ГАЛОГЕНИРОВАННЫЙ ПОЛИСИЛАН И ТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J12/00 

Данное изобретение касается галогенированного полисилана в виде чистого соединения или смеси соединений с соответственно, по меньшей мере, одной непосредственной связью Si-Si, у которого заместители состоят исключительно из галогена или из галогена и водорода и в составе которого атомное соотношение заместитель:кремний имеет значение больше, чем 1:1.

Подобные хлорированные полисиланы (ПХС) (PCS) известны, например, из публикаций: DE 102005024041 A1, DE 102006034061 A1, WO 2008/031427 A2, WO 81/03168; US 2005/0142046 A1; M. Schmeisser, P. Voss “Über das Siliciumdichlorid [SiCl₂]_x”, Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56; US 2007/0078252 A1; DE 3126240 C2; GB 702,349; R. Schwarz, H. Meckbach “Über ein Siliciumchlorid der Formel Si₁₀Cl₂₂”, Z. anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241-248. Они могут быть получены, с одной стороны, чисто термической реакцией, как, например, описано в статье M. Schmeisser, P. Voss “Über das Siliciumdichlorid [SiCl₂]_x”, Z. Anorg. Allg. Chem. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser 1964), путем нагревания парообразных галогенсиланов с восстановителем (Si, H ₂) при относительно высоких температурах (>700°С). Полученные галогенированные полисиланы окрашены в бледно-желто-зеленый цвет, стеклообразны и являются высокополимерами. Далее описано, что смесь, полученная в условиях, описанных в литературе, сильно загрязнена AlCl₃.

Далее, в публикации R. Schwarz, H. Meckbach “Über ein Siliciumchlorid der Formel Si₁₀Cl₂₂”, Z. anorg. allg. Chem. (1937) 232, 241-248 представлен хлорид кремния с составом Si₁₀Cl₂₂, который получен путем превращения SiCl₄ с силитом при 1050°С. Авторы описывают его как высоковязкое масло с молекулярной массой 1060 г/моль.

Похожие результаты описаны в статье P.W. Schenk, Helmut Bloching “Darstellung und Eigenschaften des Siliciumdichlorid [SiCl₂]_x”, Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 57-65, где получены продукты с молекулярной массой от 1250 (Si₁₂Cl₂₄) до 1580 (Si₁₆Cl₃₂) г/моль в виде от бесцветных до желтых, от вязких до смолообразных циклических веществ.

В публикации R. Schwarz, U. Gregor “Über das Siliciumchlorid der Formel SiCl”, Z. anorg. allg. Chem. (1939) 241, 395-415 сообщают о ПХС состава SiCl. Он является совершенно нерастворимым.

В публикации J. R. Koe, D. R. Powell, J. J. Buffy, S. Hayase, R. West, Angew. Chem. 1998, 110, 1514-1515 описывают ПХС (кремово-белое твердое вещество), который получен полимеризацией с раскрытием цикла Si₄Cl₈ и является нерастворимым во всех распространённых растворителях.

В публикациях Harald Schäfer, Julius Nickl “Über Reaktionsgleichgewicht Si+SiCl₄=2SiCl₂ und thermochemischen Eigenschaften des gasförmigen Silicium(II)-chlorids” Z. anorg. allg. Chem. (1953) 274, 250-264 и R. Teichman, E. Wolf “Experimentelle Untersuchung des Reaktionsgleichgewichtes SiCl₄(g)+Si(f)=2SiCl₂(g) nach der Strömungsmethode”, Z. anorg. allg. Chem. (1966) 347, 145-155 проведены термодинамические исследования реакций SiCl₄ с Si. При этом ПХС не выделяют или не описывают.

В GB 702,349 описано превращение хлора в виде газа с силицидом кальция в псевдоожиженном слое при максимальной температуре 250°С с образованием низших перхлоролигосиланов. Образующиеся при этом смеси вследствие низкой температуры являются неразветвленными, не содержат циклических ПХС и состоят из около 80% Si₂Cl₆ и Si₃Cl₈ наряду с 11% Si₄Cl₁₀ и незначительными количествами Si₅Cl₁₂ и Si₆Cl₁₄. Смеси этих соединений являются бесцветными жидкостями, не содержат циклов и по условиям процесса загрязнены CaCl₂.

В патенте DE 3126240 C2 описано химическое получение ПХС из Si₂Cl₆ в жидкой фазе путем реакции с катализатором. Полученные смеси еще содержали катализатор и поэтому их промывали органическими растворителями, вследствие чего оставались следы реагентов, растворителя и катализатора. Кроме того, эти ПХС не содержали циклических соединений.

Следующие химические способы в жидкой фазе приведены в заявке US 2007/0078252 A1.

1. Восстановить галогенированные арилолигосиланы с помощью натрия и впоследствии отщепить ароматические соединения с помощью HCl/AlCl₃.

2. Катализируемая переходными металлами дегидрирующая полимеризация арилированных H-силанов и последующее дезарилирование с HCl/AlCl₃.

3. Анионно катализируемая полимеризация с раскрытием цикла (ПРЦ) (ROP) (SiCl₂)₅ c TBAF (Bu₄NF).

