ГАЛОГЕНИРОВАННЫЙ ПОЛИСИЛАН И ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J12/00 C01B33/107 

Изобретение относится к галогенированном полисилану как чистому соединению или смеси соединений с соответственно по меньшей мере одной прямой связью Si-Si, причем его заместители состоят исключительно из галогена или из галогена и водорода, и в его составе атомное отношение заместитель:кремний составляет по меньшей мере 1:1.

Такие хлорированные полисиланы в уровне техники известны [Лит-ра: DE 102005024041 Al; DE 102006034061 Al; WO 2008/031427 A2; WO 81/03168; US 2005/0142046 Al; M. Schmeisser, P. Voss "Über das Siliziumchlorid [SiCl₂]_x", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser, 1964); US 2007/0078252 Al; DE 3126240 C2; UK 703,349]. Они могут быть получены, с одной стороны, чисто термической реакцией (Schmeisser, 1964) путем нагрева парообразных хлорсиланов с или без восстановителя до относительно высоких температур (выше 700°C). Полученные хлорированные полисиланы имеют слабую окраску от грязно-желтой до желтовато-светлокоричневой (Schmeisser, 1964; "слабо зеленовато-желтый, стекловидный высокомолекулярный полимер"). Спектроскопические исследования показали, что такие полисиланы, полученные чисто термически, имеют высокую долю короткоцепочечных, разветвленных и циклических молекул. Кроме того, полученная смесь, что обусловлено условиями получения (очень высокие температуры), сильно загрязнена AlCl₃.

В документе GB 702349 раскрывается, что при реакции кремниевых сплавов с газообразным хлором при 190-250°C из газового потока конденсируется смесь хлорированных полисиланов. Средняя молекулярная масса этой смеси относительно низкая, так как при перегонке собирается всего 2% силанов с n больше 6.

Документ DE 3126240 C2 описывает влажнохимическое получение хлорированных полисиланов из Si₂Cl₆ реакцией с катализатором. Полученные смеси еще содержат катализатор и поэтому промываются органическими растворителями, из-за чего остаются следы этих растворителей и катализатора. Кроме того, полученные так полихлорсиланы сильно разветвлены. Другие влажнохимические способы представлены в US 2007/0078252 A1:

1. Галогенированные арилолигосиланы восстанавливают натрием и затем смесью HCl/AlCl₃ отщепляют ароматические соединения.

2. Катализируемая переходными металлами дегидрогенизационная полимеризация арилированных H-замещенных силанов и последующее дезарилирование посредством HCl/AlCl₃.

3. Анионно катализируемая полимеризация с раскрытием цикла (ROP) соединения (SiCl₂)₅ с TBAF (Bu₄NF).

4. ROP соединения (SiAr₂)₅ с TBAF или Ph₃SiK и последующее дезарилирование с HCl/AlCl₃.

Во всех этих способах снова получаются загрязненные растворителем/катализатором полихлорсиланы.

H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge (Zeitschrift für allgemeine und inorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522) превращают Si₅Cl₉H путем кипячения с Hg(tBu₂) в гептане в соответствующий бис-циклопентасилан Si₁₀Cl₁₈. Альтернативно можно осуществить связывание в кольцо Si₅Ph₉Br с нафтиллитием или K или смесью Na/K в различных растворителях с последующим галогенированием посредством HCl/AlCl₃.

Кроме того, известно получение таких галогенированных полисиланов плазмохимическим способом. Например, документ DE 102005024041 A1 относится к способу получения кремния из галогеносиланов, в котором на первом этапе галогеносилан путем создания плазменного разряда превращают в галогенированный полисилан, который затем на втором этапе разлагают при нагревании до кремния. В этом известном способе для создания плазмы работают с высокими плотностями энергии (больше 10 Вт/см³), причем конечный продукт является менее плотным восковидным твердым веществом цвета от белого до светло-коричневого или коричневого. Спектроскопические исследования показали, что полученный конечный продукт имеет относительно большую степень сшивки. Высокие используемые плотности энергии ведут к продуктам повышенной молекулярной массы, откуда получается нерастворимость и низкая способность плавиться.

Далее в WO 81/03168 описан плазменный способ высокого давления для синтеза HSiCl₃, в котором полихлорсилан образуется как незначительные побочные продукты. Так как этот полихлорсилан получается при очень высоких температурах газа, он является относительно короткоцепочечным и сильно разветвленным. Кроме того, этот полихлорсилан из-за гидрогенизирующих условий (синтез HSiCl₃!) имеет высокое содержание H. В документе US 2005/0142046 A1 описывается получение полихлорсилана путем медленного электрического разряда в SiCl₄ при нормальном давлении. При этом образуются только короткоцепочечные полисиланы, как показывает автор, в результате селективного превращения SiH₄ в Si₂H₆ и Si₃H₈ в каскаде из нескольких соединенных последовательно реакторов. Это же относится к документу DE 102006034061 A1, где описана похожая реакция, в которой получают газообразные и жидкие полихлорсиланы с Si₂Cl₆ как основной компонент (с. 3, [00161]). Хотя авторы пишут, что молекулярные массы полихлорсилана можно повысить путем применения нескольких последовательно соединенных реакторов, однако при этом можно получить только материал, который может сохраняться без разложения только в газовой фазе. Такое положение вещей приводит авторов также к таким выражениям в формуле изобретения, в которых они предусматривают перегонку для всех полученных полихлорсиланов.

Помимо хлорированных полисиланов в уровне техники известны также другие галогенированные полисиланы Si_xX_y (X=F, Br, I).

В работе E. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte für Chemie 101 (1970) 1068-1073, описывается получение полимера (SiF)_x плоской структуры. Из CaSi₂ реакцией с ICl или IBr получают полимеры (SiCl)_x или (SiBr)_x плоской структуры. Затем с помощью SbF₃ осуществляют обмен галогенов. Однако при этом происходит частичное разрушение структуры Si-слоя. Образующийся продукт содержит получающееся стехиометрически из CaSi₂ количество CaCl₂, которое нельзя вымыть.

