КАТОДНАЯ СМЕСЬ С УЛУЧШЕННОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ И УДЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2012 года по МПК H01M4/52 

Область изобретения

Данное изобретение относится к катодной смеси с улучшенной эффективностью и удельной энергией электрода. В частности, данное изобретение относится к катодной смеси, содержащей в качестве активного катодного материала фосфат лития-железа (LiFe(P_1-xO₄)), где мольная доля (1-x) фосфора (P) составляет в интервале от 0,910 до 0,999, чтобы позволить нивелировать эффективность работы активного катодного материала до меньшей эффективности работы активного анодного материала и повысить удельную энергию активного катодного материала.

Предпосылки изобретения

Технологическое развитие и растущий спрос на мобильное оборудование привели к резкому увеличению спроса на аккумуляторы (вторичные батареи) как источники энергии. Среди этих аккумуляторов имеются в продаже и широко применяются литиевые аккумуляторы, имеющие высокую удельную энергию и напряжение, длительный срок службы и низкий саморазряд.

В литиевых аккумуляторах в качестве активного анодного материала обычно используется углеродный материал. Кроме того, рассматривалось использование в качестве активного анодного материала металлического лития, соединений серы, соединений кремния, соединений олова и т.п. При этом в качестве активного катодного материала в литиевых аккумуляторах обычно используется сложный оксид лития-кобальта (LiCoO₂). Кроме того, рассматривалось использование в качестве активного катодного материала сложных оксидов лития-марганца, таких как LiMnO₂ со слоистой кристаллической структурой и LiMn₂O₄ с кристаллической структурой шпинели, а также сложного оксида лития-никеля LiNiO₂.

LiCoO₂ в настоящее время используется благодаря его превосходным физическим свойствам, таким как циклический ресурс, но имеет такие недостатки, как низкая устойчивость и высокая стоимость вследствие использования кобальта, природные ресурсы которого ограничены, что сдерживает его массовое применение в источниках питания для электрических автомобилей. LiNiO₂ непригоден для практического применения в серийном производстве при умеренной стоимости вследствие ряда особенностей, связанных со способами его получения. Оксиды лития-марганца, такие как LiMnO₂ и LiMn₂O₄, обладают недостатком короткого циклического ресурса.

В последние годы изучались способы применения в качестве активного катодного материала сложных фосфатов лития и переходных металлов. Сложные фосфаты лития и переходных металлов подразделяются на Li_xM₂(PO₄)₃ со структурой NASICON (натриевый суперионный проводник) и LiMPO₄ со структурой оливина и оказались обладающими превосходной устойчивостью при высокой температуре по сравнению с традиционным LiCoO₂. В настоящее время Li₃V₂(PO₄)₃ является самым широкоизвестным соединением со структурой NASICON, а LiFePO₄ и Li(Mn,Fe)PO₄ - самыми широкоизвестными соединениями со структурой оливина.

Среди других соединений со структурой оливина LiFePO₄ имеет высокое выходное напряжение в 3,5 В и высокую теоретическую емкость в 170 мА∙ч/г, что сравнимо с литием (Li), а также проявляет превосходную устойчивость при высокой температуре, сравнимую с кобальтом (Co), причем в его состав входит дешевое железо (Fe), благодаря чему он широко применяется как активный катодный материал для литиевых аккумуляторов. Однако LiFePO₄ со структурой оливина имеет эффективность работы примерно 100%, что затрудняет контроль за эффективностью работы анода.

В этом отношении приданием эквивалентной эффективности работы катоду и аноду в аккумуляторах можно минимизировать неэффективное расходование электродов. Например, в том случае, когда в аккумуляторе используется анод с эффективностью примерно 100%, аккумулятор может проявлять 100%-ную эффективность, но когда в аккумуляторе используется катод со 100%-ной эффективностью и анод с 90%-ной эффективностью, аккумулятор может проявлять лишь 90%-ную эффективность. В результате бесполезно теряется 10% эффективности катода.