4. ПРЦ (SiAr₂)₅ c TBAF или Ph₃SiK и последующее дезарилирование с HCl/AlCl₃.

Во всех этих методах с растворителем/катализатором опять получают загрязненный ПХС, у которого может быть эффективно очищена только дистиллируемая часть. Поэтому из вышеупомянутых реакций нельзя получить смесь продуктов с высокой чистотой.

Далее известно, что такого рода галогенированные полисиланы получают плазмохимическим способом. Например, заявка Германии DE 102005024041 A1 касается способа получения кремния из галогенсиланов, при котором на первой стадии галогенсилан под воздействием плазменного разряда подвергают превращению до галогенированного полисилана, который затем, на второй стадии, при нагревании разлагается с образованием кремния. При этом известном способе для возникновения плазмы работают с высокой плотностью энергии (> 10 В∙см^-3), причем конечный продукт представляет собой низкоплотное воскоподобное твердое вещество от белого до желто-коричневого или коричневого цвета. Спектроскопические исследования показали, что полученный конечный продукт характеризуется относительно большой степенью сшивки. Используемая высокая плотность энергии приводит к продукту с высокой молекулярной массой, результатом чего является нерастворимость и низкая плавкость. Кроме того, этот ПХС характеризуется также значительным содержанием водорода.

Далее, в международной заявке WO 81/03168 описан способ плазмы высокого давления для синтеза HSiCl₃, при котором ПХС получаются в качестве маловажного побочного продукта. Так как эти ПХС получают в гидрирующих условиях (синтез HSiCl₃!), они характеризуются значительным содержанием водорода.

В заявке США 2005/0142046 A1 описано получение ПХС с помощью слабого электрического разряда в SiCl₄ при нормальном давлении. В этом способе образуются только короткоцепочечные олигосиланы, как автор показывает на примере селективного превращения SiH₄ до Si₂H₆ и Si₃H₈ посредством последовательной схемы соединения нескольких реакторов.

То же самое относится и к заявке Германии DE 102006034061 A1, где описана аналогичная реакция, при которой получают газообразные и жидкие ПХС с Si₂Cl₆ в качестве главного компонента (с.3, [0016]). Хотя авторы описывают, что молекулярная масса ПХС может быть повышена посредством использования нескольких расположенных друг за другом реакторов, однако при этом можно получить только (тот) материал, который может вноситься в газовую фазу без разложения. Эти обстоятельства авторы также вносят в окончательную формулу изобретения, в которой для всех образующихся смесей ПХС предусмотрена дистилляция. Далее, названные в DE 102006034061 A1 ПХС являются водородсодержащими.

Помимо хлорированных полисиланов, в уровне техники известны также другие галогенированные полисиланы Si_xX_y (X = F, Br, I).

Согласно публикации F. Höfler, R. Jannach, Monatshefte fur Chemie 107 (1976) 731-735, можно получить Si₃F₈ из Si₃(OMe)₈ с BF₃ в закрытой трубе при -50 до -60°С (8 часов) с выходом 55-60%. Метокси-изотетрасилан в этих условиях полностью распадается до более коротких перфторсиланов.

В публикации E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte fur Chemie 101 (1970) 1068-1073, описано получение полимера плоскостного строения (SiF)_x. Из CaSi₂ путем реакции с ICl или IBr получают полимеры с плоскостным строением (SiCl)_x или (SiBr)_x. С помощью SbF₃ затем осуществляют обмен галогенов. Однако при этом частично происходит разложение слоистой структуры Si. Образующийся продукт содержит стехиометрические количества CaCl₂, образовавшегося из CaSi₂, которые не могут быть отмыты.

Получение полифторсилана (SiF₂)_x описано, например, в публикации M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714. SiBr₂F₂ при комнатной температуре реагирует в простом эфире с магнием с образованием желтого, высокомолекулярного (SiF₂)_x. Такие соединения как Si₁₀Cl₂₂, (SiBr)_x и Si₁₀Br₁₆ могут подвергаться перегалогенированию с ZnF₂ до соответствующих фторидов.

В публикации R.L. Jenkins, A.J. Vanderwielen, S.P. Ruis, S.R. Gird, M.A. Ring, Inorganic Chemistry 12 (1973) 2968-2972 отмечено, что Si₂F₆ при 405°С разлагается до SiF₄ и SiF₂. Путем конденсации этого побочного продукта можно получить (SiF₂)_x.