Получение полифторсилана (SiF₂)_x описано, например, у M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714. SiBr₂F₂ реагирует при комнатной температуре в простом эфире с магнием с получением желтого высокомолекулярного (SiF₂)_x. Такие соединения, как Si₁₀Cl₂₂, (SiBr)_x и Si₁₀Br₁₆, можно превратить в соответствующие фториды реакцией обмена галогенов с ZnF₂. Стандартные методы получения (SiF₂)_x раскрываются, например, в P.L. Timms, R.A. Kent, T.C. Ehlert, J.L. Margrave, Journal of the American Chemical Society 87 (1965) 2824-2828. При этом (SiF₂)_x получают путем проведения SiF₄ через кремний при 1150°C и давлении 0,1-0,2 Торр и вымораживании образующегося SiF₂ при -196°C с полимеризацией при последующем размораживании. Пластичный полимер от бесцветного до светло-желтого цвета плавится при нагревании до 200-350°C в вакууме и выделяет перфторированные силаны от SiF₄ до по меньшей мере Si₁₄F₃₀. Остается обогащенный кремнием полимер (SiF)_x, который при температуре 400±10°C бурно разлагается на SiF₄ и Si. Низшие перфторполисиланы представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические твердые вещества, которые можно выделить фракционированной конденсацией с чистотой >95%.

Следовые количества вторичных или третичных аминов катализируют полимеризацию перфторолигосиланов.

Документ FI 82232 B раскрывает реакцию при еще более высокой температуре. SiF₄ реагирует с Si в плазменном факеле в присутствии серебра с получением SiF₂ (0,8:1 моль, содержание SiF₂ 70%).

Короткоцепочечные пербромированные полисиланы получают согласно A. Besson, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Электрический разряд в газообразном HSiBr₃ создает SiBr₄, Si₂Br₆, Si₃Br₈ и Si₄Br₁₀.

K. Hassler, E. Hengge, D. Kovar (Journal of Molecular Structure 66 (1980) 25-30) получают цикло-Si₄Br₈ реакцией (SiPh₂)₄ с HBr при катализе AlBr₃. В работе H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, Zeitschrift für allgemeine und inorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522, Si₅Br₉H путем кипячения с Hg(tBu₂) в гептане превращают в соответствующий бис-циклопентасилан Si₁₀Br₁₈. Альтернативно можно осуществить соединение в кольцо Si₅Ph₉Br с нафтиллитием или K либо смесью Na/K в различных растворителях с последующим галогенированием посредством HBr/AlBr₃.

Высокомолекулярные суббромиды кремния можно, согласно M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714, получить, с одной стороны, путем реакции SiBr₄ с магнием в простом эфире в виде желтого твердого (SiBr)_x, а с другой стороны, действием SiBr₄ на элементарный Si при 1150°C, что наряду с (SiBr)_x дает также Si₂Br₆ и другие олигосиланы, как Si₁₀Br₁₆.

В патенте DE 955414 B также раскрывается реакция при высокой температуре. Если пар SiBr₄ или Br₂ провести в вакууме при 1000-1200°C через кремниевый песок, то помимо некоторого количества Si₂Br₆ образуется в основном (SiBr₂)_X.

В документе US 2007/0078252 A1 притязают на полимеризацию с раскрытием цикла цикло-Si₅Br₁₀ и цикло-Si₅I₁₀ под действием Bu₄NF в ТГФ или ДМЭ.

Например, E. Hengge, D. Kovar (Angewandte Chemie 93 (1981) 698-701) или K. Hassler, U. Katzenbeisser (Journal of Organometallic Chemistry 480 (1994) 173-175) сообщают о получении короткоцепочечных периодических полисиланов. Реакцией фенилциклосиланов (SiPh₂)_n (n=4-6) или Si₃Ph₈ с HI в условиях катализа AlI₃ образуются периодические циклосиланы (SiI₂)_n (n=4-6) или Si₃I₈. M. Schmeißer, K. Friederich (Angewandte Chemie 76 (1964) 782) описывает различные пути для получения периодических полисиланов. (SiI₂)_x образуется с выходом около 1% при проведении пара SiI₄ через элементарный кремний при 800-900°C в высоком вакууме. Пиролиз SiI₄ в таких же условиях дает такой же очень чувствительный к гидролизу, растворимый в бензоле продукт. При воздействии тлеющего разряда на пары SiI₄ в высоком вакууме с высоким выходом (60-70%, в расчете на SiI₄) образуется твердый, аморфный, красновато-желтый, не растворимый ни в каких обычных растворителях субйодид кремния состава (SiI_2,2)_x. Пиролиз этого вещества при 220-230°C в высоком вакууме ведет к темно-красному (SiI₂)_x, причем одновременно образуются SiI₄ и Si₂I₆. Химические свойства полученных так соединений (SiI₂)_x совпадают, вплоть до растворимости в бензоле. Пиролиз (SiI₂)_x при 350°C в высоком вакууме дает SiI₄, Si₂I₆ и красно-оранжевую, хрупкую твердую субстанцию с составом (SiI)_x. (SiI₂)_x реагирует с хлором или бромом в диапазоне температур между -30°C и +25°C с образованием растворимых в бензоле смешанных субгалогенидов кремния, таких как (SiClI)_x и (SiBrI)_x. При более высоких температурах цепи Si-Si расщепляются хлором или бромом при одновременном полном замещении йода. Получают соединения типа Si_nX_2n+2 (n=2-6 для X=Cl, n=2-5 для X=Br). (SiJ₂)_x реагирует с йодом при температурах 90-120°C в запаянной трубке полностью до SiI₄ и Si₂I₆.

В основе настоящего изобретения стоит задача получить галогенированный полисилан указанного типа, который является особо хорошо растворимым и плавким. Кроме того, нужно предоставить способ получения такого галогенированного полисилана.

Эта задача, согласно первой форме осуществления галогенированного полисилана указанного типа решена тем, что

a) галоген является хлором,

b) содержание водорода в полисилане меньше 2 ат.%,

c) полисилан почти не содержит короткоцепочечных разветвленных цепей и циклов, причем содержание точек разветвления в короткоцепочечных фракциях составляет менее 1%, в расчете на всю полученную смесь,

d) он имеет рамановский молекулярный колебательный спектр с I₁₀₀/I₁₃₂ >1, где I₁₀₀ означает интенсивность рамановского рассеяния при 100 см^-1, а I₁₃₂ интенсивность рамановского рассеяния при 132 см^-1, и

e) в его спектрах ²⁹Si-ЯМР существенные сигналы от продукта находятся в области химических сдвигов от +15 ppm до -7 ppm.

