ЖЕСТКИЙ ОТСЕК ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ МЕТАЛЛОВОЗДУШНОЙ БАТАРЕИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК H01M12/08 H01M2/02 H01M2/30 H01M4/72 H01M4/1395 

Изобретение относится к новому способу изготовления жесткого отсека отрицательного электрода для металло-воздушных батарей, в частности литиево-воздушных батарей, прекурсору отсека отрицательного электрода для осуществления указанного способа, отсеку отрицательного электрода, полученному этим способом, а также к металло-воздушной батарее, которая содержит такой отсек.

Плотность энергии (выражаемая в Вт.ч/кг) у батарей по-прежнему является основным фактором, сдерживающим их использование в мобильных устройствах, таких как портативная электроника или электромобили. Ограниченная энергоемкость подобных батарей главным образом обусловлена производительностью материалов, из которых они изготовлены. Удельная емкость существующих материалов, используемых для изготовления отрицательных электродов, в целом составляет от 300 до 350 А-ч/кг. У материалов, используемых для изготовления положительных электродов, она составляет всего лишь порядка от 100 до 150 А-ч/кг.

Преимущество металло-воздушных (литиево-воздушных или натрий-воздушных) систем заключается в том, что используемый в них положительный электрод обладает неограниченной емкостью. Кислород, потребляемый положительным электродом, не нужно накапливать в электроде, поскольку он может забираться из окружающего воздуха. Таким образом, емкость батареи зависит лишь от емкости отрицательного электрода и от возможностей по накоплению продукта реакции.

Для оптимального функционирования воздушного электрода требуется основная или кислотная водная среда. К сожалению, металлический литий или металлический натрий, используемые в отрицательном электроде, слишком активно вступают в реакцию с водой и не могут формироваться во время подзарядки в присутствии воды, даже в следовых количествах, поскольку восстановление воды происходит при очень малых напряжениях, препятствуя формированию металлического лития или металлического натрия. Поэтому между отсеком отрицательного электрода, в котором находится металлический литий или натрий, и отсеком положительного электрода, содержащим водный электролит, необходимо использовать водонепроницаемый физический барьер. При этом такой водонепроницаемый физический барьер должен пропускать катионы металлов из водного электролита к отрицательному электроду и в обратном направлении.

Семейство керамических материалов, отвечающих подобным требованиям, т.н. «Li суперионные проводники» (LISICON) или «Na суперионные проводники» (NASICON) известно уже в течение некоторого времени. Эти материалы преимущественно обладают хорошей проводимостью, от 10^-4 до 10^-3 сек/см при 25°С, а также очень высокой химической устойчивостью по отношению к водному электролиту, находящемуся в отсеке положительного электрода (воздушного электрода). Однако они очень активно вступают в реакцию с металлическим литием или натрием, находящимся в анодном отсеке, поэтому их необходимо изолировать от металлического лития или натрия при помощи защитного покрытия, например, на основе литий-фосфорного оксинитридного стекла (UPON) или натрий-фосфорного оксинитридного стекла (NaPON).

В международной заявке WO 2007/021717 описан водонепроницаемый отсек отрицательного электрода, содержащий расположенные ярусно токосъемник, на который в качестве активного материала нанесен слой металлического лития, и затем водонепроницаемая керамическая мембрана, проводящая ионы лития. Герметичность подобной системы обеспечивается системой гибких полимерных уплотнений (см. в частности фиг.1А WO 2007/021717). Во время производства такого отсека, которое должно осуществляться в перчаточной камере или сухом помещении, что создает определенные ограничения, активный материал (металлический литий) одной стороной приклеивается к токосборнику, а другой стороной - к керамической мембране. Кроме этого, авторы указанной заявки не уточняют, является ли описанная система перезаряжаемой. Пластиковые уплотнения, обеспечивающие защиту системы от протечек, являются гибкими и делают керамическую мембрану мобильной, позволяя менять объем отсека вследствие расхода или возмещения металлического лития, соответственно во время циклов разрядки или зарядки. Таким образом, когда батарея разряжена, керамическая мембрана удерживается лишь тонкими гибкими уплотнениями. Для выдерживания возможных механических нагрузок при отсутствии механической опоры, она соответственно должна быть относительно толстой, что нежелательно не только с точки зрения производственной себестоимости, но, прежде всего с точки зрения ионного сопротивления такой мембраны.