Стандартные методы получения (SiF₂)_x поясняют, например, в публикации P.L.Timms, R.A. Kent, T.C. Ehlert, J.L. Margrave, Journal of the American chemical society 87 (1965) 2824-2828. При этом (SiF₂)_x получают путем пропускания SiF₄ через кремний при 1150°С и 0,1-0,2 торр и вымораживания образующегося SiF₂ при -196°С с полимеризацией при последующем оттаивании. Пластичный полимер, от бесцветного до слегка желтоватого, плавится при нагревании до 200-350°С в вакууме, и высвобождаются перфторированные силаны от SiF₄ до, по меньшей мере, Si₁₄F₃₀. Остается обогащенный кремнием полимер (SiF)_x, который при 400±10°С бурно разлагается до SiF₄ и Si. Низшие перфторполисиланы представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические твердые вещества, которые путем фракционированной конденсации могут быть выделены с чистотой > 95%. Следы вторичных или третичных аминов катализируют полимеризацию перфторолигосиланов. В патенте US 2840588 указано, что SiF₂ при < 50 торр и > 1100°С образуется из SiF₄ и Si, SiC, сплавов кремния или силицидов металлов. Для выделения (SiF₂)_x, нужно быстро охладить промежуточный продукт до < 0°С. В статье G.P. Adams, K.G. Sharp, P.W. Wilson, J.L. Margrave, Journal of chemical thermodynamics 2 (1970) 439-443 описывают, что (SiF₂)_x получают из SiF₄ и Si при 1250°С. Подобным способом, согласно заявке US 4070444 A, (SiF₂)_x получают путем реакции перфторсилана с металлургическим кремнием и последующем выделении SiF₂. Термолиз полимера высвобождает элементарный кремний высшей чистоты в качестве исходного материала. Также способ, описанный в US 4138509 A, служит очистке. Кремний, содержащий алюминий в качестве примесей, подвергают превращению в присутствии SiO₂ с SiF₄ при температуре > 1100°С, чтобы получить SiF₂. Конденсацию газообразных продуктов проводят в две стадии для селективного отделения газообразных примесей на первой стадии, в то время как вторая фракция состоит из значительно чистого (SiF₂)_x. При термическом разложении полимера при 100-300°С получают газообразные и жидкие перфторированные силаны, которые затем при 400-950°С разлагают до кремния.

В описании FI 82232 B приводят реакцию при еще более высокой температуре. SiF₄ реагирует с Si в плазменном факеле Ar до SiF₂ (0,8:1 моль, содержание SiF₂ 70%).

Короткоцепочечные пербромированные полисиланы образуются по методу, описанному A. Besson, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Под действием электрического разряда в газообразном HSiBr₃ получается SiBr₄, Si₂Br₆, Si₃Br₈ и Si₄Br_10.

K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 получают цикло-Si₄Br₈ реакцией (SiPh₂)₄ с HBr при катализе AlBr₃. В публикации H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 подвергают превращению Si₅Br₉H посредством кипячения с Hg(tBu₂) в гептане с образованием соответствующего бис-циклопентасилана Si₁₀Br₁₈. Альтернативно может происходить циклическое связывание Si₅Ph₉Br с нафтиллитием или K или Na/K в различных растворителях с последующим галогенированием с HBr/AlBr₃.

Пербромированные полисиланы описаны, например, в публикации M. Schmeisser, M. Schwarzmann, Zeitschrift für Naturforschung 11b (1956) 278-282. При реакции Mg-стружки с SiBr₄, в кипящем простом эфире образуются две фазы, нижняя из которых состоит из эфирата (Etherat) бромида магния и (SiBr)_x, в то время как верхняя содержит MgBr₂, растворенный в (простом) эфире, и незначительные количества низших суббромидов кремния. (SiBr)_x может быть очищен путем отмывания (простым) эфиром. С помощью реакции паров SiBr₄ с Si при 1200°С и в вакууме получают коричневый, хрупкий (SiBr₂)_x. Чувствительное к гидролизу вещество хорошо растворимо в бензоле и в большинстве неполярных растворителей. В вакууме полимер разлагается ниже 200°С при отщеплении Si₂Br₆. При 350°С остается (SiBr)_x, дальнейшее нагревание до 550-600°С приводит к образованию элементарного кремния. На основе хорошей растворимости предполагается, что (SiBr₂)_x состоит из Si-цикла с ограниченным размером. Определение молекулярной массы недостоверно дало значение около 3000. (SiBr₂)_x реагирует с Mg в (простом) эфире с образованием (SiBr_1,46)_x. В патенте DE 955414 B также описана реакция при высоких температурах. Если пары SiBr₄ или Br₂ в вакууме при 1000 - 1200°С провести через кремниевый песок, то кроме небольшого количества Si₂Br₆ образуется главным образом (SiBr₂)_x.

Согласно публикации M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 путем воздействия SiBr₄ на элементарный Si при 1150°С помимо (SiBr)_x также образуется Si₂Br₆ и другие олигосиланы как Si₁₀Br₁₆.

В заявке US 2007/0078252 A1 заявлена полимеризация с раскрытием цикла цикло-Si₅Br₁₀ и цикло-Si₅I₁₀ путем воздействия Bu₄NF в ТГФ или ДМЭ.

Например, E. Hengge, D. Kovar, Angewandte Chemie 93 (1981) 698-701 или K. Hassler, U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 сообщают о получении короткоцепочечного перйодированного полисилана. Путем превращения фенилциклосиланов (SiPh₂)_n (n=4-6) или Si₃Ph₈ с HI при катализе ALI₃ образуются перйодированные циклосиланы (SiI₂)_n (n=4-6) или Si₃I₈.