Во второй форме осуществления изобретения указанная задача решена галогенированным полисиланом указанного типа тем, что

a) галоген является бромом, и

b) в его спектрах ²⁹Si-ЯМР существенные сигналы от продукта находятся в области химических сдвигов от -10 ppm до -42 ppm, от -48 ppm до -52 ppm и/или от -65 ppm до -96 ppm.

Описанный выше галогенированный полисилан имеет предпочтительно типичные интенсивности рамановского рассеяния в интервалах от 110 см^-1 до 130 см^-1, от 170 см^-1 до 230 см^-1, от 450 см^-1 до 550 см^-1 и от 940 см^-1 до 1000 см^-1.

Содержание водорода в этих полисиланах предпочтительно меньше 4 ат.%.

В третьей форме осуществления изобретения указанная выше задача согласно изобретению решена тем, что

a) галоген является фтором, и

b) в его спектрах ²⁹Si-ЯМР существенные сигналы от продукта находятся в области химических сдвигов от 8 ppm до -30 ppm и/или от -45 ppm до -115 ppm.

Этот фторированный полисилан имеет предпочтительно типичные интенсивности рамановского рассеяния при примерно от 180 см^-1 до 225 см^-1, примерно от 490 см^-1 до 550 см^-1 и примерно от 900 см^-1 до 980 см^-1.

Содержание водорода в этом полисилане предпочтительно ниже 4 ат.%.

В четвертой форме осуществления изобретения вышеуказанная задача согласно изобретению решена тем, что

a) галоген является йодом, и

b) в его спектре ²⁹Si-ЯМР существенные сигналы от продукта находятся в области химических сдвигов от -20 ppm до -55 ppm, от -65 ppm до -105 ppm и/или от -135 ppm до -181 ppm.

Этот йодированный полисилан имеет предпочтительно типичные интенсивности рамановского рассеяния при примерно от 95 см^-1 до 120 см^-1, от 130 см^-1 до 140 см^-1, от 320 см^-1 до 390 см^-1 и от 480 см^-1 до 520 см^-1.

Содержание водорода в этом полисилане предпочтительно ниже 4 ат.%.

Кроме того, изобретение относится к галогенированному полисилану, который содержит галогеновые заместители из нескольких разных галогенов.

Спектры ²⁹Si-ЯМР были сняты на приборе с частотой 250 МГц типа Bruker DPX 250 с последовательностью импульсов zg30 и соотнесены с тетраметилсиланом (TMS) как внешним стандартом [δ(²⁹Si)=0,0]. Параметры сбора данных при этом следующие: TD=32k, AQ=1,652 с, D1=10 с, NS=2400, O1P=-40, SW=400.

Рамановские молекулярные колебательные спектры были определены на спектрометре XY 800 фирмы Dilor с перестраиваемым лазерным возбуждением (титан-сапфировый лазер, накачка лазера ионами серебра), а также на софокусном рамановском и люминесцентном микроскопе, с ПЗС-детектором, охлаждаемым жидким азотом, при температуре измерения, равной комнатной температуре, длинами волн возбуждения в видимом диапазоне спектра, в частности 514,53 нм и 750 нм.

Используемое здесь понятие короткоцепочечный относится к таким соединениям, у которых n составляет 2-6. При этом n есть число атомов Si, напрямую соединенных друг с другом. Соответственно, длинноцепочечными считаются такие полимеры, у которых n больше 6.

"Почти не содержит" должно означать, что содержание в смеси меньше 2%. Под "преимущественным" понимается, что соответствующий компонент содержится в смеси в доле более 50%.

"Скелет" должен охватывать все атомы кремния соединения, соединенные друг с другом связью Si-Si.

Галогенированный полисилан, образованный согласно изобретению, получен в условиях заметно более "мягкой" плазмы (плотность энергии). Этим достигается, что полученный полисилан при относительно высокой средней длина цепи (n=9-25) легко растворим и хорошо плавится.

Степень разветвления хлорированного полисилана определяли методом ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии. При этом было установлено, что хлорированные полисиланы, полученные способом согласно изобретению, имеют низкое содержание разветвленных короткоцепочечных соединений, причем их точки разветвления составляют менее 1% от всей смеси. При этом разветвления в спектре ²⁹Si-ЯМР были обнаружены в области δ от -20 до -40 ppm и от -65 до -90 ppm. В стандартных спектрах ²⁹Si-ЯМР хлорированных полисиланов согласно изобретению в этих областях обнаруживаются лишь очень слабые резонансы или не обнаруживается вовсе никаких, что является заметным отличительным признаком в сравнении, например, с хлорированными полисиланами, полученными термически, которые имеют высокую долю точек разветвления. Это связано с тем, что указанные последними хлорированные полисиланы термодинамически более выгодны, чем хлорированные полисиланы с неразветвленными цепями, и поэтому при термической реакции образуются предпочтительно они, тогда как в плазменном процессе, который очень далек от термодинамического равновесия, термодинамически более благоприятные разветвления менее выгодны.

Методами ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии и спектроскопии Рамана было также определено содержание циклосиланов, причем оказалось, что содержание малых колец (Si₄, Si₅, Si₆) очень незначительное.

Кроме того, хлорированные полисиланы, образованные согласно изобретению, имеют молекулярный колебательный спектр рамановского рассеяния I₁₀₀/I₁₃₂ >1. В частности, в низкочастотной области встречаются сильные рамановские сигналы в диапазоне 95-110 см^-1, тогда как в диапазоне 120-135 см^-1 были измерены существенно более слабые интенсивности рамановского рассеяния.

Хлорированные полисиланы, полученные чисто термически, имеют отношение I₁₀₀/I₁₃₂ <1.