В частности, электрический кпд элемента отчасти зависит от сопротивления электролита. Подобное удельное сопротивление (R) выражается формулой:

R=(r×e)/А,

где r является сопротивлением электролита, е - его толщиной, а A - площадью его поверхности. Чем меньше толщина электролита, тем выше будет энергетический кпд элемента.

Заявитель разработал новый отсек отрицательного электрода, который обладает преимуществами перед изобретением, описанным в WO 2007/021717 тем, что вместо гибких уплотнений у него имеется жесткая оболочка, также именуемая далее жестким корпусом. В отсеке по изобретению твердый электролит такого же типа, как и в WO 2007/021717, удерживается жесткой конструкцией, образующей раму, окружающую и стабилизирующую мембрану твердого электролита, которая, за счет этого имеет меньшую толщину. Кроме этого, отсек отрицательного электрода по настоящему изобретению сконструирован таким образом, чтобы его можно было изготавливать в нерегулируемой атмосфере, другими словами, за пределами перчаточной камеры или сухого помещения. Это достигается за счет того, что способ изготовления отсека отрицательного электрода позволяет помещать активный металл (литий или натрий) на токосборник и/или твердый электролит не за счет прикрепления или испарения слоя активного металла, а за счет электрохимической реакции, которая будет подробно рассмотрена ниже, во время которой металлический литий или металлический натрий не взаимодействуют с атмосферой, а формируются in situ, внутри воздухонепроницаемого и водонепроницаемого отсека отрицательного электрода.

Этот новый и имеющий преимущества способ осуществляется при помощи устройства, которое далее будет именоваться «прекурсор отсека отрицательного электрода». Подобный прекурсор соответствует «пустому» отсеку отрицательного электрода, т.е. пока еще не содержащему активный металл. Активный металл поступает лишь на стадии электрохимической реакции в виде катионов из водного электролита, перед восстановлением токосборником анода (отрицательного электрода) и закреплением на нем, при этом он защищен от воздействия влажности и внешней среды.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к отсеку отрицательного электрода для перезаряжаемых металло-воздушных батарей, способу изготовления отсека отрицательного электрода с использованием такого прекурсора, а также к отсеку электрода, который получен или может быть получен при помощи этого способа.

Прекурсор отсека отрицательного электрода по настоящему изобретению содержит:

(a) жесткий полимерный корпус, открытый, по меньшей мере, с одной из его сторон,

(b) по меньшей мере, одну мембрану твердого электролита, которая проводит ионы щелочных металлов и которая полностью, герметично закрывает открытую сторону или стороны жесткого корпуса,

(c) по меньшей мере, одно защитное покрытие, которое является инертным по отношению к ионам щелочных металлов, покрывающее внутреннюю поверхность мембраны твердого электролита, предпочтительно полностью

(d) по меньшей мере, один металлический токосборник в виде листа, покрытия или тонкой пластины, наложенный или нанесенный на внутреннюю поверхность защитного покрытия, который закрывает почти всю внутреннюю поверхность указанного защитного покрытия, не соприкасаясь по краям с жестким корпусом, а также

(e) по меньшей мере, один гибкий электронный проводник в виде сетки или листа, герметично проходящий через одну из стенок жесткого корпуса и соединенный с токосборником.

Жесткий корпус может быть любой соответствующей формы, позволяющей встраивать его в металло-воздушную батарею. Например, он может иметь параллелепипедную или цилиндрическую форму. В настоящем описании, в качестве примера используется корпус параллелепипедной формы.

Жесткий корпус образует и разграничивает, при помощи мембраны твердого электролита, отсек отрицательного электрода, изготовленный из синтетического полимера, предпочтительно из термореактивного или холодно-отверждаемого полимера. Химическая природа указанного полимера не является существенной, если он не взаимодействует неблагоприятным образом с компонентами, находящимися внутри отсека или с жидким электролитом, находящимся в отсеке положительного электрода. После отверждения полимер должен обладать достаточной механической прочностью для того, чтобы создавать достаточно прочный узел.

В качестве примеров термореактивных полимеров можно привести эпоксидные смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры, фенольные смолы и полиимиды. Заявитель успешно использовал полимерное покрытие Epofix^®, предлагаемое фирмой Struers. Это жидкая эпоксидная смола, холодно-отвержаемая после добавления сшивающего агента.