M. Schmeisser, K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964) 782 описывают различные пути получения перйодированных полисиланов. (SiI₂)_x образуются с выходом около 1% при пропускании паров SiI₄ через элементарный кремний при 800-900°С в высоком вакууме. Пиролиз SiI₄ при подобных условиях дает подобный очень чувствительный к гидролизу и растворимый в бензоле продукт. При воздействии тлеющего разряда на пары SiI₄ в высоком вакууме получается с выходом от 60 до 70% (в расчете на SiI₄) твердый, аморфный, желто-красноватый, нерастворимый во всех обычных растворителях субйодид кремния состава (SiI_2,2)_x. Пиролиз этого вещества при 220 до 230°С в высоком вакууме приводит к темно-красному (SiI₂)_x, причем одновременно образуются SiI₄ и Si₂I₆. Химические свойства полученных таким образом соединений соответствуют (SiI₂)_x - вплоть до растворимости в бензоле. Пиролиз (SiI₂)_x при 350°С в высоком вакууме дает SiI₄, Si₂I₆ и оранжево-красное, хрупкое твердое вещество состава (SiI)_x. (SiI₂)_x реагирует с хлором или бромом между -30°С и +25°С с образованием растворимых в бензоле, смешанных субгалогенидов кремния как (SiClI)_x и (SiBrI)_x. При повышенных температурах цепи Si-Si расщепляются хлором или бромом при одновременном полном замещении йода. Получают соединения типа Si_nX_2n+2 (n = 2-6 для X = Cl, n = 2-5 для X = Br). (SiI₂)_x полностью реагирует с йодом при 90 до 120°С в ампуле до SiI₄ и Si₂I₆.

В основе данного изобретения лежит задача получить галогенированный полисилан заданного типа, который является особенно хорошо растворимым и плавким. Далее, изобретение относится к способу получения такого рода галогенированного полисилана.

Эта задача для галогенированного полисилана заданного типа согласно изобретению решается тем, что полисилан состоит из циклов и цепей с высокой долей мест разветвлений, которая в расчете на всю смесь продукта составляет более 1%, характеризуется молекулярными колебательными спектрами Рамана (спектры комбинационного рассеяния) I₁₀₀/I₁₃₂ < 1, причем I₁₀₀ обозначает интенсивность спектра Рамана при 100 см^-1, и I₁₃₂ обозначает интенсивность спектра Рамана при 132 см^-1, и в его ²⁹Si-ЯМР-спектрах наблюдается значительный сигнал продукта в химической области сдвига от +23 млн. долей до -13 млн. долей, от -18 млн. долей до -33 млн. долей, и от -73 млн. долей до -93 млн. долей.

²⁹Si-ЯМР-спектры снимали на приборе с 250 МГц типа Bruker DPX 250 c последовательностью импульсов zg30, и в качестве внешнего стандарта сравнения использовали тетраметилсилан (ТМС) [δ(²⁹Si)=0.0]. При этом достигнутые параметры: TD=32k, AQ=1,652 s, D1=10 s, NS=2400, O1P=-40, SW=400.

Молекулярные колебательные спектры Рамана снимали с помощью спектрометра Spektrometer XY 800 фирмы Dilor с согласующимся лазерным возбуждением (титано-сапфировый лазер, с нагнетением посредством лазера с ионами Ar), а также снабженный конфокальным Рамановским и люминисцентным микроскопом, CCD-детектором, охлаждаемым жидким азотом, температурой измерений, равной комнатной температуре, длинами волн возбуждения в видимой области спектра, в том числе 514,53 нм и 750 нм.

Полученный согласно изобретению галогенированный полисилан изготавливают при явно более «мягких» условиях, чем, например, описывают в публикации [Schmeisser 1964]. Это означает, что работают при более низкой температуре и более высоком давлении, вследствие чего в газовой фазе присутствует избыток SiX₄ (X = галоген), с которым образованный SiX₂ может реагировать при внедрении в связи Si-X. Таким образом снижается степень полимеризации SiX₂, вследствие чего образуется жидкий и лучше растворимый продукт. Кроме того повышается степень превращения, благодаря чему получают технический (промышленный) способ.

Полисилан слабо окрашен в грязно-желтый до желтовато-светло-коричневого цвет, и не является стеклообразным и высокомолекулярным, а обладает состоянием от маслянистого до вязко-жидкого, что показывает, что степень полимеризации явно невелика. Полисилан представляет собой комплексную смесь веществ со средней молекулярной массой до около 900 г/моль.

Степень разветвления была определена посредством ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии. При этом установлено, что галогенированные полисиланы, полученные способом согласно изобретению, характеризуются высоким содержанием разветвленных короткоцепочечных и циклических соединений, причем места их разветвления имеют долю в общей смеси более чем 1%. При этом разветвления в ²⁹Si-ЯМР оказались в области от δ = -18 до -33 млн. долей, и δ = -73 до -93 млн. долей. В стандартных ²⁹Si-ЯМР-спектрах полисиланы согласно изобретению характеризуются отчетливым резонансом в этих областях.

Высокое содержание разветвленных полисиланов связано с тем, что последние термодинамически выгоднее, чем галогенированные полисиланы с неразветвленной цепью и поэтому предпочтительно образуются при термической реакции, которая происходит вблизи термодинамического равновесия. Также содержание циклосиланов определяли посредством ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии и дополнительно посредством спектроскопии Рамана (смотри ниже), причем показано, что имеет место относительно высокое содержание циклических молекул.