Например, в случае общеприменимых активных анодных материалов на основе углерода при первоначальном заряде/разряде, включая первый заряд, возникает примерно 10-20%-ная необратимая емкость, и их обратимая емкость составляет лишь примерно 80-90%. Соответственно, когда материал с эффективностью 100% используется в качестве активного катодного материала, электродный материал бесполезно теряется прямо пропорционально необратимой емкости в примерно 10-20%. Кроме того, когда используется активный анодный материал, имеющий относительно низкую эффективность, следует увеличивать количество активного анодного материала в зависимости от более высокой эффективности катода, что неблагоприятно вызывает увеличение производственных затрат.

С другой стороны, для придания 100%-ной эффективности аккумулятору с катодом, имеющим 100%-ную эффективность, следует использовать анод с примерно 100%-ной эффективностью. В таком случае неблагоприятно сужается выбор активного анодного материала.

Однако в настоящее время не существует технологии, предлагающей способ регулирования эффективности LiFePO₄ как активного катодного материала.

Кроме того, существует растущая потребность в прорыве, который сможет значительно улучшить электрическую проводимость LiFePO₄ и решить проблемы диффузии в нем Li⁺ посредством улучшения первоначального активного падения напряжения и свойств диффузии Li⁺.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение было создано для решения вышеуказанных проблем, а также других технических проблем, которые пока не решены.

В результате разнообразных широких и интенсивных исследований и экспериментов по решению описанных выше проблем авторы настоящего изобретения открыли, что регулирование мольной доли (1-x) фосфора (P) в высокоэффективном фосфате лития-железа в интервале от 0,910 до 0,999 делает возможными нивелирование эффективности активного катодного материала до меньшей эффективности работы активного анодного материала, минимизацию бесполезной потери эффективности электрода и, таким образом, итоговую максимизацию эффективности и емкости электродов и аккумуляторов, и что регулирование валентности железа (Fe) делает возможным улучшение активного падения напряжения и токовых свойств, улучшение потенциала плато заряда/разряда и, таким образом, максимальное увеличение удельной энергии. На основе этого открытия и было создано настоящее изобретение.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанные и другие задачи, признаки и другие преимущества настоящего изобретения будут более четко понятны из следующего подробного описания, приведенного в сочетании с сопроводительными чертежами, на которых:

фиг.1 представляет собой график, показывающий результаты XRD/ND анализа в экспериментальном примере 2;

фиг.2 представляет собой изображение, показывающее результаты структурного анализа методом HRTEM в экспериментальном примере 2;

фиг.3 представляет собой график, показывающий результаты анализа валентности железа с использованием эффектов Мессбауэра в экспериментальном примере 2; и

фиг.4 представляет собой график, показывающий результаты разряда в экспериментальном примере 2.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения вышеуказанные и другие задачи могут быть решены путем разработки катодной смеси для литиевых аккумуляторов (вторичных батарей), содержащей активный катодный материал с составом, представленным следующей формулой I:

LiFe(P_1-xO₄) (1),

где мольная доля (1-x) фосфора (P) составляет в интервале от 0,910 до 0,999, чтобы позволить нивелировать эффективность работы активного катодного материала до меньшей эффективности работы активного анодного материала и повысить удельную энергию активного катодного материала.

Как отмечено выше, LiFePO₄ имеет эффективность работы примерно 100%. Соответственно, когда используется активный анодный материал с меньшей эффективностью, требуются такие электродные материалы, чтобы сделать активный анодный материал имеющим обратимую емкость, сопоставимую с активным катодным материалом, что неблагоприятно вызывает увеличение производственных затрат.

В этой связи авторы настоящего изобретения открыли, что первоначальная эффективность работы может быть относительно снижена путем регулирования мольной доли (1-x) фосфора (P) в интервале от 0,910 до 0,999. Согласно данному изобретению, несмотря на использование активного анодного материала, имеющего меньшую эффективность работы, эффективность работы активного катодного материала может быть нивелирована до эффективности работы активного анодного материала.