Способ изготовления прекурсора отсека отрицательного электрода путем заливки жидкого полимера в пресс-форму, содержащую мембрану твердого электролита, позволяет обеспечить, чтобы полимерные стенки отсека герметично соприкасались с твердым электролитом без использования дополнительных уплотнений.

Мембрана твердого электролита предпочтительно является керамической мембраной, проводящей ионы натрия или ионы лития, предпочтительно ионы лития.

Такие керамические мембраны, проводящие ионы металлов, известны и предлагаются на рынке, например, под названием Литий-ионопроводящей стеклокерамики (LIC-GC) фирмой Ohara Inc. (Япония). Такая стеклокерамика имеет химическую формулу Li_1-x(M,Ga,Al₎x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃, где М является одним или несколькими металлами, выбираемыми из Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm или Yb. Такой тип керамических мембран также известен из литературы как LISICON (Li-суперионные проводники).

Также существуют аналогичные керамические материалы, проводящие ионы натрия, имеющие формулу Na_1+xZr₂S_xP_3-xO₁₂, где 0≤x≤3. Подобные керамические материалы, проводящие ионы металлов, в частности, описаны в патенте США 6485622, а также в статье N.Gasmi et al.. Журнал Sol-Gel Science and Technology 4 (3), стр.231-237, а также известны из литературы как NASICON (Na суперионные проводники).

За счет ограждения такой керамической мембраны твердого электролита вдоль всей ее периферийной части жесткой конструкцией корпуса, толщину твердого электролита можно сделать относительно меньше, чем у гибкой конструкции, описанной в WO 2007/021717, что является преимуществом. Мембрана твердого электролита по настоящему изобретению предпочтительно имеет толщину от 30 до 500 мкм, предпочтительно от 50 до 160 мкм. Разумеется, подобная толщина может быть соразмерно уменьшена при уменьшении общей площади поверхности мембраны. С другой стороны, для площадей поверхности, превышающих несколько см², толщина мембраны соответственно должна быть увеличена, либо мембрана должна быть усилена и поддерживаться усилительной конструкцией, например, планками или сеткой из полимера, прикрепленной к мембране, подобная конструкция оставляет большую часть площади поверхности мембраны свободной, т.е., например, по меньшей мере, 80%, а предпочтительно, по меньшей мере, 90% площади поверхности мембраны твердого электролита.

По меньшей мере, на часть внутренней поверхности мембраны твердого электролита, а предпочтительно на всю внутреннюю поверхность (т.е. поверхность, обращенную в сторону отсека отрицательного электрода) нанесено защитное покрытие, обеспечивающее защиту твердого электролита от активных металлов (лития или натрия), помещаемых в отсек отрицательного электрода во время изготовления упомянутого отсека или во время перезарядки батареи. Разумеется, указанное покрытие должно быть не только инертным по отношению к активным металлам и твердому электролиту, но совершенно очевидно, также как и твердый электролит, должно проводить ионы щелочных металлов (Li⁺, Na⁺). Хотя совершенно необязательно обеспечивать защиту всей внутренней поверхности мембраны твердого электролита, последний непременно должен быть закрыт защитным покрытием в тех местах, которые могут взаимодействовать с металлическим литием или натрием.

Подобные покрытия известны. В качестве примеров покрытий, проводящих ионы лития, можно привести покрытия на основе Li₃N, Li₃P, LiI, LiBr, LiF, литий-фосфорного оксинитрида (LiPON) (см. например, X. Yu ei al., Журнал Electrochem. Soc. (1997 год) 144(2), стр.524), а в качестве примеров покрытий, проводящих ионы натрия, можно привести покрытия на основе стекла, например, боросиликатного стекла с добавлением Na₂O или натрий-фосфорного оксинитрида (NaPON) (см., например, S.Chun ei al., Proc. 124-я Meeting Electrochem Soc. (2008 год), стр.195). Из числа указанных покрытий, в частности в литиево-воздушных батареях предпочтительно использовать LiPON, а в натрий-воздушных батареях - NaPON. Понятно, что защитные покрытия, проводящие ионы лития, следует использовать в комбинации с твердым электролитом, проводящим литий, а защитные покрытия, проводящие натрий, следует использовать в комбинации с твердым электролитом, проводящим ионы натрия.