Далее, галогенированные полисиланы, образованные согласно изобретению, характеризуются молекулярным колебательным спектром Рамана I₁₀₀/I₁₃₂ < 1. В низкочастотной области в особенности встречаются слабые сигналы (спектра) Рамана в области 95-110 см^-1, в то время как в области 120-135 см^-1 были измерены значительно более сильные интенсивности спектра Рамана.

Для объяснения этого следовало бы сослаться на следующее. Теоретические квантово-механические расчеты показывают для циклических галогенированных полисиланов, в том числе, интенсивные характерные моды колебаний между 120 см^-1 и 135 см^-1. Подобные расчеты для линейных галогенированных полисиланов, напротив, в этой области не показывают никаких выраженных мод. Низкочастотные, интенсивные моды линейных соединений, напротив, смещаются с увеличением длины цепи в сторону меньших волновых чисел. Для смеси из галогенированных полисиланов они проявляются в виде полосы спектра Рамана между 95 и 110 см^-1. В этом отношении из I₁₀₀/I₁₃₂-критерия можно найти свидетельство о содержании циклических или линейных молекул.

Галогенированный полисилан согласно изобретению далее характеризуется тем, что он полностью растворим во многих инертных растворителях, т.е. что он легко может быть удален из реактора, используемого для получения.

Полученный галогенированный полисилан согласно изобретению в особенности может хорошо растворяться в таких инертных растворителях, как SiCl₄, бензол, толуол, парафин и т.д., и притом как при комнатной температуре, так и в холодных или кипящих растворителях. В противоположность этому, галогенированный полисилан, получаемый в соответствии с выше названной публикацией (DE 10 2005 024 041 A1), в основном не растворим в растворителях такого рода, или (в них) может растворяться только его малая часть.

Галогенированный полисилан предпочтительно отличается тем, что его заместители состоят исключительно из галогенов.

Полученный галогенированный полисилан согласно изобретению предпочтительно характеризуется высоким содержанием разветвленных цепей и колец. Он всегда является жидким, с состоянием маслянистым до вязкого.

Галогенированный полисилан согласно изобретению при использовании соответственно чистых эдуктов является чистым в отношении строения и состоит только из Si и X (X = галоген).

Далее, галогенированные полисиланы согласно изобретению в значительной части также являются нелетучими в вакууме и не разлагаются, если пытаются их перегонять.

Полученный галогенированный полисилан согласно изобретению далее отличается от полисилана, полученного плазмохимическим методом из названного уровня техники (DE 102005024041 A1) тем, что полученная сырая полисилановая смесь характеризуется средней длиной цепи n = 3-9.

Наконец, галогенированный полисилан, полученный плазмохимическим методом по уровню техники, характеризуется более высокой температурой плавления, чем галогенированный полисилан согласно изобретению.

Следующий критерий различия по сравнению с уровнем техники (DE 102005024041 A1; DE 102006034061 A1; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168) состоит в том, что галогенированный полисилан согласно изобретению не содержит водородных заместителей.

Далее, полисилан согласно изобретению вследствие своего получения в высокотемпературном процессе симпропорционирования является высоко чистым по отношению к загрязнениям катализатором и растворителем, что является следующим отличительным признаком к химическому способу получения полисиланов в жидкой фазе, так как при прошлых способах в продукте всегда остаются следы растворителей и металлоподобных реагентов.

Изобретение в особенности касается хлорированных полисиланов.

Выше названная задача решается далее с помощью способа получения галогенированного полисилана выше описанного рода путем превращения галогенсилана с кремнием при высокой температуре, который отличается тем, что работают с избытком галогенсилана по отношению к дигалогенсилилену (SiX₂), полученному в реакторе. Это может быть достигнуто, например, путем согласования длительности пребывания галогенсилана в используемой загрузке кремния с размером зерен используемого кремния.

Далее, рабочее давление по сравнению с уровнем техники (менее 10^-3 гПа, Schmeisser 1964) предпочтительно значительно повышают (0,1-1000 гПа), чтобы повысить вероятность эффективных соударений образованного SiX₂ с SiX₄ в газовой фазе, вследствие чего полимеризация образованного SiX₂ подавляется путем реакций со стенками. С помощью этого мероприятия, с одной стороны, подавляют образование описанного в литературе (Schmeisser 1964) высокополимерного стеклоподобного, бледно желто-зеленого твердого вещества, и с другой стороны, существенно повышают (более чем в 4 раза) по сравнению с уровнем техники степень превращения до полисилана согласно изобретению. Следующим отличием является малая средняя молекулярная масса полисилана 300-900 г/моль по сравнению с 1600-1700 г/моль в публикации Schmeisser 1964.

Что касается температуры реактора, в котором проводят способ согласно изобретению, то в части реактора, в которой выделяют галогенированный полисилан, предпочтительно поддерживают температуру от -70°С до 300°С, в особенности от -20°С до 280°С. В общем температуру в зоне выделения поддерживают относительно низкой, чтобы не допустить образования Si.

По способу согласно изобретению получают смесь молекул со средней молекулярной массой 300-900 г/моль.

Особенно предпочтительным галогенированным полисиланом согласно изобретению является перхлорированный полисилан (ПХС).