Для объяснения этого нужно указать следующее. Теоретические квантовомеханические расчеты показывают для циклических хлорированных полисиланов, кроме прочего, интенсивные характеристические моды колебаний между 120 см^-1 и 135 см^-1. Напротив, такие расчеты для линейных галогенированных полисиланов не показывают в этой области никаких выраженных мод. Самые низкочастотные интенсивные моды для линейных соединений, наоборот, сдвигаются с увеличением длины цепи к меньшим волновым числам. В случае смеси галогенированных полисиланов полосы комбинационного рассеяния обнаруживаются между 95 и 110 см^-1. Таким образом, из критерия I₁₀₀/I₁₃₂ можно сделать вывод о наличии циклических или линейных молекул.

Галогенированный полисилан, полученный согласно изобретению, отличается, кроме того, тем, что он растворим во многих растворителях, так что его можно легко удалить из реактора, применяемого для получения. Галогенированный полисилан, образованный согласно изобретению, может хорошо растворяться, в частности, в инертных растворителях, как SiCl₄, бензол, толуол, парафин и т.д., причем как при комнатной температуре, так и в холодных и теплых или кипящих растворителях. Этим он отличается от галогенированного полисилана, полученного согласно приводившейся выше публикации DE 102005024041 A1, который в подобных растворителях вообще не растворяется или может растворяться лишь в очень малой степени.

Галогенированный полисилан согласно изобретению предпочтительно отличается тем, что его заместители состоят исключительно из галогена или из галогена и водорода.

Галогенированный полисилан, образованный согласно изобретению, предпочтительно имеет преимущественно длинные цепи (в среднем: n=8-20).

Галогенированный полисилан, образованный согласно изобретению, отличается от полисилана, полученного плазмохимически согласно уровню техники, кроме того, тем, что полученная сырая смесь полисиланов имеет более низкую среднюю длину цепи. Так, средняя длина цепи полученной сырой смеси галогенированных полисиланов (средний размер скелета) предпочтительно составляет n=8-20. После отгонки короткоцепочечных полисиланов n предпочтительно составляет 15-25.

Следующий критерий отличия от уровня техники состоит в том, что галогенированный полисилан согласно изобретению имеет низкое содержание водорода (меньше 2 ат.% или меньше 4 ат.%), в частности, содержит менее 1 ат.% водорода.

Кроме того, полисилан согласно изобретению из-за его получения в плазменном процессе является очень чистым в отношении загрязнений легирующими материалами/металлами и растворителями, что является еще одним отличительным признаком в сравнении с влажнохимическим способом получения полисиланов, так как в последнем способе в продукте всегда остаются следы растворителей и реагентов типа металлических солей. В частности, высокочистый полисилан согласно изобретению, полученный в плазменном процессе, отвечает требованиям для применения в фотогальванике, то есть имеет качество, подходящее для фотоэлектрических приложений.

Галогенированный полисилан может иметь вид от высоковязкого до твердого. В случае хлорированного полисилана он имеет окраску от зеленовато-желтой до интенсивной оранжевой или красно-коричневой, а бромированный полисилан может меняться от бесцветного до желтого.

Вышеуказанная задача решена, кроме того, способом получения галогенированного полисилана описанного выше типа путем реакции галогеносилана в водороде в условиях образования плазменного разряда, отличающимся тем, что работают при отношении в смеси галогеносилан:водород 1:0-1:2 и, что касается плазменного разряда, с плотностью энергии менее 10 Вт/см³.

Способ по изобретению отличается тем, что работают в более "мягких" условиях плазмы, чем в уровне техники, что в отношении плазменного разряда выражается плотностью энергии менее 10 Вт/см³. Так, в плазмохимических способах согласно уровню техники работают с плотностью энергии более 10 Вт/см³, а в способе согласно изобретению предпочтительно имеются плотности энергии 0,2-2 Вт/см³.

Под плотностью энергии здесь понимается мощность, которая мгновенно вкладывается в газовый разряд, деленная на объем возбужденного газа.

Кроме того, способ согласно изобретению отличается от способа уровня техники меньшим содержанием водорода в исходной смеси. Так, согласно изобретению используют соотношение в смеси галогеносилан: водород 1:0-1:2, вследствие чего энергия, поглощенная на один распадающийся эквивалент галогеносилана, снижается еще заметнее. Она предпочтительно составляет примерно 850-1530 кДж/моль галогеносилана.

В способе согласно изобретению предпочтительно работают в диапазоне давлений 0,8-10 гПа. Обычно эта область давлений выше, чем в уровне техники для газовых разрядов при низком давлении (например, DE 102005024041 Al), причем решающим является то, что более высоких давления в способе согласно изобретению можно достичь без поддерживающих мер для плазменного разряда (например, высоковольтный разряд), тогда как в уровне техники (DE 102005024041 A1) это необходимо. Без упомянутой поддержки в уровне техники можно работать только при давлениях ниже 1 гПа.

Ввод энергии при желательных пониженных мощностях удается в способе согласно изобретению также без вспомогательных мер. Так, воспламенение в способе согласно изобретению может без проблем происходить при 100 Вт.

Тогда как, как уже упоминалось, в способе согласно изобретению работают с отношением в смеси галогеносилан: водород 1:0-1:2, в плазмохимическом способе согласно уровню техники это отношение составляет 1:2-1:20 (DE 102005024041 A1; WO 81/03168).

Что касается температуры реактора, в котором осуществляется способ согласно изобретению, то части реактора, на которых должен осаждаться галогенированный полисилан, предпочтительно поддерживаются при температуре от -70°C до 300°C, в частности, от -20°C до 280°C. Обычно температура реактора удерживается относительно низкой, чтобы избежать образования Si.

Со способом согласно изобретению можно с выгодой получать смеси продуктов, молекулы которых в среднем содержат 13-18 атомов Si.

Для способа согласно изобретению для создания плазменного разряда можно использовать, например, электрическое напряжение или электромагнитные переменные поля. Предпочтительны высокочастотные тлеющие разряды при относительно низких давлениях (менее 1 гПа).

Для способа согласно изобретению в качестве исходного вещества применяется галогеносилан. Галогеносиланами в рамках способа по изобретению называются соединения типа H_nSiX_4-n (X=F, Cl, Br, I; n=0-3), а также их смеси. Но в способе по изобретению могут также использоваться галогеносиланы со смешанными галогеновыми заместителями.