Указанное покрытие наносится на мембрану твердого электролита до нанесения полимера, который после отверждения образует жесткий корпус. Когда защитное покрытие полностью закрывает всю поверхность мембраны твердого электролита, впоследствии оно удерживается, также как и мембрана, по всей периферийной части в полимере, образуя, таким образом, герметичный экран между мембраной твердого электролита и внутренним пространством жесткого отсека, в который помещается активный металл.

Металлический токосборник в форме листа, покрытия или тонкой пластины помещается или осаждается непосредственно на защитное покрытие, например, напылением. Металлический токосборник предпочтительно осаждается на защитное покрытие до нанесения и отверждения полимера, образующего жесткий корпус.

Токосборник может изготавливаться из любого металла, который обладает устойчивостью в воздушной среде и является хорошим электронным проводником после его осаждения в виде тонкого слоя. По настоящему изобретению предпочтительно используется токосборник из нержавеющей стали.

Хотя токосборник закрывает почти всю свободную поверхность защитного покрытия, важно, чтобы указанное покрытие было закрыто неполностью, а также, чтобы токосборник физически не соприкасался со стенками жесткого корпуса. Это объясняется тем, что при изготовлении отсека отрицательного электрода из рассмотренного прекурсора, активный металл, подаваемый через твердый электролит и защитное покрытие, будет осаждаться в виде слоя равномерной толщины на токосборнике, между ним и защитным покрытием. Во время подобной подачи активного металла, при условии, что защитное покрытие является неподвижным, токосборник будет постепенно сдвигаться, смещаясь от защитного покрытия по мере увеличения толщины наносимого активного металла. Если при этом токосборник начнет соприкасаться со стенками, хотя бы даже в нескольких местах, может возникнуть вероятность деформации или разрушения. Расстояние между краями токосборника и внутренней поверхностью стенок жесткого корпуса предпочтительно составляет не более нескольких миллиметров.

Токосборник электрически связан с гибким электронным проводником, образованным гибкой металлической сеткой или листом, предпочтительно гибкой стальной сеткой. Указанная гибкая металлическая сетка покрывает, по меньшей мере, часть, а предпочтительно всю поверхность токосборника, в последнем случае она также выполняет роль механической опоры для токосборника. Для улучшения электрического контакта между токосборником и электронным проводником на контактные поверхности предпочтительно наносится серебряный лак. Поэтому шестая поверхность жесткого корпуса, т.е. поверхность, расположенная напротив поверхности, образуемой мембраной электролита, наносится лишь после сборки всех остальных компонентов прекурсора. Далее способ изготовления прекурсора жесткого отсека отрицательного электрода будет рассмотрен более подробно в примере 1.

Прекурсор отсека отрицательного электрода по настоящему изобретению дополнительно содержит, по меньшей мере, один блок из упругого материала, прижимающего токосборник и заполняющего, по существу, все внутреннее пространство, образуемое стенками жесткого корпуса и твердым электролитом, упомянутый блок создает, за счет своей упругости, незначительное давление на токосборник, прижимая его к мембране твердого электролита.

Указанный блок из упругого материала предпочтительно изготавливается из упругой пены, а его размер подбирается таким образом, чтобы он заполнял, по существу, все внутренне пространство прекурсора отсека отрицательного электрода по настоящему изобретению. Такой блок из упругого материала является необязательным по настоящему изобретению и используется лишь по одному из вариантов осуществления. В частности, отсек отрицательного электрода может функционировать и без подобного материала, который, по существу, используется для поддержки токосборника на всей его площади, а также для приложения к нему незначительного давления с целью прижатия его мембране твердого электролита.

Как уже отмечалось выше, на стадии загрузки активного металла токосборник постепенно смещается в сторону от мембраны твердого электролита. В этом случае, на данной стадии блок из пены будет сжиматься, постепенно прикладывая при этом равномерное противодавление к токосборнику. После этого, по мере разрядки батареи, за счет своей упругости блок из пены вновь расширится и примет исходную форму.

В качестве примера материалов, используемых в упругих блоках, можно привести полихлоропреновые (Neoprene^®) пены, предпочтительно неопрен под торговой маркой Bulatex^®, в частности, Bulatex С 166, предлагаемый фирмой Hutchinson. В качестве другого примера подходящей пены, обладающей необходимой упругостью, можно привести Sylomer^® G, полиэфируретановая пена, предлагаемая фирмой Plastifbrm.