Для способа согласно изобретению для проведения реакции могут быть использованы все источники энергии, которые могут довести реактор до нужной температуры реакции, например, электрический контактный нагрев, газовая горелка или солнечная печь (вогнутый (зеркальный) отражатель). Предпочтительно используют электрический контактный нагрев, так как с ним возможен очень точный температурный контроль.

Для способа согласно изобретению в качестве исходных веществ применяют галогенсиланы. В качестве галогенсилана в контексте способа согласно изобретению имеют в виду соединения типа SiX₄ (X = F, Cl, Br, J), а также их смеси, причем также могут быть использованы галогенсиланы со смешанными галогенными заместителями.

Газовая смесь (галогенсиланов), используемая по способу согласно изобретению, дополнительно может быть разбавлена инертным газом и/или содержать примеси, которые способствуют образованию продукта. Однако примесь инертных газов для способа согласно изобретению не обязательна.

Для способа согласно изобретению в качестве галогенсилана предпочтительно используют фторсиланы или хлорсиланы. Особенно предпочтительным исходным соединением является SiCl₄.

Галогенированный полисилан согласно изобретению также может содержать галогенные заместители из нескольких различных галогенов.

Для способа согласно изобретению также могут использоваться галогенсиланы со смешанными галогенными заместителями.

Пример выполнения 1

210 г SiCl₄ в газообразном состоянии пропускают в вакуумированную трубку из кварцевого стекла, которая с наклоном около 30°С проходит через печь, и пары SiCl₄ пропускают через засыпку кремния длиной 20 см, нагретую до 1200°С, причем давление процесса поддерживают на уровне 1 гПа. Смесь продуктов после покидания горячей зоны конденсируется на стенках кварцевой трубки, охлажденной до 20°С и по большей части стекает в охлажденную до -196°С колбу-приемник. Через 6 часов вязкий красно-коричневый продукт удаляют из реактора путем растворения в небольшом количестве SiCl₄ и фильтруют. После удаления SiCl₄ под вакуумом остается около 80 г хлорированного полисилана в форме красно-коричневой вязкой жидкости.

Типичные сдвиги в ²⁹Si-ЯМР-спектрах и высокое содержание различных, короткоцепочечных разветвленных соединений, например, декахлоризотетрасилана (в том числе δ=-32 млн. долей), додекахлорнеопентасилана (в том числе δ=-80 млн. долей) (эти сигналы наблюдаются в области сдвигов у (3), что является типичным для сигналов групп Si-Cl (третичные атомы Si), и (4), что типично для сигналов групп Si с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)), наглядно представлены на следующем спектре (фиг.1). Посредством интеграции ²⁹Si-ЯМР-спектров оказалось, что содержание атомов кремния, которые образуют названные места разветвления (третичные и четвертичные атомы Si) короткоцепочечной части, в расчете на общую смесь продуктов составляют 1,8 мас.% и, таким образом, > 1 мас.%. Химические сдвиги в ²⁹Si-ЯМР-спектре при +23 млн. долях до -13 млн. долей ((1) и (2)) характеризуют сигналы SiCl₃- (концевых групп) и SiCl₂-групп (неразветвленных участков цепей или циклов), сигналы в области от -18 млн. долей до -33 млн. долей ((3)) характеризуют сигналы SiCl-групп и растворителя SiCl₄ (около -19,6 млн. долей), которые встречаются, например, в декахлоризотетрасилане, и сигналы в области от -73 млн. долей до -93 млн. долей объясняются четвертичными атомами Si хлорированного полисилана, которые встречаются, например, в додекахлорнеопентасилане. Средняя молекулярная масса, определенная криоскопией, составляет около 973 г/моль, что соответствует для полученного хлорированного полисилана (SiCl₂)_n или Si_nCl_2n+2 средней длине цепи около n=10 для (SiCl₂)_n или около n=9 для Si_nCl_2n+2. Соотношение Si к Cl в смеси продуктов после анализа методом титрования хлорида по Мору определено как Si:Cl=1:2,1 (соответствует эмпирической (аналитической формуле) SiCl_2,1). Сигнал около -19,6 млн. долей принадлежит растворителю тетрахлорсилану. Низкомолекулярные циклосиланы смогли определить в смеси с помощью спектроскопии Рамана посредством интенсивных полос в области 132 см^-1. Доказательство присутствия циклосиланов находится также в ²⁹Si-ЯМР-спектрах с помощью сигналов при δ = -1,6 млн. долей (Si₅Cl₁₀) и δ = -2,7 млн. долей (Si₆Cl₁₂).

Типичный колебательный молекулярный спектр Рамана хлорированного полисилана представлен далее (фиг.2). Спектр характеризуется соотношением I₁₀₀/I₁₃₂ < 1, т.е. интенсивность спектра Рамана при 132 см^-1 (I₁₃₂) явно выше, чем таковая при 100 см^-1 (I₁₀₀). Для сравнения приведен спектр смеси полисиланов, полученных плазмохимическим способом и расчетный спектр циклического тетрасилана (октахлорциклотетрасилан, Si₄Cl₈), причем в случае смеси полисиланов, полученных плазмохимическим способом, наоборот, соотношение I₁₀₀/I₁₃₂ > 1.

