СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ ФИЛЬТРОВ-СОРБЕНТОВ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО РАДИОАКТИВНОГО ЦЕЗИЯ Российский патент 2015 года по МПК C04B38/06 C04B35/111 C04B35/18 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах обращения с радиоактивными отходами, а именно для улавливания паров цезия при остекловывании жидких высокоактивных отходов, высокотемпературной переработке облученного ядерного топлива, в производстве цезиевых источников ионизирующего излучения.

Целый ряд высокотемпературных процессов, например кальцинация, остекловывание высокоактивных отходов, изготовление источников ионизирующего излучения, волоксидация облученного ядерного топлива, сопровождается выделением радиоактивного цезия в парогазовой фазе. Улавливание его традиционно осуществляется низкотемпературной конденсацией паров ¹³⁷Cs в системе газоочистки (конденсаторы, скрубберы) и последующей тонкой очисткой отходящих газов аэрозольными фильтрами.

Однако этот способ приводит к загрязнению коммуникаций и к образованию вторичных жидких радиоактивных отходов, требующих дополнительной переработки.

Более эффективным с точки зрения дальнейшей утилизации является метод фиксации цезия в различных силикатных матрицах, основанный на свойствах и структуре природных минералов, содержащих цезий.

Известен способ получения и применения для высокотемпературной хемосорбции паров радиоактивного цезия фильтра-«Губки», представляющего собой полые алюмосиликатные микросферы, выделенные из летучей золы от сжигания каменных углей, смешанные со смачивающим агентом и силикатным связующим и спеченные при температуре выше 800^oС (разработка НИУ "Института Химии и Химической Технологии" СО РАН, ФГУП "Горно-Химический Комбинат" и ГУП "Научно- производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина": патент РФ №2165110, патент РФ №2196119).

Кажущаяся плотность полученной "губки" составляет 0,40..0,44 г/см³, открытая пористость - 50..55%, предел прочности при сжатии - до 1,6 МПа, удельная поверхность - 180 м²/г; коэффициент газопроницаемости 0,03 мм². Предельная сорбционная емкость, рассчитанная по оксиду цезия, составляет 0,2 г/г фильтра (Баранов С. В. Баторшин Г.Ш., Максименко А.Д., Сизов П.В., Алой А.С., Стрельников А.В., Гаспарян М.Д., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Алюмосиликатные фильтры для высокотемпературной хемосорбции паров цезия //Вопросы радиационной безопасности. - 2013. №1. - С.3-12).

Известен способ получения алюмосиликатного фильтра с разупорядоченной структурой для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия (патент РФ №2498430 «Алюмосиликатный фильтр для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия» /Алой А.С., Стрельников А.В., Соколов В.И., Баранов С. В., Максименко А.Д., Сизов П.В.). Алюмосиликатный фильтр с разупорядоченной структурой имеет открытую пористость 73..84 об.%, удельную поверхность 78..101 м²/г и предел прочности при сжатии - 1,1..3,7 МПа. Фильтр выполнен из пористого шамота (ПШ) - легковесного огнеупорного кирпича ШЛ-0,4 [ГОСТ 5040-96] с различной степенью дополнительной термообработки при температурах 1350..1500 ^оС. Коэффициент газопроницаемости таких фильтров составляет 0,65..0,68 мм², сорбционная емкость находится в интервале 0,1..0,3 г Cs₂O/г фильтра.

При удовлетворительной сорбционной емкости (до 0,3 г Cs₂O/г фильтра) общими недостатками указанных фильтров являются относительно высокая плотность (0,4..0,55 г/см³), низкий коэффициент газопроницаемости (0,03..0,68 мм²), относительно низкая открытая пористость (50...84%), удельная поверхность (80..180 м²/г) и механическая прочность (предел прочности при сжатии - 1,1..3,7 МПа). В результате в процессе насыщения цезием при загрузках выше предельной емкости из-за отсутствия жесткого, инертного к его парам каркаса происходит деформация (разбухание) фильтра вплоть до разрушения и, как следствие, возникают проблемы при извлечении фильтров из реакционной зоны, транспортировке и длительном хранении. Для фильтров из керамической губки и пористого шамота эти нежелательные явления обнаруживаются при степени насыщения цезием 0,18-0,20 г Cs₂O /г фильтра.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных вредных веществ (Патент РФ №2474558 «Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ » /Гаспарян М.Д., Козлов И.А., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Глаговский Э.М.), который заключается в пропитке полиуретановой матрицы ячеистой структуры керамическим шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта (ПВС), сушке и обжиге полученной корундовой матрицы и нанесении активной композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас. %, кремнезоль - 80-20 мас. %, - в количестве 5-20 мас. % от массы матрицы.