Используемая в способе по изобретению газовая смесь (галогеносилан и водород) может дополнительно быть разбавлена инертным газом и/или содержать добавки, которые облегчают образование плазмы. Однако добавка инертных газов в способе согласно изобретению не является строго необходимой.

В другой форме осуществления способа по изобретению галогеносилан добавляется в поток водорода, после чего он пересекает зону плазмы (удаленная плазма). При этом как газообразный водород, так и галогеносилан могут быть разбавлены инертным газом и/или содержать добавки, которые благоприятствуют образованию плазмы. Равным образом, можно использовать галогеносилан, разбавленный водородом.

В способе согласно изобретению в качестве галогеносилана предпочтительно используются фторсиланы или хлорсиланы. Особенно предпочтительным исходным соединением является SiCl₄.

Объемное отношение галогеносилан:водород при получении галогенированного полисилана предпочтительно составляет от 1:0 до 1:20, более предпочтительно от 1:0 до 1:2.

Далее изобретение описывается на примерах осуществления.

Пример осуществления 1

В реактор из кварцевого стекла вводят смесь 500 см³/мин H₂ и 500 см³/мин SiCl₄ (1:1), причем давление в процессе удерживается постоянным в интервале 1,6-1,8 гПа. После этого газовую смесь посредством высокочастотного разряда переводят в плазмоподобное состояние, причем образованный хлорированный полисилан осаждается на охлажденном (20°C) кварцевом стекле стенок реактора. Поглощенная мощность составляет 400 Вт. Через 2 часа продукт цветом от желтого до желто-оранжевого удаляют из реактора путем растворения в небольшом количестве SiCl₄. После удаления SiCl₄ в вакууме остается 91,1 г полисилана в виде желто-оранжевой вязкой массы.

Средняя молекулярная масса определена криоскопией и составляет около 1700 г/моль, что для хлорированного полисилана (SiCl₂)_n или Si_nCl_2n+2 соответствует средней длине цепи примерно n=17 для (SiCl₂)_n и примерно n=16 для Si_nCl_2n+2.

Отношение Si к Cl в полученной смеси, определенное после растворения титрованием хлоридным раствором согласно Мору, составляет Si:Cl=1:2 (что соответствует эмпирической (аналитической) формуле SiCl₂).

Содержание водорода составляет менее 0,0005 масс.% и, таким образом, заметно меньше 1 масс.% (и также меньше 1 ат.%), как можно видеть из следующего спектра ¹H-ЯМР (фиг.1). Кроме того, сравнивались интегралы растворителя при δ=7,15 ppm и продукта при δ=4,66 ppm. Содержание растворителя C₆D₆ составляет при этом примерно 25 масс.%, а степень его дейтерирования 99%.

Типичные сдвиги ²⁹Si-ЯМР при примерно 3,7 ppm, -0,4 ppm, -4,1 ppm и -6,5 ppm можно видеть на следующем спектре (фиг.2). Эти сигналы близки к области сдвига (1), которая является типичной для сигналов от концевых групп SiCl₃ (первичные атомы Si) и (2), которая типична для сигналов от групп SiCl₂ (вторичные атомы Si), какие встречаются, например, как промежуточные звенья в области линейных цепей.

Низкое содержание короткоцепочечных разветвленных соединений, например, декахлоризотетрасилана (в частности, δ= -32 ppm), додекахлорнеопентасилана (в частности, δ= -80 ppm) также видно из следующего спектра ²⁹Si-ЯМР (фиг.2). Интегрированием спектров ²⁹Si-ЯМР показано, что содержание атомов кремния, которые образуют указанные точки ветвления короткоцепочечных фракций, составляет 0,6 масс.% в расчете на всю полученную смесь, и таким образом, ниже 1 масс.%.

Низкомолекулярные циклосиланы в смесях обнаружить не удалось. Они должны были иметь в спектрах ²⁹Si-ЯМР резкие сигналы при δ= 5,8 ppm (Si₄Cl₈), δ= -1,7 ppm (Si₅Cl₁₀), δ= -2,5 ppm (Si₆Cl₁₂), которые, однако, не были найдены.

Типичный молекулярный колебательный спектр рамановского рассеяния для хлорированного полисилана представлен далее (фиг.3). Спектр имеет отношение I₁₀₀/I₁₃₂ больше 1, т.е. интенсивность рамановского рассеяния при 100 см^-1 (I₁₀₀) заметно выше, чем интенсивность при 132 см^-1 (I₁₃₂). Для сравнения показан спектр полученной термическим способом перхлорполисилановой смеси и расчетный спектр октахлорциклотетрасилана (Si₄Cl₈), причем отношение всегда обратное, т.е. I₁₀₀/I₁₃₂ меньше 1.

Этот график показывает также для примера отрезок теоретической кривой. При этом моды, рассчитанные квантовохимически [Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys. Rev. B 136:864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133- 38, W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley, Weinheim, 2nd edn., 2000], подгонялись функцией с множественными лоренцевыми пиками, которая приблизительно моделирует экспериментальное разрешение спектров. Что касается абсолютной интенсивности, теоретические кривые были нормированы таким образом, чтобы они хорошо подходили для наглядного представления на графике. Относительные интенсивности пика в теории получаются непосредственно расчетами из первых принципов. Этим должно быть показано, что определенные интенсивности типичны для полициклических полисиланов. Данные рамановских спектров указывают при этом на пониженное содержание циклических полисиланов в полисилановой смеси, полученной плазмохимически, что соответствует данным ЯМР (см. выше).

Пример осуществления 2

В реактор из кварцевого стекла вводят смесь, состоящую из 300 см³/мин H₂ и 600 см³/мин SiCl₄ (1:2), причем давление в процессе удерживается постоянным в интервале 1,5-1,6 гПа. После этого газовую смесь посредством высокочастотного разряда переводят в плазмоподобное состояние, причем образованный хлорированный полисилан осаждается на охлажденном (20°C) кварцевом стекле стенок реактора. Поглощенная мощность составляет 400 Вт. Через 4 часа из реактора удаляют желто-оранжевый продукт путем растворения в небольшом количестве SiCl₄. После удаления SiCl₄ в вакууме остается 187,7 г хлорированного полисилана в виде желто-оранжевой вязкой массы.