Этот график показывает также, например, фрагмент теоретической кривой (красный). При этом квантово-химически рассчитанные моды [Hohenberg P., Kohn W. 1964. Phys. Rev. B 136:864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965 Phys. Rev. A 140:1133-38, W. Koch, M.C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley, Weinheim, 2^nd edn., 2000] согласованы с пиком функции Мульти-Лоренца, который моделирует экспериментальный спектральный результат. В отношении абсолютной интенсивности теоретическая кривая была стандартизирована таким образом, что наглядно она хорошо совпала с графиком. Относительная интенсивность пика в теории непосредственно заимствована из самого главного расчетного принципа. Из этого следует, что определенные интенсивности типичны для циклических олигосиланов.

Пример выполнения 2

158 г SiCl₄ в газообразном состоянии пропускают в вакуумированную трубку из кварцевого стекла, которая с наклоном около 30°С проходит через печь, и пары SiCl₄ пропускают через засыпку кремния длиной 20 см, нагретую до 1200°С, причем давление процесса поддерживают на уровне около 5 гПа. Смесь продуктов после покидания горячей зоны конденсируется на охлажденных стенках кварцевой трубки, и по частям стекает в охлажденную колбу-приемник. Через 3 часа вязкий желто-коричневатый продукт удаляют из реактора путем растворения в небольшом количестве SiCl₄ и фильтруют. После удаления SiCl₄ под вакуумом остается 27 г хлорированного полисилана в форме желтоватой вязкой жидкости. Типичные сдвиги в ²⁹Si-ЯМР-спектрах и высокое содержание различных, короткоцепочечных разветвленных соединений, например, декахлоризотетрасилана (в том числе δ=-32 млн. долей), додекахлорнеопентасилана (в том числе δ=-80 млн. долей) (эти сигналы наблюдаются в области сдвигов у (3), что является типичным для сигналов групп Si-Cl (третичные атомы Si), и (4), что типично для сигналов групп Si с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)), наглядно представлены на следующем спектре (фиг.3). Посредством интеграции ²⁹Si-ЯМР-спектров оказалось, что содержание атомов кремния, которые образуют названные места разветвления (третичные и четвертичные атомы Si) короткоцепочечной части, в расчете на общую смесь продуктов составляют 2,1 масс.% и, таким образом, > 1 масс.%. Химические сдвиги в ²⁹Si-ЯМР-спектре при +23 млн. долях до -13 млн. долей ((1) и (2)) характеризуют сигналы SiCl₃-(концевых групп) и SiCl₂-групп (неразветвленных участков цепей или циклов), сигналы в области от -18 млн. долей до -33 млн. долей ((3)) характеризуют сигналы SiCl-групп и растворителя SiCl₄ (около -19,6 млн. долей), которые встречаются, например, в декахлоризотетрасилане, и сигналы в области от -73 млн. долей до -93 млн. долей объясняются четвертичными атомами Si хлорированного полисилана, которые встречаются, например, в додекахлорнеопентасилане. Средняя молекулярная масса после отделения легколетящих олигосиланов под вакуумом, определенная криоскопией, составляет около 795 г/моль, что соответствует для полученного хлорированного полисилана (SiCl₂)_n или Si_nCl_2n+2 средней длине цепи около n=8 для (SiCl₂)_n или около n=7 для Si_nCl_2n+2. Соотношение Si к Cl в смеси продуктов после анализа методом титрования хлорида по Мору определено как Si:Cl=1:2 (соответствует эмпирической (аналитической формуле) SiCl₂). Сигнал около -19,6 млн. долей принадлежит растворителю тетрахлорсилану. Низкомолекулярные циклосиланы смогли определить в смеси с помощью спектроскопии Рамана посредством интенсивных полос в области 132 см^-1. Присутствие циклосиланов доказано в ²⁹Si-ЯМР-спектрах с помощью сигналов при δ = -1,6 млн. долей (Si₅Cl₁₀) и δ = -2,7 млн. долей (Si₆Cl₁₂).

Пример выполнения 3

125 г SiCl₄ наливают по каплям в вакуумную трубку из кварцевого стекла, которая с наклоном около 30°С проходит через печь, испаряют и пары SiCl₄ пропускают через засыпку кремния длиной 10 см, нагретую до 1200°С, причем давление процесса поддерживают постоянным на уровне около 1013 гПа. Смесь продуктов после покидания горячей зоны конденсируется на стенках кварцевой трубки, охлажденной до 20°С и по большей части стекает в охлажденную до 0°С колбу-приемник. Через 4 часа 30 минут коричневатый продукт удаляют из реактора путем растворения в небольшом количестве SiCl₄ и фильтруют. После удаления SiCl₄ под вакуумом остается 10 г хлорированного полисилана в форме желтоватой маслянистой жидкости.

