СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ТИПА БОРА В ГАЛОГЕНСИЛАНАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B33/107 

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения содержания элементов третьей главной группы периодической системы, предпочтительно бора и/или алюминия, в галогенсиланах технической чистоты, целью которого является получение высокочистых галогенсиланов, прежде всего высокочистых хлорсиланов. Изобретение относится также к устройству для осуществления указанного способа.

Из уровня техники известны два способа очистки галогенсиланов, которые основаны на использовании трифенилметилхлорида в комбинации с другими комплексообразователями. Одним из них является предложенный в патенте Великобритании GB 975000 многостадийный способ, на первой стадии которого с целью дистилляционного выделения фосфорсодержащих примесей в галогенсиланы для образования твердых осадков вводят тетрагалогениды олова и/или тетрагалогениды титана. На следующей стадии с целью осаждения солей олова или солей титана, а также при необходимости имеющихся других примесей, к которым относятся также бор, алюминий или другие, можно добавлять большой избыток трифенилметилхлорида. На последующей стадии осуществляют дистилляцию.

Из международной заявки WO 2006/054325 А2 известен многостадийный способ получения тетрахлорида кремния электронной чистоты (Si_eg) или трихлорсилана из тетрахлорида кремния или трихлорсилана технической чистоты. На первой стадии этого способа примеси, присутствующие в тетрахлориде кремния и/или трихлорсилане технической чистоты, в частности, борсодержащие примеси (ВСl₃), путем добавления дифенилтиокарбазона и трифенилхлорметана переводят в высококипящие комплексы, которые на второй стадии удаляют на дистилляционной колонне, причем на третьей стадии в качестве кубового остатка второй дистилляционной колонны выделяют хлориды фосфора (РСl₃) и фосфорсодержащие примеси, а также примеси, содержащие мышьяк и алюминий, и другие металлические примеси. Согласно цитируемой заявке необходимость в использовании двух комплексообразователей для выделения всех примесей обусловлена тем, что трифенилхлорметан способен образовывать комплексы со многими металлическими примесями, кроме бора. Дихлорсилан удаляют путем дистилляции лишь на четвертой стадии.

В основу настоящего изобретение была положена задача предложить более простой, а, следовательно, более экономичный способ и устройство для получения высокочистых галогенсиланов, прежде всего хлорсиланов, пригодных для получения используемого в солнечных элементах кремния, а также прежде всего для получения полупроводникового кремния.

Указанная задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа и предлагаемого в изобретении устройства, отличительные признаки которых представлены в пунктах 1 и 17 формулы изобретения. Предпочтительные варианты предлагаемых в изобретении способа и устройства приведены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать очищенные галогенсиланы из галогенсиланов технической чистоты путем почти количественного выделения элементов третьей главной группы периодической системы, прежде всего бора и/или алюминия. При этом прежде всего получают высокочистые галогенсиланы.

Объектом настоящего изобретения является способ уменьшения содержания элементов третьей главной группы периодической системы, прежде всего бора и/или алюминия, в галогенсиланах технической чистоты, целью которого является получение очищенных галогенсиланов, причем способ включает следующие стадии:

a) примешивание подлежащих очистке галогенсиланов к трифенилметилхлориду для образования труднорастворимых в галогенсиланах комплексов, и

b) получение очищенных галогенсиланов путем выделения образующихся труднорастворимых комплексов посредством механического воздействия, соответственно механических операций.

Перед выделением комплексов, реализуемым посредством механических операций, реакционную смесь сначала можно подвергнуть термической обработке, например, нагреванию, что, как правило, способствует коагуляции хлопьевидных комплексов, а, следовательно, их более легкому выделению. Предпочтительно получают высокочистые галогенсиланы. Для дополнительной очистки галогенсиланов после выделения выпавших в осадок комплексов можно осуществлять операцию дистилляции. Под механическим воздействием, соответственно механическими операциями, прежде всего, подразумевают фильтрование, седиментацию, декантирование, счерпывание и/или центрифугирование, причем предпочтительным является фильтрование. Подобные операции можно выполнять в периодическом или непрерывном режиме.

В одном из вариантов предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять таким образом, что для образования комплексов стадию a) примешивание подлежащих очистке галогенсиланов к трифенилметилхлориду реализуют в предназначенном для образования комплексов аппарате (2), из которого галогенсиланы и комплексы по меньшей мере частично переводят в узел разделения (3), прежде всего в отдельный узел разделения (3), в котором реализуют стадию (b) выделения комплексов. Таким образом, в соответствии с указанным вариантом стадию а) способа реализуют независимо от стадии b), прежде всего пространственно независимо от нее. В подобном узле разделения (3) сначала предпочтительно осуществляют механическое воздействие, вслед за которым при необходимости можно выполнять дистилляцию галогенсиланов, позволяющую получать высокочистые галогенсиланы, предпочтительно высокочистый тетрахлорсилан, трихлорсилан и/или дихлорсилан. Согласно изобретению стадии a) и b) объединяют в непрерывный процесс получения высокочистых галогенсиланов, предпочтительно исходящего из превращения металлургического кремния.