Средняя молекулярная масса определена криоскопией и составляет около 1400 г/моль, что для хлорированного полисилана (SiCl₂)_n или Si_nCl_2n+2 соответствует средней длине цепи примерно n=14 для (SiCl₂)_n и примерно n=13 для Si_nCl_2n+2.

Отношение Si к Cl в полученной смеси, определенное после растворения титрованием хлоридным раствором согласно Мору, составляет Si:Cl=1:1,8 (что соответствует эмпирической (аналитической) формуле SiCl_1,8).

Содержание водорода лежит заметно ниже 1 масс.% (0,0008%) (и также ниже 1 ат.%), как можно видеть из следующего спектра ¹H-ЯМР (фиг.4). Кроме того, сравнивались интегралы растворителя при δ=7,15 ppm и продукта при δ=3,75 ppm. Содержание растворителя C₆D₆ составляет при этом примерно 27 масс.%, а его степень дейтерирования 99%.

Типичные сдвиги ²⁹Si-ЯМР, как видно из следующего спектра (фиг.5), находятся при примерно 10,9 ppm, 3,3 ppm, -1,3 ppm и -4,8 ppm. Эти сигналы близки к области сдвига (1) и (2), которые (1) являются типичными для сигналов от концевых групп SiCl₃ (первичные атомы Si), и (2) для сигналов от групп SiCl₂ (вторичные атомы Si), которые встречаются, например, как промежуточные звенья в области линейных цепей.

Низкое содержание короткоцепочечных разветвленных соединений, например, декахлоризотетрасилана (в частности, δ= -32 ppm), додекахлорнеопентасилана (в частности, δ= -80 ppm) (эти сигналы близки к области сдвигов (3), которая является типичной для сигналов от групп Si-Cl (третичные атомы Si), и (4), которая является типичной для сигналов Si-групп с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)), видно из следующего спектра (фиг.5). Интегрированием спектров ²⁹Si-ЯМР показано, что содержание атомов кремния, которые образуют указанные точки разветвления (группы Si-Cl (третичные атомы Si) и Si-группы с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)) короткоцепочечных фракций, составляет 0,3 масс.%, в расчете на всю полученную смесь, и таким образом, ниже 1 масс.%.

Низкомолекулярные циклосиланы в смесях не обнаружены. Они должны были иметь в спектрах ²⁹Si-ЯМР резкие сигналы при δ= 5,8 ppm (Si₄Cl₈), δ= -1,7 ppm (Si₅Cl₁₀), δ= -2,5 ppm (Si₆Cl₁₂), которые, однако, не удалось надежно идентифицировать в спектре, так как спектр в этом диапазоне имеет множество сигналов.

Пик при примерно от -20 ppm соответствует растворителю SiCl₄.

Пример осуществления 3

В реактор из кварцевого стекла вводят смесь 200 см³/мин H₂ и 600 см³/мин пара SiCl₄ (1:3), причем давление в процессе удерживается постоянным в интервале 1,50-1,55 гПа. После этого газовую смесь посредством высокочастотного разряда переводят в плазмоподобное состояние, причем образованный хлорированный полисилан осаждается на охлажденном (20°C) кварцевом стекле стенок реактора. Поглощенная мощность составляет 400 Вт. Через 2 ч 9 мин желто-оранжевый продукт удаляют из реактора путем растворения в небольшом количестве SiCl₄. После удаления SiCl₄ в вакууме остается 86,5 г хлорированного полисилана в виде желто-оранжевой вязкой массы.

Среднюю молекулярную массу определяют криоскопией, она составляет около 1300 г/моль, что для хлорированного полисилана (SiCl₂)_n или Si_nCl_2n+2 соответствует средней длине цепи примерно n=13 для (SiCl₂)_n или примерно n=12 для Si_nCl_2n+2.

Отношение Si к Cl в полученной смеси, определенное после растворения титрованием хлоридным раствором согласно Мору, составляет Si:Cl=1:1,7 (что соответствует эмпирической (аналитической) формуле SiCl_1,7).

Содержание водорода лежит заметно ниже 1 масс.% (0,0006%) (и также ниже 1 ат.%), как можно видеть их следующего спектра ¹H-ЯМР (фиг.6). Кроме того, сравнивались интегралы растворителя при δ=7,15 ppm и продукта при δ=3,74 ppm. Содержание растворителя C₆D₆ составляет при этом примерно 30 масс.%, а степень его дейтерирования 99%.

Типичные сдвиги ²⁹Si-ЯМР можно видеть на следующем спектре (фиг.7) примерно на 10,3 ppm, 3,3 ppm, -1,3 ppm и -4,8 ppm, а низкое содержание короткоцепочечных разветвленных соединений, например декахлоризотетрасилана (в частности, δ= -32 ppm), додекахлорнеопентасилана (в частности δ= -80 ppm) (эти сигналы близки к области сдвига (3), которая типична для сигналов от групп Si-Cl (третичные атомы Si), и (4), которая является типичной для сигналов от Si-групп с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)).

Низкое содержание короткоцепочечных разветвленных соединений, например, декахлоризотетрасилана (в частности, δ= -32 ppm), додекахлорнеопентасилана (в частности, δ= -80 ppm) (эти сигналы близки к области сдвигов (3), которая типична для сигналов от групп Si-Cl (третичные атомы Si), и (4), которая является типичной для сигналов Si-групп с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)), видно из следующего спектра (фиг.7). Интегрирование спектров ²⁹Si-ЯМР показывает, что содержание атомов кремния, которые образуют указанные точки разветвления (группы Si-Cl (третичные атомы Si) и Si-группы с исключительно Si-заместителями (четвертичные атомы Si)) короткоцепочечных фракций, составляет 0,6 масс.%, в расчете на всю полученную смесь, и таким образом, ниже 1 масс.%.

Низкомолекулярные циклосиланы в смесях не обнаружены. Они должны были иметь в спектрах ²⁹Si-ЯМР резкие сигналы при δ=5,8 ppm (Si₄Cl₈), δ= -1,7 ppm (Si₅Cl₁₀), δ= -2,5 ppm (Si₆Cl₁₂), которые, однако, не удалось надежно идентифицировать в спектре, так как спектр в этом диапазоне имеет множество сигналов.