Прекурсор отсека отрицательного электрода может содержать единственную мембрану твердого электролита, образующую или закрывающую единственную поверхность упомянутого отсека. Между тем, это всего лишь один из двух предпочтительных вариантов осуществления прекурсора по настоящему изобретению, показанного на прилагаемой фиг.1.

По другому варианту осуществления, показанному на фиг.3, отсек содержит две мембраны твердого электролита. Указанные две мембраны твердого электролита образуют или закрывают две поверхности прекурсора, предпочтительно две противоположные поверхности. Такой «двусторонний» отсек, содержащий двойной отрицательный электрод, может, в батарее, сопрягаться с одним или двумя, предпочтительно двумя отсеками положительных электродов, что позволяет сэкономить пространство по сравнению с первым вариантом осуществления.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металло-воздушных батарей, с использованием рассмотренного выше прекурсора.

Способ содержит следующие последовательные стадии:

(a) приведение всей или части внешней поверхности мембраны твердого электролита прекурсора отсека по изобретению в контакт с жидким электролитом, содержащим катионы щелочного металла, в результате чего образуется активный материал отрицательного электрода,

(b) подачу восстанавливающего потенциала между отрицательным электродом, образованным электронным проводником и токосборником, и положительным электродом, заходящим в жидкий электролит, содержащий катионы щелочного металла,

(c) поддержание восстанавливающего потенциала между отрицательным электродом и положительным электродом в течение достаточного времени для введения требуемого количества щелочного металла в прекурсор отсека отрицательного электрода, между токосборником и мембраной твердого электролита.

Жидкий электролит предпочтительно является водным раствором LiOH, если задача заключается в изготовлении отсека отрицательного электрода для литиево-воздушных батарей, либо водным раствором NaOH, если активным металлом является натрий. Концентрация щелочного металла в жидком электролите предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1 моль·л^-1 и может меняться до насыщения или после него. На самом деле, жидкий электролит может быть насыщенным раствором гидроксида щелочного металла, содержащим гидроксисд щелочного металла в твердом состоянии. Указанный гидроксид щелочного металла выступает в качестве резервного запаса ионов щелочного металла, которые после восстановления во время перезарядки образуют активный металл в отсеке отрицательного электрода.

Положительный электрод, используемый для изготовления отсека отрицательного электрода, может быть из любого металла или сплава, который обладает стойкостью в водном электролите, а также устойчив к возможному окислению ионов гидроксида электролита в дикислород. Такие металлы или сплавы могут быть, например, сталью, никелем или платиной.

Значение восстанавливающего потенциала, создаваемого между отрицательным электродом и положительным электродом, предпочтительно поддерживается в диапазоне от -3.5 до -4.4 В. В частности, указанный потенциал должен быть достаточно высоким (отрицательным) для того, чтобы Li⁺ могли восстанавливаться до металлического Li (E^O=-3.04 V), а гидроксид ионы могли окисляться до диксилорода (E^O=+0.4 V). Подобный потенциал создается в течение периода времени и с силой тока достаточными для получения необходимого заряда, предпочтительно составляющего от 1 мАч/см² до 10 Ач/см².

Преимущество способа введения металлического лития или натрия в отсек электрода при помощи электролитических средств заключается в том, что он может осуществляться в нерегулируемой атмосфере (инертной, безводной) за счет того, что образование металлического лития или натрия путем восстановления соответствующих катионов происходит только внутри герметичного отсека, т.е. защищенного от воздействия влажности и воздуха. Это отличается от способа, раскрытого в WO 2007/021717, предусматривающего стадию подготовки металлического лития, манипуляции с которым должны проводиться исключительно в сухом помещении или в перчаточной камере.

Кроме этого, настоящее изобретение относится к отсеку отрицательного электрода, который получен или возможно получить при помощи описанного выше способа. Помимо рассмотренных выше технических особенностей прекурсора отсека, подобный отсек содержит слой активного щелочного металла, обычно лития или натрия, находящийся между токосборником и защитным покрытием. За счет наличия подобного слоя из активного щелочного металла, вводимого на стадии получения, блок из упругой пены, находящийся в таком электродном отсеке, сжимается.