Соответственно, настоящее изобретение позволяет минимизировать расход электродного материала и, таким образом, существенно снизить производственные затраты и обеспечивает требуемые эффективность и емкость аккумуляторов, что очень выгодно с точки зрения производственных процессов. Кроме того, настоящее изобретение решает проблемы, связанные с необратимой емкостью активных анодных материалов, и расширяет выбор активных анодных материалов, используемых в сочетании с активным катодным материалом, принимая во внимание эффективность аккумуляторов.

Кроме того, обычный LiFePO₄ содержит только Fe с валентностью 2⁺, в то время как LiFeP_(1-x)O₄, в котором мольная доля (1-x) фосфора (P) составляет в интервале от 0,910 до 0,999 в соответствии с настоящим изобретением, имеет сниженную мольную долю фосфора (P) и, следовательно, содержит как Fe²⁺, так и Fe³⁺. Когда металл, присутствующий в структуре активного материала, имеет смешанную валентность (например, Fe²⁺/Fe³⁺), электрическая проводимость и связанная с диффузией Li⁺ ионная проводимость увеличиваются, и, таким образом, существенно улучшаются общие токовые свойства по сравнению с тем случаем, когда металл имеет единственную валентность.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что активный катодный материал по настоящему изобретению препятствует активному падению напряжения при заряде/разряде и улучшает профиль разряда, не вызывая никакого изменения структуры, что в конечном итоге повышает удельную энергию аккумуляторов.

При использовании в настоящем изобретении термин «активный анодный материал, имеющий меньшую эффективность работы» означает материал, эффективность работы которого меньше, чем у соединения формулы I (активный катодный материал), и включает все активные анодные материалы с меньшей эффективностью и активные анодные материалы со сниженной эффективностью работы по сравнению с активными катодными материалами вследствие необратимой емкости, возникающей в них при первоначальном заряде/разряде, включая первый заряд, хотя по своей теоретической емкости они сопоставимы с активными катодными материалами.

Активный анодный материал имеет эффективность работы меньшую, чем 100%, предпочтительно от 90 до 98%, а предпочтительнее от 90 до 95%.

Например, такой активный анодный материал предпочтительно является материалом на основе углерода, способным проявлять высокую разрядную емкость.

Можно использовать любой материал на основе углерода без особых ограничений, если он допускает обратимую интеркаляцию/деинтеркаляцию ионов лития. Такой материал на основе углерода может быть кристаллическим составом на основе углерода, аморфным составом на основе углерода или их сочетанием. Типичным примером кристаллического состава на основе углерода является графит. Кристаллические углероды на основе графита включают искусственный графит в форме картофелин или мезоуглеродных микробусин (MCMB), природный графит с поверхностью, обработанной для получения плоских граней, и т.п. Кроме того, аморфный состав на основе углерода представляет собой материал, содержащий атомы углерода и имеющий аморфную кристаллическую структуру, и его примеры включают неграфитизируемый углерод (твердый углерод), получаемый при подвергании фенольных или фурановых смол пиролизу, и графитизируемый углерод (мягкий углерод), получаемый при карбонизации кокса, игольчатого кокса или пека.

В предпочтительном варианте осуществления углеродный материал может быть природным или искусственным графитом, который имеет высокую емкость и высокую удельную энергию вследствие превосходных плотности и проводимости и, следовательно, проявляет превосходные мощностные и токовые свойства. Более предпочтительно, углеродный материал может быть мезоуглеродными микробусинами (MCMB), которые представляют собой оптически анизотропные сферические частицы, получаемые при нагревании кокса, пека и т.п. при примерно 400°C.

Кроме того, в качестве примеров углеродных материалов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно упомянуть Li_yFe₂O₃ (0≤y≤1), Li_yWO₂ (0≤y≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, элементы групп I, II и III Периодической таблицы, галогены; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8), сложные оксиды металлов; металлический литий; сплавы лития; сплавы на основе кремния; сплавы на основе олова; а также оксиды металлов, такие как SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ и т.п.