Пик при примерно -20 ppm соответствует растворителю SiCl₄.

Пример осуществления 4

В реактор из кварцевого стекла вводят смесь 300 см³/мин H₂ и 240 см³/мин пара SiBr₄, причем давление в процессе удерживается постоянным в интервале 0,8 гПа. После этого газовую смесь посредством высокочастотного разряда переводят в плазмоподобное состояние, причем образованный бромированный полисилан осаждается на охлажденном (20°C) кварцевом стекле стенок реактора. Поглощенная мощность составляет 140 Вт. Через 2 часа бесцветный продукт удаляют из реактора путем растворения в бензоле. После удаления бензола в вакууме остается 55,2 г бромированного полисилана в виде белого кристаллического месива.

Среднюю молекулярную массу определяют криоскопией, она составляет около 1680 г/моль, что для бромированного полисилана (SiBr₂)_n или Si_nBr_2n+2 соответствует средней длине цепи около n=9 для (SiBr₂)_n или около n=8 для Si_nBr_2n+2.

Отношение Si к Br в полученной смеси, определенное после растворения титрованием хлоридным раствором согласно Мору, составляет Si:Br=1:2,3 (что соответствует эмпирической (аналитической) формуле SiBr_2,3).

Содержание водорода лежит заметно ниже 1 масс.% (0,01%) (и также ниже 1 ат.%), как можно видеть на следующем спектре ¹H-ЯМР (фиг.8). Кроме того, сравниваются интегралы растворителя при δ=7,15 ppm и продукта при δ=3,9 ppm. Содержание растворителя C₆D₆ составляет при этом примерно 30 масс.%, а степень его дейтерирования составляет 99%.

Типичные сдвиги ²⁹Si-ЯМР (фиг.9) оказываются расположенными в интервале от -15 ppm до -40 ppm, от -49 ppm до -51 ppm и от -72 ppm до -91 ppm.

Пик при примерно -90 ppm соответствует исходному веществу SiBr₄.

Типичный рамановский молекулярный колебательный спектр бромированного полисилана представлен далее (фиг.10). Спектр имеет типичные интенсивности рамановского рассеяния в интервалах примерно от 110 см^-1 до 130 см^-1, от 170 см^-1 до 230 см^-1, от 450 см^-1 до 550 см^-1 и от 940 см^-1 до 1000 см^-1.

Пример осуществления 5

В плазменный реактор вводят смесь 100 см³/мин H₂ и 50 см³/мин газообразного SiF₄, причем давление в процессе удерживается постоянным в области 1,2 гПа. После этого газовую смесь посредством высокочастотного разряда переводят в плазмоподобное состояние, причем образованный фторированный полисилан осаждается на охлажденных (20°C) стенках реактора. Поглощенная мощность составляет 100 Вт. Через 2 ч продукт цветом от бесцветного до желтовато-светлобежевого удаляют из реактора путем растворения в циклогексане. После удаления растворителя в вакууме остается 0,8 г фторированного полисилана в виде твердой субстанции цвета от белого до желтовато-бежевого.

Среднюю молекулярную массу определяют криоскопией, она составляет около 2500 г/моль, что соответствует фторированному полисилану (SiF₂)_n (M=66,08), или Si_nF_2n+2 со средней длиной цепи примерно n=38 для (SiF₂)_n или примерно n=37 для Si_nF_2n+2.

Как можно видеть из следующего спектра ¹H-ЯМР (фиг.11), содержание водорода лежит заметно ниже 1 масс.% (и также ниже <1 ат.%).

Типичные сдвиги ²⁹Si-ЯМР фторированного полисилана находятся в интервале от -4 ppm до -25 ppm и/или от -50 ppm до -80 ppm.

Рамановский молекулярный колебательный спектр фторированного полисилана имеет типичные интенсивности рамановского рассеяния при примерно от 183 см^-1 до 221 см^-1, примерно от 497 см^-1 до 542 см^-1 и примерно от 900 см^-1 до 920 см^-1.

Пример осуществления 6

В реактор из кварцевого стекла вводят смесь из 60 см³/мин H₂ и 60 см³/мин пара SiI₄, причем давление в процессе удерживается постоянным в области 0,6 гПа. После этого газовую смесь посредством высокочастотного разряда переводят в плазмоподобное состояние, причем образованный йодированный полисилан осаждается на охлажденном (20°C) кварцевом стекле стенок реактора. Поглощенная мощность составляет 100 Вт. Через 2 ч красновато-желтый продукт удаляют из реактора путем растворения в циклогексане. После удаления циклогексана в вакууме остается 8 г йодированного полисилана в виде твердой субстанции цвета от красновато-желтого до коричневатого.

Среднюю молекулярную массу определяют криоскопией, она составляет около 2450 г/моль, что для йодированного полисилана (SiI₂)n или Si_nI_2n+2 соответствует средней длине цепи примерно n=9 для (SiI₂)_n и примерно n=8 для Si_nI_2n+2.

Установлено, что отношение Si к I в полученной смеси составляет Si:I=1:2,3 (что соответствует эмпирической (аналитической) формуле SiI_2,3).

Содержание водорода лежит заметно ниже 1 масс.% (и также ниже 1 ат.%).

Типичные сдвиги ²⁹Si-ЯМР йодированного полисилана обнаруживаются в интервале от -28 ppm до -52 ppm, от -70 ppm до -95 ppm и/или от -138 ppm до -170 ppm.

Типичный рамановский молекулярный колебательный спектр у йодированного полисилана имеет типичные интенсивности рамановского рассеяния в диапазонах примерно от 98 см^-1 до 116 см^-1, от 132 см^-1 до 138 см^-1, от 325 см^-1 до 350 см^-1 и от 490 см^-1 до 510 см^-1.

