александрович
  • Степанов Сергей Викторович
  • Алой Альберт Семенович
  • Стрельников Александр Васильевич
RU2569651C1
СТЕКЛО ДЛЯ АКТИВНОЙ ЧАСТИ ИСТОЧНИКОВ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦЕЗИЯ-137 И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2011
  • Алой Альберт Семенович
  • Стрельников Александр Васильевич
  • Трофименко Александр Васильевич
  • Баранов Сергей Васильевич
  • Харлова Александра Георгиевна
  • Яковлев Николай Геннадьевич
RU2479499C1
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РЕЭКСТРАКТА ЦЕЗИЯ-137 2006
  • Стрельников Александр Васильевич
  • Соколов Вячеслав Ильич
  • Кольцова Татьяна Ивановна
  • Алой Альберт Семенович
RU2317604C2
СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ВЫСОКОРАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В СТЕКЛОКЕРАМИКУ 2012
  • Федоров Юрий Степанович
  • Бураков Борис Евгеньевич
  • Петрова Марина Алексеевна
  • Ипатова Юлия Петровна
RU2494483C1
СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАО В КЕРАМИКУ 2010
  • Федоров Юрий Степанович
  • Шмидт Ольга Витальевна
  • Бураков Борис Евгеньевич
  • Гарбузов Владимир Михайлович
  • Кицай Александр Андреевич
  • Петрова Марина Алексеевна
RU2432631C1
ИМИТАТОР МИКРОТВЭЛА ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА 2006
  • Денискин Валентин Петрович
  • Курбаков Сергей Дмитриевич
  • Федик Иван Иванович
  • Черников Альберт Семенович
RU2318256C1
ЦЕЗИЙСОДЕРЖАЩЕЕ РАДИОАКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО 2004
  • Орлова Альбина Ивановна
  • Орлова Вера Алексеевна
  • Алдошин Александр Иванович
  • Корченкин Константин Константинович
  • Яковлев Николай Геннадьевич
RU2284067C2
СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ СТРОНЦИЙ-ЦЕЗИЕВОЙ ФРАКЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ВКЛЮЧЕНИЕМ В ГЕОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ 2014
  • Богданов Роман Васильевич
  • Кузнецов Рафаил Алексеевич
  • Епимахов Виталий Николаевич
  • Олейник Михаил Сергеевич
  • Епимахов Тимофей Витальевич
RU2561508C1
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КЕРАМИКУ 2003
  • Стрельников А.В.
  • Соколов В.И.
  • Старченко В.А.
RU2243609C2
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ИЛИ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТАЛЛОКЕРАМИКУ 2001
  • Стрельников А.В.
  • Соколов В.И.
  • Старченко В.А.
RU2201629C2

Реферат патента 2013 года АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ХЕМОСОРБЦИИ ПАРОВ ИЗОТОПОВ ЦЕЗИЯ

Изобретение относится к области переработки газообразных радиоактивных отходов, а именно к высокотемпературной хемосорбции алюмосиликатным фильтром паров радиоактивных изотопов цезия, образующихся при термической обработке цезийсодержащих радиоактивных материалов. Хемосорбцию паров цезия проводят на алюмосиликатом фильтре с разупорядоченной структурой, удельной поверхностью до 101 м2/г, открытой пористостью до 84 об.% и содержанием аморфной фазы до 95 масс.%. Фильтр выполнен из пористого легковесного шамота марки ШЛ-0,4, как исходного, так и предварительно термообработанного при 1350-1500°C в течение 3 ч. Фильтр изготовлен в цилиндрической форме, вогнутой с торцов с концентрическими углублениями на них. Изобретение позволяет повысить эффективность фильтра при улавливании паров цезия. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 498 430 C2

1. Алюмосиликатный фильтр для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия, образующихся при термической обработке цезийсодержащих радиоактивных материалов, отличающийся тем, что фильтр выполнен из материала с губчатой, разупорядоченной структурой, удельной поверхностью до 101 м2/г, открытой пористостью до 84 об.% и содержанием аморфной фазы до 95 мас.%.

2. Алюмосиликатный фильтр по п.1, отличающийся тем, что фильтр выполнен из пористого шамота промышленного производства.

3. Алюмосиликатный фильтр по п.2, отличающийся тем, что фильтр выполнен из пористого шамота, предварительно термообработанного при 1350-1500°C в течение 3 ч.

4. Алюмосиликатный фильтр по п.2 или 3, отличающийся тем, что фильтр выполнен в цилиндрической форме, вогнутой с торцов с концентрическими углублениями на них.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2498430C2

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 2004
  • Козлов Александр Иванович
  • Куимов Андрей Федорович
  • Лукин Евгений Степанович
  • Ходов Николай Владимирович
RU2294317C2
Сорбент для улавливания паров иода в газоанализаторах 1976
  • Деревянко Дмитрий Григорьевич
  • Симонов Владимир Александрович
  • Корчагин Всеволод Алексеевич
SU611653A1
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1993
  • Граждан Виктор Афанасьевич
  • Жутяев Василий Георгиевич
  • Материй Евгений Александрович
RU2040313C1
US 4713285 A1, 15.12.1987.

RU 2 498 430 C2

Авторы

Алой Альберт Семенович

Стрельников Александр Васильевич

Соколов Вячеслав Ильич

Баранов Сергей Васильевич

Максименко Александр Дмитриевич

Сизов Павел Владимирович

Даты

2013-11-10Публикация

2012-01-31Подача