В настоящем изобретении мольная доля фосфора (P) составляет в интервале от 0,910 до 0,999, предпочтительно от 0,955 до 0,995. Когда мольная доля фосфора (P) равна 1, эффективность работы близка к 100%, а когда его мольная доля меньше 0,91, кристаллическая структура LiFeP_(1-x)O₄ деформируется, что неблагоприятно затрудняет поддержание структурной устойчивости.

Эффективность работы активного катодного материала практически пропорциональна мольной доле фосфора (P). Соответственно, активный катодный материал, в котором мольная доля фосфора (P) составляет от 0,910 до 0,999 согласно настоящему изобретению, может быть нивелирован до эффективности работы от 90 до 99,9%, предпочтительно от 95 до 99%.

Существует несколько способов доведения мольной доли фосфора (P) до 0,910-0,999. Например, уменьшают количество добавляемого предшественника фосфора (P) в процессе получения LiFePO₄ или управляют регулированием pH в процессе синтеза. В соответствии с первым способом, когда количество добавляемого предшественника фосфора (P) уменьшают в ходе кратковременной реакции, продукт реакции образуется при наличии небольшого дефицита фосфора (P), и, таким образом, может быть получен требуемый интервал мольной доли. В соответствии с последним способом, часть фосфора (P) вымывают из продукта реакции при слегка пониженном pH, таким образом обеспечивая требуемый интервал мольной доли.

Помимо активного катодного материала, катодная смесь может необязательно содержать проводящий материал, связующее, наполнитель и т.д.

Проводящий материал, как правило, добавляют в количестве от 1 до 50% по массе, в расчете на общую массу смеси, включая активный катодный материал. Можно использовать любой проводящий материал без особых ограничений, если он имеет подходящую проводимость и не вызывает неблагоприятных химических изменений в изготовленном аккумуляторе. В качестве примеров проводящих материалов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно упомянуть проводящие материалы, включающие графит, такой как природный и искусственный графит; углеродные сажи, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Кетьена (Ketjen black), канальная газовая сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, порошок алюминия и порошок никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; и производные полифенилена.

Связующее - это компонент, который помогает связыванию активного материала с проводящим материалом и токосъемником. Как правило, связующее добавляют в количестве от 1 до 50% по массе, в расчете на общую массу состава, включая активный анодный материал. К примерам связующего относятся поливинилиден, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), крахмал, гидроксипропилцеллюлоза, регенерированная целлюлоза, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ), сульфированный ЭПДМ, каучук на основе сополимера стирола и бутадиена, фторкаучук и различные сополимеры.

Наполнитель - это компонент, используемый для предотвращения расширения анода. При выборе наполнителя отсутствуют особые ограничения, если он не вызывает неблагоприятные химические изменения в изготовленном аккумуляторе и является волокнистым материалом. В качестве примеров наполнителя можно использовать, например, олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен, и волокнистые материалы, такие как стекловолокно и углеволокно.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается катод для аккумуляторов, в котором катодная смесь нанесена на токосъемник.

Катод для аккумуляторов может быть получен нанесением суспензии, полученной при смешивании катодной смеси с растворителем, таким как н-метил-2-пирролидон (НМП), на катодный токосъемник с последующей сушкой и прокаткой.

Катодный токосъемник, как правило, изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не существует определенного ограничения на катодный токосъемник, если он имеет подходящую проводимость и не вызывает неблагоприятные химические изменения в изготовленном аккумуляторе. В качестве примеров катодных токосъемников можно упомянуть нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеющую сталь с углеродным, никелевым, титановым или серебряным покрытием. При необходимости, эти токосъемники можно также обрабатывать для образования тонких неоднородностей на их поверхности, чтобы увеличить силу сцепления с активными катодными материалами. Кроме того, можно использовать различные формы токосъемников, в том числе пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.

В настоящем изобретении также предлагается литиевый аккумулятор, включающий в себя катод, анод, сепаратор и содержащий соль лития неводный электролит. В литиевом аккумуляторе в качестве активного катодного материала используется LiFe(P_1-xO₄), где мольная доля (1-x) фосфора (P) составляет в интервале от 0,910 до 0,999, что позволяет нивелировать эффективность работы активного катодного материала до меньшей эффективности работы активного анодного материала и выгодно реализовать максимизацию эффективности аккумулятора и обеспечивать превосходные токовые свойства и повышенную удельную энергию вследствие высоких электрической проводимости и ионной проводимости.