На фигурах показано:

Фиг.1. Спектр ¹H-ЯМР для примера осуществления 1

Фиг.2. Спектр ²⁹Si-ЯМР для примера осуществления 1

Фиг.3. Рамановский молекулярный колебательный спектр для примера осуществления 1

Фиг.4. Спектр ¹H-ЯМР для примера осуществления 2

Фиг.5. Спектр ²⁹Si-ЯМР для примера осуществления 2

Фиг.6. Спектр ¹H-ЯМР для примера осуществления 3

Фиг.7. Спектр ²⁹Si-ЯМР для примера осуществления 3

Фиг.8. Спектр ¹H-ЯМР для примера осуществления 4

Фиг.9. Спектр ²⁹Si-ЯМР для примера осуществления 4

Фиг.10. Рамановский молекулярный колебательный спектр для примера осуществления 4; и

Фиг.11. Спектр ¹H-ЯМР для примера осуществления 5

Способ получения галогенированного полисилана как чистого соединения или смеси соединений с, по меньшей мере, одной прямой связью Si-Si, заместители которого состоят из галогена или из галогена и водорода, с атомным соотношением заместитель:кремний, по меньшей мере, 1:1, и почти не содержащего разветвленных цепей и циклов, включает реакцию галогенсилана с водородом в условиях образования плазменного разряда с плотностью энергии менее 10 Вт/см³. Изобретение позволяет получать галогенированные полисиланы с хорошей растворимостью и плавкостью. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 11 ил., 6 пр.

1. Галогенированный полисилан в виде чистого соединения или смеси соединений с соответственно, по меньшей мере, одной прямой связью Si-Si, где его заместители состоят из галогена или из галогена и водорода, и в его составе атомное отношение заместитель: кремний составляет, по меньшей мере, 1:1, отличающийся тем, что
a) галоген является хлором,
b) содержание водорода в полисилане меньше 2 ат.%,
c) полисилан почти не содержит короткоцепочечных разветвленных цепей и циклов, причем содержание точек разветвления у короткоцепочечных фракций составляет менее 1%, в расчете на всю полученную смесь,
d) рамановский молекулярный колебательный спектр имеет I₁₀₀/I₁₃₂, где I₁₀₀ означает интенсивность рамановского рассеяния при 100 см^-1, а I₁₃₂ интенсивность рамановского рассеяния при 132 см^-1,
e) в его спектрах Si-ЯМР существенные сигналы от продукта находятся в области химических сдвигов от +15 ppm до -7 ppm.

2. Галогенированный полисилан в виде чистого соединения или смеси соединений с соответственно, по меньшей мере, одной прямой связью Si-Si, где его заместители состоят из галогена или из галогена и водорода, и в его составе атомное отношение заместитель: кремний составляет, по меньшей мере, 1:1, отличающийся тем, что
а) галоген является бромом, и
b) в его спектрах ²⁹Si-ЯМР существенные сигналы от продукта находятся в области химических сдвигов от -10 ppm (млд) до -42 ppm (млд), от -48 ppm (млд) до -52 ppm (млд) и/или от -65 ppm (млд) до -96 ppm (млд).

3. Галогенированный полисилан по п.2, отличающийся тем, что он имеет типичные интенсивности рамановского рассеяния в интервале от 110 см^-1 до 130 см^-1, от 170 см^-1 до 230 см^-1, от 450 см^-1 до 550 см^-1 и от 940 см^-1 до 1000 см^-1.

4. Галогенированный полисилан по п.2, отличающийся тем, что содержание водорода в полисилане меньше 4 ат.%.

5. Галогенированный полисилан в виде чистого соединения или смеси соединений с соответственно, по меньшей мере, одной прямой связью Si-Si, где его заместители состоят из галогена или из галогена и водорода, и в его составе атомное отношение заместитель: кремний составляет, по меньшей мере, 1:1, отличающийся тем, что
a) галоген является фтором, и
b) в его спектрах ²⁹Si-ЯMP существенные сигналы от продукта находятся в области химических сдвигов от 8 ppm (млд) до -30 ppm (млд) и/или от -45 ppm (млд) до -115 ppm (млд), где галогенированный полисилан имеет преимущественно длинную цепь с n более 6.

6. Галогенированный полисилан по п.5, отличающийся тем, что он имеет типичные интенсивности рамановского рассеяния в интервалах примерно от 180 см^-1 до 225 см^-1, примерно от 490 см^-1 до 550 см^-1 и примерно от 900 см^-1 до 980 см^-1.

7. Галогенированный полисилан по п.5, отличающийся тем, что содержание водорода в полисилане меньше 4 ат.%.

8. Галогенированный полисилан в виде чистого соединения или смеси соединений с соответственно, по меньшей мере, одной прямой связью Si-Si, где его заместители состоят из галогена или из галогена и водорода, и в его составе атомное отношение заместитель: кремний составляет, по меньшей мере, 1:1, отличающийся тем, что
а) галоген является йодом, и
b) в его спектрах ²⁹Si-ЯМР существенные сигналы от продукта находятся в интервалах химических сдвигов от -20 ppm (млд) до -55 ppm (млд), от -65 ppm (млд) до -105 ppm (млд) и/или от -135 ppm (млд) до -181 ppm (млд).

9. Галогенированный полисилан по п.8, отличающийся тем, что он имеет типичные интенсивности рамановского рассеяния в интервалах примерно от 95 см^-1 до 120 см^-1, от 130 см^-1 до 140 см^-1, от 320 см^-1 до 390 см^-1 и от 480 см^-1 до 520 см^-1.

10. Галогенированный полисилан по п.8, отличающийся тем, что содержание водорода в полисилане меньше 4 ат.%.

11. Галогенированный полисилан по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что галогеновые заместители содержат несколько разных галогенов.

12. Галогенированный полисилан по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что он содержит преимущественно длинные линейные цепи.

13. Галогенированный полисилан по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что средний размер основной цепи исходного галогенированного полисилана составляет n=8-20.

14. Галогенированный полисилан по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что он имеет вид от высоковязкого до твердого.

15. Способ получения галогенированного полисилана по одному из предыдущих пунктов путем реакции галогеносилана с водородом в условиях образования плазменного разряда, отличающийся тем, что используют отношение в смеси галогеносилан: водород, которое составляет 1:0-1:2 и плазменный разряд с плотностью энергии менее 10 Вт/см³.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что поглощенная энергия на используемый эквивалент галогеносилана составляет 850-1530 кДж на моль галогеносилана.

17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что части реактора, на которых осаждают галогенированный полисилан, поддерживают при температуре от -70°C до 300°C, в частности от -20°C до 280°C.