Отсек отрицательного электрода по настоящему изобретению отличается от описанного в WO 2007/021717, помимо прочего, отсутствием гибких уплотнений, а также наличием жесткой рамки, поддерживающей твердый электролит и позволяющей уменьшить толщину последнего, тем самым, повысив электрический кпд батареи.

Наконец, настоящее изобретение также относится к перезаряжаемой воздушно-металлической батарее, содержащей:

- отсек отрицательного электрода, рассмотренный выше;

- жидкий электролит, образованный концентрированным водным раствором соли щелочного металла, присутствующим в отсеке отрицательного электрода, предпочтительно LiOH или NaOH,

- положительный воздушный электрод, а также

- положительный кислородо-выделяющий электрод.

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно со ссылкой на прилагаемые фигуры, где

- на фиг.1 показан вид в сечении прекурсора отсека отрицательного электрода по настоящему изобретению,

- на фиг.2 показан вид в сечении отсека отрицательного электрода по изобретению, получаемого из прекурсора по фиг.1,

- на фиг.3 показан вид в сечении отсека отрицательного электрода с двумя поверхностями, содержащего не одну, а две мембраны твердого электролита, и

- на фиг.4 показана перезаряжаемая металло-воздушная батарея с отсеком отрицательного электрода по настоящему изобретению.

Прекурсор отсека отрицательного электрода по фиг.1 содержит жесткий корпус параллелепипедной формы. Указанный корпус закрыт с одной из сторон мембраной 2 твердого электролита. Края указанной мембраны твердого электролита закреплены в полимер жесткого корпуса. Внутренняя поверхность мембраны 2 твердого электролита, т.е. вся поверхность, обращенная внутрь отсека, полностью закрыта защитным покрытием 5, проводящим ионы щелочного металла. Также как и твердый электролит, указанное покрытие закреплено в стенки жесткого корпуса. Токосборник 3 прижат к подобному защитному покрытию 5. В отличие от мембраны твердого электролита и защитного покрытия, указанный токосборник физически не контактирует со стенками корпуса 1. Почти все свободное пространство заполнено несжатой упругой пеной 4. Электронный проводник 6 физически и электрически контактирует со всей поверхностью токосборника 3. Указанный электронный проводник частично окружает блок из пены 4 и проходит через стенку корпуса 1 наружу отсека.

Отсек отрицательного электрода по фиг.2 был получен из прекурсора по фиг.1 и в итоге содержит все компоненты последнего, а именно жесткий корпус 1, мембрану 2 твердого электролита с защитным покрытием 5, токосборник 3, упругую пену 4 и электронный проводник 6. Существенным отличием от прекурсора по фиг.1 является наличие слоя 7 из активного металла, например, металлического лития, получаемого электрохимическим способом из водного электролита, содержащего LiOH. Наличие подобного дополнительного слоя приводит к сжиманию упругой пены 4.

На фиг.3 показана разновидность прекурсора отсека отрицательного электрода по фиг.1, у которого каждая из двух поверхностей отсека образована мембраной твердого электролита. Такой прекурсор, таким образом, имеет симметричную конструкцию, в центре которой находится блок из упругой пены 4, соприкасающийся за счет своих двух поверхностей с электронным проводником 6, соединенным с двумя токосборниками 3а, 3b. Внутренне пространство отсека ограничено со стороны обеих поверхностей мембранами 2а, 2b твердого электролита, причем на всю внутреннюю поверхность каждой из этих двух мембран нанесено защитное покрытие 5а, 5b.

Наконец, на фиг.4 показан вариант осуществления батареи, содержащей отсек отрицательного электрода по фиг.2. У такой батареи внешняя поверхность мембраны 2 твердого электролита контактирует по всей площади с водным раствором электролита 8, например, концентрированным водным раствором LiOH. Жидкий электролит контактирует с двумя противоположными электродами: воздушным электродом 9, который активен во время разрядки батареи, и кислородо-выделяющим электродом 10, который активен во время зарядки батареи. Воздушный электрод является пористым электродом, контактирующим с регулируемой атмосферой, т.е. с обезуглероженным воздушным контуром. Это обусловлено тем, что присутствие в воздухе диоксида углерода губительно для воздушного электрода, поскольку такой газ растворяется в основном жидком электролите при тройной точке, образуя нерастворимые углекислые соли, которые быстро блокируют функционирование воздушного электрода.