Например, анод получают нанесением анодной смеси, содержащей активный анодный материал, на анодный токосъемник с последующим высушиванием. Анодная смесь может содержать вышеуказанные ингредиенты, т.е. проводящий материал, связующее и наполнитель.

Анодный токосъемник, как правило, изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не существует определенного ограничения на анодный токосъемник, если он имеет подходящую проводимость и не вызывает неблагоприятные химические изменения в изготовленном аккумуляторе. В качестве примеров анодного токосъемника можно упомянуть медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеющую сталь с углеродным, никелевым, титановым или серебряным покрытием и алюминиево-кадмиевые сплавы. Аналогично катодным токосъемникам, если это необходимо, анодные токосъемники также можно обрабатывать для получения тонких неоднородностей на поверхности, которые усиливают сцепление с активными анодными материалами. Кроме того, эти токосъемники можно использовать в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.

Сепаратор помещают между катодом и анодом. В качестве сепаратора используют изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Как правило, сепаратор имеет поры диаметром от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые материалы, изготовленные из олефинового полимера, например, полипропилена, и/или стекловолокна или полиэтилена, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда в качестве электролита используют твердый электролит, такой как полимер, этот твердый электролит может также служить и как сепаратор, и как электролит.

Содержащий соль лития неводный электролит состоит из неводного электролита и соли лития. В качестве неводного электролита можно использовать неводный раствор электролита, твердый электролит и неорганический твердый электролит.

В качестве неводного раствора электролита, который может использоваться в настоящем изобретении, можно упомянуть апротонные органические растворители, например, н-метил-2-пирролидон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидроксифранк, 2-метилтетрагидрофуран, диметисульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, сложный триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат и этилпропионат.

В качестве примеров органического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, можно упомянуть производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, полимеры сложных эфиров фосфорной кислоты, полимер возбужденного лизина, полиэфирсульфид, поливиниловые спирты, поливинилиденфторид, а также полимеры, содержащие ионные группы диссоциации.

В качестве примеров неорганического твердого электролита, используемого в настоящем изобретении, можно упомянуть нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH и Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂.

Соль лития - это вещество, которое хорошо растворяется в вышеуказанном неводном электролите, и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, хлорборанлитий, литиевые соли низших карбоновых кислот, тетрафенилборат лития и имид лития.

Кроме того, для улучшения характеристик заряда/разряда и огнезащитных свойств в неводный электролит можно добавлять, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический простой эфир, этилендиамин, н-глим, триамид гексафосфорной кислоты, производные нитробензола, серу, хинониминные красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия и т.п. Если необходимо придать невоспламеняемость, неводный электролит может дополнительно включать галогенсодержащие растворители, такие как тетрахлорметан и трифторэтилен. Кроме того, для улучшения характеристик хранения при высокой температуре неводный электролит может дополнительно включать углекислый газ.

Примеры

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно на следующих примерах. Эти примеры приведены лишь в целях иллюстрации настоящего изобретения и не должны считаться ограничивающими объем и сущность настоящего изобретения.

Примеры получения 1-4

Активные катодные материалы (LiFeP_1-xO₄), где мольная доля фосфора (P) равна 0,94 (пример получения 1), 0,96 (пример получения 2), 0,97 (пример получения 3) и 0,985 (пример получения 4) получали с помощью гидротермального процесса, хорошо известного в качестве способа получения LiFePO₄, используя следующий процесс. Более подробное описание приведено ниже.

Раствор гидроксида лития (LiOH∙H₂O) и сульфата железа (FeSO₄∙6H₂O) в качестве источников Li и Fe в дистиллированной воде и фосфорную кислоту H₃PO₄ в качестве источника P помещали в реакционную камеру. Мольные интервалы этих веществ, помещенных в реакционную камеру, были следующими: FeSO₄ - 0,5 моль, LiOH∙H₂O - от 0,5 моль до 1,5 моль, H₃PO₄ - от 0,5 моль до 0,6 моль.

