СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АКТИВНОЙ МАССЫ КАТОДА ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2008 года по МПК H01M4/04 H01M10/40 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литированного оксида ванадия (LiV₃O₈). Катоды аккумуляторов являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется литированный оксид ванадия [1].

Известен гидротермальный способ изготовления литированного оксида ванадия, который заключается в следующем: в растворе, содержащем гидрооксид лития и тетраметиламмоний, растворяли оксид ванадия (V₂O₅) и смесь нагревали до 150-200°С. Процесс проводили при рН 2-5. После окончания реакции смесь выпаривали. Полученное соединение ванадия имеет рутильную структуру, общую формулу Li_x+0,6V_2-yO_4-y и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-4,0 В относительно литиевого электрода [2]. Недостатками этого способа являются его сложность, а также значительное количество воды в литированном оксиде ванадия, которая в процессе работы аккумулятора экстрагируется в электролит, что приводит к деградации аккумулятора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является высокотемпературный твердофазный способ изготовления литированного оксида ванадия, который заключается в следующем: порошок оксида ванадия перемешивают со смесью гидрооксида натрия и диоксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре 680°С в течение 3 часов [3]. Полученный расплав выливают на стальную пластину, находящуюся при комнатной температуре. После охлаждения материал измельчают в течение 4 часов в шаровой мельнице. Литирование полученного материала проводят электрохимически до образования LiV₃O₈.

К недостаткам высокотемпературного твердофазного способа метода можно отнести многоступенчатость и длительность процесса, невысокую дисперсность порошков LiV₃O₈, что сказывается на емкости и ресурсе работы электродов на его основе и аккумулятора в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в ускорении процесса получения литированного оксида ванадия, повышении его дисперсности, емкости и ресурса. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, заключающемся в том, что проводят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой, согласно изобретению проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1.7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20.

Кроме того, термообработку проводят при температуре 200-400°С в течение 15 часов.

На чертеже схематично представлено устройство для осуществления способа.

Устройство содержит активную массу электрода 1, располагаемую под пуансоном 2 на наковальне Бриджмена 3.

Способ осуществляют следующим образом. Оксид ванадия V₂O₅ и гидрооксид лития LiOH насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение 10-15 секунд. Полученную массу 1 насыпают на наковальню Бриджмена 3, прижимают сверху пуансоном 2 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 18-20 при давлении не менее 1.7 ГПа. В результате получается плоский диск толщиной 1.5-2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 200-400°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере.

Устройство, на котором проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью устройства данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на устройстве данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для смесей оксида ванадия V₂O₅ и гидрооксида лития LiOH возникает при давлениях порядка 1.7 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1.7 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [4]. При относительной деформации менее 18 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик электрода. При относительной деформации более 20 единиц после термообработки полученной смеси оксида ванадия V₂O₅ и гидрооксида лития LiOH образуется фаза литированного оксида ванадия LiV₃O₈ высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и, соответственно, приводит к снижению разрядной емкости электрода. При температуре ниже 200°С не получается фазовооднородный продукт: образуется литированный оксид ванадия LiV₃O₈ с небольшими количествами примесей оксида ванадия V₂O₅. При температуре выше 400°С образуется нестабильная структура литированного оксида ванадия LiV₃O₈, которая характеризуется агрегатированием частиц - слипанием в крупные агрегаты. Они отличаются невысокими коэффициентами диффузии иона лития и ,соответственно, повышенными поляризационными потерями. 15 часов достаточно для полного преобразования смеси диоксида ванадия V₂O₅ и гидрооксида LiOH в тонкодисперсную фазу литированного оксида ванадия LiV₃O₈. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 18-25%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.

Пример 1. 2000 мг V₂O₅ смешивали с 2000 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 1.7 ГПа и относительной деформации 20; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 400°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литированного оксида ванадия изготавливали катод аккумулятора: 510 мг катодной массы с содержанием LiV₃O₈, сажи и фторопласта в соотношении 88:10:2 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li- LiV₃O₈ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 56 мА*ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 120 циклов.

Пример 2. 3100 мг V₂O₅ смешивали с 3090 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 1,8 ГПа и относительной деформации 18; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 300°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литированного оксида ванадия изготавливали катод аккумулятора: 530 мг катодной массы с содержанием LiV₃O₈, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 90:7:3 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiV₃O₈ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 63 мА*ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 125 циклов.

Пример 3. 2900 мг V₂O₅ смешивали с 2900 мг LiOH, затем подвергали дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 1.9 ГПа и относительной деформации 19; полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 200°С в течение 15 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литированного оксида ванадия изготавливали катод аккумулятора: 5200 мг катодной массы с содержанием LiV₃O₈, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 90:9:1 соединяли с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiV₃O₈ в типоразмере 2325 его разрядная емкость составила 69 мА*ч в диапазоне напряжения 3.5-.2.0 В на протяжении 110 циклов.

Во всех случаях аккумуляторы удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить продолжительность процесса изготовления электрода литиевого аккумулятора, увеличить его емкость и ресурс.

Таким образом, повышается эффективность настоящего способа в целом, чем он выгодно отличается от известных.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.C. // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т.1. - №3. - С.3-8.

2. Kawakita Jin, Katayama Yasushi, Miura Takashi, Kishi Tomiya. // Solid State Ionics. - 1998. - vol.110, N3-4, - p.199-207.

3. Присяжный В.Д., Чмиленко Н.А., Ткаленко Д.А. // Материалы 4-й Международ. конф. "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". - 1999. - Саратов. - С.101-102.

4. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. "Высокомолекулярные соединения", 1982, том 24, №9, с.1889-1893.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с катодами на основе литированного оксида ванадия (LiV₃O₈). Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в ускорении процесса получения литированного оксида ванадия, повышении его дисперсности, емкости и ресурса. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, заключающемся в том, что проводят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой, согласно изобретению проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1.7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора, в котором производят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой, отличающийся тем, что проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1,7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре 200-400°С в течение 15 ч.