Пример 1

Изготовление отсека отрицательного электрода по изобретению

Мембрана твердого электролита, изготовленная из LISICON, на одну из поверхностей которой нанесено защитное покрытие из LiPON, была помещена в пресс-форму, покрытую силиконом, такого же размера, как и изготавливаемый отсек электрода, токосборник, изготовленный из стали, был нанесен на указанное защитное покрытие (обычно путем испарения или напыления). Размеры указанного токосборника были меньше размеров поверхности покрытия из LiPON.

Две поверхности указанного узла из LISICON/LiPON/токосборника предварительно были защищены листом силикона, таким образом, чтобы открытыми оставались лишь края конструкции. Особое внимание следует уделять тому, чтобы лист силикона закрывал большую площадь, чем площадь токосборника для предотвращения того, чтобы последний впоследствии соприкасался с полимерными стенками. Холодно-отверждаемая эпоксидная смола (Epofix) смешивается с химическим соединением, сшивающим агентом, и заливается в покрытую силиконом пресс-форму, содержащую мембрану твердого электролита с нанесенным на нее защитным покрытием. Заливка жидкого полимера осуществляется таким образом, чтобы конструкция из LISICON/LiPON/токосборника удерживалась в полимере вдоль всей ее периферийной части. Другими словами жидкий полимер закрывает все края упомянутой мембраны и после отверждения образует четыре стенки, расположенные перпендикулярно поверхности, образуемой конструкцией из LISICON/LiPON/токосборника. Разумеется, защитный лист силикона удаляется по меньшей мере перед помещением остальных компонентов прекурсора отсека.

Гибкая сетка, изготовленная из стали, прикрепляется к токосборнику (листу или тонкому слою стали) при помощи серебряного лака. Затем блок из неопреновой пены Bulatex С 166 (фирмы Hutchinson), предварительно вырезанный по размеру внутреннего пространства отсека, помещается на указанную гибкую стальную сетку. После этого отсек герметично закрывается путем погружения все еще открытой поверхности отсека в ванну с отверждаемым жидким полимером (Epofix^®), следя за тем, чтобы электронный проводник проходил через указанную стенку, формируемую в последнюю очередь.

После отверждения полимера формирование прекурсора отсека отрицательного электрода завершается.

Активный металл вводится при помощи электромагнитных средств во время начального заряда, получаемого за счет взаимодействия между водным электролитом, содержащим LiOH, и мембраной твердого электролита.

Настоящее изобретение относится к прекурсору отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металло-воздушных батарей, содержащему жесткий корпус (1), по меньшей мере, одну мембрану (2) твердого электролита, защитное покрытие (5), полностью покрывающее внутреннюю поверхность мембраны (2) твердого электролита, металлический токосборник (3), прижатый к внутренней поверхности защитного покрытия (5), и предпочтительно также блок (4) из упругого материала, прижатый к токосборнику и, по существу, заполняющий все внутренне пространство, образуемое стенками жесткого корпуса и твердого электролита (2), а также гибкий электронный проводник (6), герметично проходящий через одну из стенок жесткого корпуса. Настоящее изобретение также относится к отсеку отрицательного электрода с жестким корпусом, получаемым из указанного прекурсора, и к батарее, содержащей указанный отсек отрицательного электрода. Заявленный «прекурсор» соответствует пустому отсеку отрицательного электрода, который заполняется в результате электрохимической реакции, и обладает достаточной механической прочностью. Наличие указанного отсека позволяет повысить кпд батареи. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Прекурсор отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металловоздушных батарей, содержащий:
(a) жесткий полимерный корпус (1), открытый, по меньшей мере, с одной из его сторон,
(b) по меньшей мере, одну мембрану (2) твердого электролита, которая проводит ионы щелочных металлов и которая полностью герметично закрывает открытую сторону или стороны жесткого корпуса,
(c) по меньшей мере, одно защитное покрытие (5), которое является инертным по отношению к ионам щелочных металлов, покрывающее внутреннюю поверхность мембраны (2) твердого электролита предпочтительно полностью,
(d) по меньшей мере, один металлический токосборник (3) в виде листа, покрытия или тонкой пластины, наложенный или нанесенный на внутреннюю поверхность защитного покрытия (5), который закрывает почти всю внутреннюю поверхность указанного защитного покрытия, не соприкасаясь по краям с жестким корпусом (1), а также
(e) по меньшей мере, один гибкий электронный проводник (6) в виде сетки или листа, герметично проходящий через одну из стенок жесткого корпуса и соединенный с токосборником (3).