Реакцию проводили в реакционной камере при 380°C в течение 15 секунд. Давление реакции поддерживали на 270 бар с помощью регулятора давления. Когда добавляют избыток соединений Li и P в гидротермальных реакциях, обычно проходящих с низкой скоростью, обычно склонны образовываться примеси при высокой температуре под высоким давлением. Поэтому в данном примере образование примесей ингибировалось поддержанием высокой скорости реакции. pH раствора доводили до 6 добавлением небольшого количества водного раствора аммиака. Полученные таким образом частицы LiFePO₄ промывали и затем высушивали в вакууме при 90°C. Высушенные частицы покрывали углеродом путем нанесения сахарозы и подвергали термообработке при 700°C в течение 10 часов.

Пример 1

90 мас.% LiFeP_0,94O₄ в качестве активного катодного материала, полученного в примере получения 1, 5 мас.% Super-P в качестве проводящего материала и 5 мас.% поливинилдифторида (ПВДФ) в качестве связующего добавляли к н-метил-2-пирролидону (НМП) для получения суспензии катодной смеси. Эту суспензию катодной смеси наносили на одну сторону алюминиевой фольги, с последующими сушкой и прокаткой для изготовления катода.

95 мас.% углерода в качестве активного анодного материала, 1,5 мас.% Super-P в качестве проводящего материала и 3,5 мас.% ПВДФ в качестве связующего добавляли к НМП в качестве растворителя для получения суспензии анодной смеси. Эту суспензию анодной смеси наносили на одну сторону алюминиевой фольги, с последующими сушкой и прокаткой для изготовления анода.

Электродный узел изготавливали наслаиванием катода и анода с использованием Cellguard™ в качестве сепаратора, и к электродному узлу добавляли литиевый неводный электролит, содержащий 1M LiPF₆ в растворителе из смеси циклических и линейных карбонатов, для изготовления аккумулятора.

Пример 2

Аккумулятор изготавливали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали LiFeP_0,96O₄, полученный в примере получения 2.

Пример 3

Аккумулятор изготавливали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали LiFeP_0,97O₄, полученный в примере получения 3.

Пример 4

Аккумулятор изготавливали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали LiFeP_0,985O₄, полученный в примере получения 4.

Сравнительный пример 1

Аккумулятор изготавливали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали LiFePO₄.

Экспериментальный пример 1

Эффективность работы измеряли для аккумуляторов, изготовленных в примере 1 и сравнительном примере 1, и полученные при этом результаты приведены в следующей таблице.

  Li : Fe : P Эффективность Пример 1 1 : 1 : 0,94 95,8% Пример 2 1 : 1 : 0,96 96,8% Пример 3 1 : 1 : 0,97 97,6% Пример 4 1 : 1 : 0,985 99,6% Сравнительный пример 1 1 : 1 : 1 100%

Как видно из данной таблицы, эффективность заряда/разряда в каждом цикле можно довести до уровня ниже 100% путем регулирования количества P, присутствующего в LiFePO₄, до уровня ниже 1.

Экспериментальный пример 2

Активный катодный материал, полученный в примере получения 4, подвергли исследованию методом рентгеновской дифракции (XRD), а аккумуляторы, полученные в примере 4 и сравнительном примере 1, подвергли исследованию методом точного нейтронодифракционного анализа (ND), структурного анализа методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) и анализу валентности Fe с помощью эффектов Мессбауэра. Полученные при этом результаты представлены на фиг.1-3.

Как можно видеть из этих фигур, активный катодный материал согласно данному изобретению не претерпел никаких структурных изменений и сохранил свою монокристаллическую оливиновую структуру, не содержащую примесей, несмотря на мольную долю P ниже 1.