Полученные фильтры-сорбенты имеют высокую открытую пористость (до 88%), предел прочности при сжатии (до 2,5 МПа), удельную поверхность активного слоя (250-350 м²/г) и коэффициент газопроницаемости (20..30 мм²), однако в процессе высокотемпературной (700-1000 ºС) хемосорбции паров цезия они имеют относительно низкую сорбционную емкость по оксиду цезия до начала проскока - 0,05..0,12 г Cs₂O/г фильтра.

Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в способе получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов газообразного радиоактивного цезия с повышенной сорбционной емкостью за счет увеличения содержания сорбционно-активного слоя и оптимизации его состава и структуры при сохранении высокой пористости, газопроницаемости и механической прочности.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия, заключающийся в следующем.

Высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) изготавливают методом воспроизведения структуры ретикулированного пенополиуретана (ППУ), пропитывая блоки, вырезанные из ППУ, шликером, содержащим инертный наполнитель - электроплавленый корунд, дисперсный порошок оксида алюминия и раствор поливинилового спирта, с последующей сушкой и обжигом в интервале температур 1450..1550 ^оС. В результате такой обработки органическая основа выгорает полностью и получается высокопористый блочно-ячеистый керамический каркас с общей открытой пористостью не менее 85..90%.

Для эффективной высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия на полученный корундовый (на основе α-Al₂O₃) каркас со средним размером ячейки 0,5..1,5 мм методом многократной пропитки (от 1 до 3 раз) и последовательной термообработки в интервале температур 600..700ºС наносится сорбционно-активная композиция следующего состава (по сухому веществу): алюмозоль - 30..35 мас. %, кремнезоль - 70..65 мас. %, приближенного к стехиометрическому соотношению оксидов алюминия и кремния в наиболее устойчивом алюмосиликате цезия - поллуците (CsAlSi₂O₆). Для улучшения условий сцепления с корундовым каркасом и припекания активного слоя, увеличения его общей пористости и удельной поверхности в состав композиции вводится 0,3-0,8 мас. % по отношению к сухому веществу (суммарному содержанию оксидов алюминия и кремния) временной технологической связки - поливинилового спирта (ПВС), выгорающей в процессе термообработки. Перед каждой операцией пропитки проводили вакуумирование образцов.

Реализованные составы сорбционно-активного слоя и характеристики полученных фильтров-сорбентов приведены в примерах.

Пример 1.

Образцы керамических высокопористых блочно-ячеистых фильтров-сорбентов размерами 30..35 мм (диаметр) × 10..15 мм (высота) получали по шликерной технологии методом воспроизведения структуры исходных блоков ППУ с последующей сушкой и обжигом в интервале температур 1450..1550^оС и дальнейшим нанесением на полученный корундовый каркас со средним размером ячейки 0,5..1,5 мм сорбционно-активной композиции методом последовательной пропитки, вакуумирования и последовательной термообработки при температуре 600ºС. Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al₂O₃ - 30 мас.%, SiO₂ - 70 мас.%, ПВС - 0,3 мас.%. Содержание активной композиции после окончания цикла термообработки составляет 21 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 90 об.%, механическая прочность 2,5 МПа, удельная поверхность - 300 м²/г.

Сорбционную емкость образцов фильтров-сорбентов определяли при кальцинации стабильного CsNО₃ в статическом режиме в лабораторной муфельной печи при t=1000°С. Алундовые тигли с CsNO₃ помещали в алундовые стаканы, на которые устанавливали испытуемые и контрольные образцы фильтров-сорбентов. Через каждые 10 часов протекания процесса хемосорбции паров цезия в воздушной среде печи образцы фильтров-сорбентов взвешивали для определения степени их насыщения цезием (испытуемые) и контроля проскока цезия (контрольные). Эксперимент проводили до заметного проскока цезия через испытуемые образцы. Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов, рассчитанная по оксиду цезия, в течение времени τ=40 ч составила 0,16 г Cs₂O/г фильтра-сорбента.

Пример 2.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al₂O₃ - 30 мас.%, SiO₂ - 70 мас.%, ПВС - 0,5 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 600ºС составляет 29 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 88 об.%, механическая прочность 3,0 МПа, удельная поверхность - 320 м²/г.

Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=60 ч составила 0,20 г Cs₂O/г фильтра-сорбента.

Пример 3.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al₂O₃ - 35 мас.%, SiO₂ - 65 мас.%, ПВС - 0,5 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 650ºС составляет 37 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 86 об.%, механическая прочность 3,5 МПа, удельная поверхность - 340 м²/г.

Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=60 ч составила 0,25 г Cs₂O/г фильтра-сорбента.

Пример 4.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична

методике, изложенной в примере 1.

Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al₂O₃ - 35 мас.%, SiO₂ - 65 мас.%, ПВС - 0,8 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 700ºС составляет 45 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 85 об.%, механическая прочность 4,0 МПа, удельная поверхность - 360 м²/г.

Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=90 ч составила 0,32 г Cs₂O/г фильтра-сорбента.

Испытанные образцы фильтров-сорбентов характеризуются высокой открытой пористостью - 85..90 об.%, механической прочностью (предел прочности при сжатии 2,5..4,0 МПа), удельной поверхностью - 300..360 м²/г; кажущаяся плотность фильтров-сорбентов - 0,35..0,40 г/см³, коэффициент газопроницаемости - не менее 20 мм². Суммарное количество нанесенной сорбционно-активной композиции составляет 21..45 мас.% от массы матрицы. При таком ее содержании сорбционная емкость возрастает в 2 - 2,6 раза и составляет 0,16..0,32 г Cs₂O/г фильтра-сорбента.

При дальнейшем увеличении содержания сорбционно-активного слоя (свыше 45 масс.% от массы каркаса) заметно снижается размер ячеек, увеличивается плотность и газодинамическое сопротивление.

Данные РФА и микроанализа образцов после хемосорбции газообразного цезия подтверждают образование в сорбционно-активном слое, состоящем из аморфных γ - оксида алюминия (γ-Al₂O₃) и кремнезема (SiO₂) в заданном соотношении 30..35: 70..65 мас.%, основной фазы - поллуцита при незначительном количестве кальсилита.

Образцы фильтров-сорбентов сохраняют ячеистую проницаемую структуру после насыщения парами цезия и имеют достаточную механическую прочность для транспортирования, дальнейшего хранения и последующей иммобилизации.

Применение предлагаемого изобретения позволяет получить новый тип керамических фильтров-сорбентов радиоактивного цезия с высокой сорбционной емкостью, механической прочностью, газопроницаемостью и рекомендовать их применение в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами, образующимися при регенерации облученного ядерного топлива, при отверждении жидких высокоактивных отходов и в системе газоочистки производства цезиевых источников ионизирующего излучения.

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах улавливания паров цезия при остекловывании высокоактивных отходов, высокотемпературной переработке облученного ядерного топлива, в производстве цезиевых источников ионизирующего излучения. Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия включает пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта, сушку и обжиг. на полученную корундовую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм наносят методом многократной пропитки и термообработки в интервале температур 600-700ºС сорбционно-активную композицию из смеси алюмозоля и кремнезоля, взятых в соотношении оксидов алюминия и кремния 30-35:70-65 мас.%, с добавлением 0,3-0,8 мас.% поливинилового спирта по отношению к сухому веществу композиции. Количество композиции составляет 21-45 мас.% от массы матрицы. Керамический блочно-ячеистый фильтр-сорбент радиоактивного цезия имеет открытую пористость 85-90 об.%, предел прочности при сжатии 2,5-4,0 МПа, удельную поверхность сорбционно-активного слоя 300-360 м²/г. В результате процесса хемосорбции на полученных фильтрах-сорбентах образуются устойчивые кристаллические алюмосиликаты цезия: CsAlSiO₄ (кальсилит) и CsAlSi₂O₆ (поллуцит), сорбционная емкость составляет 0,16-0,32 г Cs₂O/г фильтра-сорбента. Технический результат изобретения - повышение сорбционной емкости фильтра. 4 пр.

Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия, включающий пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта, сушку и обжиг, нанесение на корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом многократной пропитки и термообработки активной композиции, отличающийся тем, что сорбционно-активная композиция наносится на корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу в количестве 21-45 мас.% от массы матрицы из смеси алюмозоля и кремнезоля, взятых в соотношении оксидов алюминия и кремния 30-35:70-65 мас.%, с добавлением 0,3-0,8 мас.% поливинилового спирта по отношению к сухому веществу композиции при термообработке в интервале температур 600-700^°С.