2. Прекурсор по п.1, который содержит одну мембрану (2) твердого электролита.

3. Прекурсор по п.1, который содержит две мембраны (2а, 2b) твердого электролита, которые предпочтительно образуют две противоположные поверхности прекурсора отсека отрицательного электрода.

4. Прекурсор по п.1, который дополнительно содержит, по меньшей мере, один блок (4) из упругого материала, прижатый к токосборнику (3) и заполняющий, по существу, все внутреннее пространство, образуемое стенками жесткого корпуса и твердым электролитом (2), причем указанный блок создает, за счет своей упругости, незначительное давление на токосборник, прижимая его к мембране твердого электролита.

5. Прекурсор по п.1, в котором мембрана (2) твердого электролита является керамической мембраной, которая проводит ионы натрия или ионы лития, предпочтительно ионы лития.

6. Прекурсор по п.1, в котором мембрана твердого электролита является керамической мембраной формулы
Li_1-x(M,Ga,Al)_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃,
где М является одним или несколькими металлами, выбираемыми из Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm или Yb, либо керамической мембраной формулы Na_1+xZr₂S_xP_3-xO₁₂, где 0≤х≤3.

7. Прекурсор по п.1, в котором толщина мембраны твердого электролита составляет от 30 до 500 мкм, предпочтительно от 50 до 160 мкм.

8. Прекурсор по п.1, в котором мембрана твердого электролита опирается на усилительную конструкцию, которая оставляет большую часть площади поверхности мембраны свободной.

9. Прекурсор по п.1, в котором защитное покрытие (5) является покрытием на основе Li₃N, Li₃P, LiI, LiBr, LiF, литий-фосфорного оксинитрида (LiPON) или натрий-форсфорного оксинитрида (NaPON), предпочтительно покрытием LiPON или NaPON.

10. Прекурсор по п.1, в котором блок из упругой пены (4) является полихлоропреновой пеной.

11. Прекурсор по п.1, в котором на контактную область между токосборником (3) и электронным проводником (6) нанесен серебряный лак.

12. Прекурсор по п.1, в котором жесткий корпус (1) изготовлен из термореактивного или холодно-отверждаемого полимера, предпочтительно из холодно-отверждаемой эпоксидной смолы.

13. Способ изготовления отсека отрицательного электрода для перезаряжаемых металловоздушных батарей, включающий:
- приведение всей или части внешней поверхности мембраны твердого электролита прекурсора отсека по любому из пп.1-12 в контакт с жидким электролитом, содержащим катионы щелочного металла, в результате чего образуется активный материал отрицательного электрода,
- подачу восстанавливающего потенциала между отрицательным электродом, образованным электронным проводником и токосборником, и положительным электродом, заходящим в жидкий электролит, содержащий катионы щелочного металла,
- поддержание восстанавливающего потенциала между отрицательным электродом и положительным электродом в течение достаточного времени для введения требуемого количества щелочного металла в прекурсор отсека отрицательного электрода между токосборником и мембраной твердого электролита.

14. Способ по п.13, в котором жидкий электролит является водным раствором LiOH или NaOH.

15. Способ по п.13, в котором значение потенциала между отрицательным электродом и положительным электродом поддерживают в диапазоне от -3.5 до -4.4 В.

16. Отсек отрицательного электрода, который может быть получен способом по п.13, который, помимо технических признаков прекурсора отсека, указанных в любом из пп.1-11, дополнительно содержит слой активного щелочного металла (7), введенный между токосборником (3) и защитным покрытием (5), причем блок из упругой пены (4) сжат.

17. Перезаряжаемая воздушнометаллическая батарея, содержащая:
- отсек отрицательного электрода по п.16,
- жидкий электролит (8), образованный концентрированным водным раствором соли щелочного металла, присутствующим в отсеке отрицательного электрода, предпочтительно LiOH или NaOH,
- по меньшей мере, один положительный воздушный электрод (9), а также
- по меньшей мере, один положительный кислородоосвобождающий электрод (10).