Кроме того, измеряли изменение напряжения при разряде током 0,5C, и полученные при этом результаты приведены на фиг.4. Как можно видеть на фиг.4, аккумулятор (LiFe(P_(1-x)O₄); x=0,015) по настоящему изобретению испытывал меньшее первоначальное активное падение напряжения и выраженные профили разряда при более высоком потенциале по сравнению с аккумулятором (LiFePO₄) по сравнительному примеру 1. Это свидетельствует о существенном повышении ионной проводимости и электрической проводимости, а значит, существенном повышении удельной энергии аккумуляторов.

Такое поведение обусловлено тем, что в активном катодном материале сосуществуют Fe²⁺ и Fe³⁺, учитывая, что доминирующее количество Fe²⁺ и небольшое количество Fe²⁺ были измерены при анализе валентности Fe с помощью эффектов Мессбауэра, как показано на фиг.3. В этом отношении, как следует из фиг.1 и 2, при XRD/ND анализе и HRTEM наблюдали не содержащий примесей однофазный материал, что указывает на сосуществование Fe²⁺ и Fe³⁺ в структуре оливина.

Промышленная применимость

Как очевидно из приведенного выше описания, в соответствии с настоящим изобретением мольная доля (1-x) фосфора (P) в LiFePO₄ - высокоэффективном активном катодном материале - регулируется в интервале от 0,910 до 0,999, что позволяет нивелировать эффективность работы активного катодного материала до эффективности работы активного анодного материала, максимизируя полезную эффективность аккумуляторов, минимизируя расход электрода и, следовательно, снижая затраты на производство аккумуляторов. Кроме того, регулирование валентности Fe приводит к улучшению активного падения напряжения и токовых свойств, а также потенциала плато заряда/разряда, что обеспечивает производство превосходных аккумуляторов с повышенной удельной энергией.

Хотя выше были в иллюстративных целях раскрыты предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, специалисты в данной области техники поймут, что возможны различные модификации, дополнения и замены без отклонения от объема и сущности изобретения, как раскрыто в прилагающейся формуле изобретения.

Предлагается катодная смесь для литиевых аккумуляторов, содержащая активный катодный материал с составом, представленным следующей формулой: LiFe(P_1-xO₄), где мольная доля (1-х) фосфора (Р) составляет в интервале от 0,910 до 0,999, чтобы позволить нивелировать эффективность работы активного катодного материала до меньшей эффективности работы активного анодного материала и повысить удельную энергию активного катодного материала, что является техническим результатом изобретения. Эта катодная смесь максимизирует эффективность работы аккумуляторов, минимизирует расход электродов, а значит, сокращает затраты на производство аккумуляторов. Кроме того, активный катодный материал, в котором мольная доля (1-х) фосфора (Р) меньше 1, согласно настоящему изобретению содержит одновременно Fe²⁺ и Fe³⁺, что не вызывает неблагоприятной структурной деформации, повышает ионную проводимость, обеспечивает превосходные токовые свойства, подавляет активное падение напряжения при заряде/разряде, таким образом придавая аккумуляторам высокую удельную энергию. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Катодная смесь для литиевых аккумуляторов, содержащая активный катодный материал с составом, представленным следующей формулой 1:
LiFe(P_1-xO₄)(1),
где мольная доля (1-х) фосфора (Р) составляет в интервале от 0,910 до 0,999, чтобы позволить нивелировать эффективность работы активного катодного материала до меньшей эффективности работы активного анодного материала и повысить удельную энергию активного катодного материала.

2. Катодная смесь по п.1, при этом активный анодный материал имеет эффективность работы от 90 до 98%.

3. Катодная смесь по п.2, при этом активный анодный материал является материалом на основе углерода.

4. Катодная смесь по п.1, при этом мольная доля (1-х) фосфора (Р) составляет в интервале от 0,955 до 0,995.

5. Катодная смесь по п.1, при этом эффективность работы активного анодного материала нивелирована до 95-99,9%.

6. Катодный литиевый аккумулятор, содержащий электрод, в котором катодная смесь по любому из пп.1-5 нанесена на токосъемник.

7. Литиевый аккумулятор, содержащий катод по п.6.