Типичные сдвиги в ²⁹Si-ЯМР-спектрах и содержание различных, короткоцепочечных разветвленных соединений, например, декахлоризотетрасилана (в том числе δ=-32 млн. долей), додекахлорнеопентасилана (в том числе δ=-80 млн. долей) (эти сигналы наблюдаются в области сдвигов у (3), что является типичным для сигналов групп Si-Cl (третичные атомы Si), и (4), что типично для сигналов групп Si с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)), наглядно представлены на следующем спектре (фиг.4). Посредством интеграции ²⁹Si-ЯМР-спектров оказалось, что содержание атомов кремния, которые образуют названные места разветвления (третичные и четвертичные атомы Si) короткоцепочечной части, в расчете на общую смесь продуктов составляют 1,1 масс.% и, таким образом, более 1 масс.%. Химические сдвиги в ²⁹Si-ЯМР-спектре при +23 млн. долях до -13 млн. долей ((1) и (2)) характеризуют сигналы SiCl₃-(концевых групп) и SiCl₂-групп (неразветвленных участков цепей или циклов), сигналы в области от -18 млн. долей до -33 млн. долей ((3)) характеризуют сигналы SiCl-групп, которые встречаются, например, в декахлоризотетрасилане, и сигналы в области от -73 млн. долей до -93 млн. долей объясняются четвертичными атомами Si хлорированного полисилана, которые встречаются, например, в додекахлорнеопентасилане.

Средняя молекулярная масса, определенная криоскопией, составляет около 315 г/моль, что соответствует для полученного хлорированного полисилана (SiCl₂)_n или Si_nCl_2n+2 средней длине цепи около n=3,2 для (SiCl₂)_n или около n=2,4 для Si_nCl_2n+2. Соотношение Si к Cl в смеси продуктов после анализа методом титрования хлорида по Мору определено как Si:Cl=1:2,8 (соответствует эмпирической (аналитической формуле) SiCl_2,8). Сигнал в ²⁹Si-ЯМР-спектре около -46 млн. долей принадлежит растворителю гексахлордисилоксану.

На фигурах изображено следующее:

Фигура 1 - ²⁹Si-ЯМР-спектр примера выполнения 1;

Фигура 2 - Спектр молекулярных колебаний Рамана примера выполнения 1;

Фигура 3 - ²⁹Si-ЯМР-спектр примера выполнения 2;

Фигура 4 - ²⁹Si-ЯМР-спектр примера выполнения 3.

Изобретение может быть использовано в качестве чистого соединения или смеси соединений. Галогенированный полисилан с, по меньшей мере, одной связью Si-Si, заместители которого состоят из галогена и атомное соотношение заместитель: кремний составляет, по меньшей мере, 1:1, имеет среднюю молекулярную массу до 973 г/моль и состоит из циклов и цепей с высокой долей мест разветвлений. Способ получения галогенированного полисилана включает взаимодействие галогенсилана с кремнием при высокой температуре и давлении и последующие охлаждение и выделение продукта. Изобретение позволяет получать галогенированные полисиланы, хорошо растворимые в инертных растворителях и обладающие высокой плавкостью. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

1. Галогенированный полисилан в виде чистого соединения или смеси соединений с, соответственно, по меньшей мере, одной непосредственной связью Si-Si, заместители которого состоят из галогенов и в составе которого атомное соотношение заместитель:кремний составляет, по меньшей мере, 1:1, отличающийся тем, что полисилан имеет среднюю молекулярную массу до 973 г/моль и состоит из циклов и цепей с высокой долей мест разветвлений, которая в расчете на всю смесь продуктов составляет более 1%, характеризуется молекулярным колебательным спектром Рамана (спектр комбинационного рассеяния) I₁₀₀/I₁₃₂<1, причем I₁₀₀ обозначает интенсивность спектра Рамана при 100 см^-1, и I₁₃₂ обозначает интенсивность спектра Рамана при 132 см^-1, и в его ²⁹Si-ЯMP-спектрах наблюдаются значительные сигналы продукта в химической области сдвига от +23 млн. долей до -13 млн. долей, от -18 млн. долей до -33 млн. долей, -73 млн. долей до -93 млн. долей.

2. Галогенированный полисилан по п.1, отличающийся тем, что в основном содержит разветвленные цепи.

3. Галогенированный полисилан по п.1, отличающийся тем, что его заместители состоят исключительно из галогенов.

4. Галогенированный полисилан по одному из вышеприведенных пунктов, отличающийся тем, что средняя длина цепи исходной смеси галогенированного полисилана соответствует n=3-9.

5. Галогенированный полисилан по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он является маслянистым до густо-вязкого.

6. Галогенированный полисилан по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он характеризуется бледно-желтой до интенсивно оранжевой или красно-коричневой окраской.

7. Галогенированный полисилан по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он хорошо растворим в инертных растворителях.

8. Галогенированный полисилан по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что он не содержит водородных заместителей.

9. Способ получения галогенированного полисилана по одному из вышеприведенных пунктов, при котором галогенсилан подвергают взаимодействию с кремнием при температурах выше 700°С и давлении 0,1-1000 гПа, с последующим охлаждением и выделением продукта, при этом используют избыток галогенсилана по отношению к образованному дигалогенсилилену (SiX₂).

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что длительность пребывания галогенсилана в засыпке используемого кремния согласуют с размером зерен кремния.

11. Способ по одному из пп.9-10, отличающийся тем, что в части реактора, в которой должны выделять галогенированный полисилан, поддерживают температуру от -70°C до 300°C, в частности -20°C до 280°C.