Преимущество указанного выше варианта осуществления способа состоит в том, что образование комплексов не связано с их выделением, что позволяет интегрировать выделение элементов третьей главной группы периодической системы, таких как бор и/или алюминий, соответственно содержащих эти элементы соединений, в общий непрерывный процесс. Речь при этом может идти, например, о подключении узла разделения (3) по меньшей мере к одному аппарату (2) для образования комплекса, предпочтительно к нескольким параллельно соединенным аппаратам (2). Аппарат (2), соответственно аппараты (2) для образования комплексов, можно заполнять галогенсиланами или пропускать через них галогенсиланы, например, в периодическом или непрерывном режиме (то есть речь идет о периодическом или трубчатом реакторе), выполняя аналитическое определение содержания элементов третьей главной группы, таких как бор, и при необходимости других примесей. Затем подлежащие очистке галогенсиланы примешивают к трифенилметилхлориду, предпочтительно с избытком трифенилметилхлорида, составляющим (20% мол., особенно предпочтительно (10% мол., еще более предпочтительно (5% мол. или менее в пересчете на примесь элементов третьей главной группы периодической системы.

При этом для полноты образования комплекса, например, содержащих бор соединений получаемую реакционную смесь можно гомогенизировать. Гомогенизацию можно осуществлять путем перемешивания или завихрения в трубчатом реакторе. После этого галогенсиланы и при необходимости комплексы переводят в узел разделения (3). В нем сначала предпочтительно осуществляют выделение труднорастворимых комплексов механическими методами и при необходимости последующую дистилляционную переработку очищенных галогенсиланов с целью получения высокочистых галогенсиланов.

Благодаря периодическому, полунепрерывному или непрерывному образованию комплексов на стадии а) и последующему дистилляционному выделению галогенсиланов предлагаемый в изобретении способ может быть интегрирован в общий непрерывный технологический процесс получения высокочистых галогенсиланов, в основе которого лежит гидрогалогенирование металлургического кремния.

К элементам третьей главной группы периодической системы, содержание которых в галогенсиланах технической чистоты подлежит уменьшению предлагаемым в изобретении способом, прежде всего относятся бор и/или алюминий, а также соединения, присутствие которых в галогенсиланах обусловлено технологическими причинами. В общем случае трифенилметилхлорид способен образовывать комплексы с любыми типичными кислотами Льюиса. Помимо бора и алюминия кислотами Льюиса могут являться олово, титан, ванадий и/или сурьма, а также соединения, содержащие эти посторонние металлы.

Возможны самые разные целесообразные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа. Так, например, после примешивания галогенсиланов к трифенилметилхлориду сначала можно выполнить, например, выделение скоагулировавших, труднорастворимых комплексов посредством механических операций, например, таких как фильтрование или центрифугирование. Перед механическим выделением может оказаться благоприятной термическая обработка реакционной смеси, например, ее нагревание, позволяющее скоагулировать труднорастворимые комплексы, а, следовательно, облегчить их выделение, и/или охлаждение реакционной смеси с целью дополнительного снижения растворимости комплексов. Так, например, реакционную смесь можно охладить примерно до 0°С или до температуры от 10 до -40°С а затем выделить комплексы. После выделения комплексов посредством механических операций можно осуществлять дистилляционную очистку галогенсиланов, например, флешдистилляцию в трубчатом испарителе или перегонку в колонне при глубоком вакууме. Дистилляционную очистку галогенсиланов, например, таких как тетрахлорид кремния и/или трихлорсилан, обычно выполняют при температуре в верхней части колонны примерно от 31,8 до 56,7°С и абсолютном давлении около 1013,25 гПа или 1013,25 мбар. При более высоких или низких давлениях температура в верхней части колонны соответствующим образом изменяется. Легкокипящие соединения целесообразно перегонять при повышенном давлении.

В зависимости от сферы последующего использования полученных очищенных галогенсиланов, предпочтительно высокочистых галогенсиланов, может быть достаточным выделение труднорастворимых комплексов только посредством механических операций. Подобное выделение предпочтительно можно выполнять путем однократного или двухкратного фильтрования. Содержание бора в полученных высокочистых галогенсиланах составляет прежде всего ≤50 мкг/кг, предпочтительно ≤20 мкг/кг и особенно предпочтительно ≤5 мкг/кг.

Предлагаемый в изобретении способ, включающий стадии а) и b), может быть включен в непрерывный процесс получения высокочистых галогенсиланов, в основе которого прежде всего лежит гидрогалогенирование металлургического кремния.

Под галогенсиланами предпочтительно подразумевают хлорсиланы и/или бромсиланы, причем особенно предпочтительными являются тетрахлорид кремния, трихлорсилан и/или смеси этих силанов при необходимости с другими галогенированными силанами, такими как дихлорсилан и/или монохлорсилан. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ в общем случае хорошо пригоден для уменьшения содержания элементов третьей главной группы периодической системы в галогенсиланах, если соединения этих элементов обладают температурой кипения (соответственно интервалом температур кипения), сравнимой с галогенсиланами, или способны образовывать с ними азеотроп, и/или если образуемые ими комплексы ограниченно растворимы в галогенсиланах. В связи с этим соединения, содержащие элементы третьей главной группы периодической системы, иногда лишь с большим трудом могут быть выделены из галогенсиланов путем дистилляции или вообще не могут быть выделены от них. В качестве температуры кипения, близкой к точке кипения галогенсилана, принимают температуру, отклонение которой от температуры кипения одного из галогенсиланов при нормальном давлении (примерно 1013,25 гПа или 1013,25 мбар) составляет ±20°С.

Предлагаемый в изобретении способ целесообразно использовать также для очистки тетрабромсилана, трибромсилана и/или смеси галогенсиланов. В общем случае в галогенсиланах независимо от атомов того или иного галогена могут присутствовать атомы любого другого галогена, выбранного из группы, включающей фтор, хлора, бром и йод, в связи с чем под галогенсиланами подразумевают также смешанные галогенсиланы, например, такие как SiBrCl₂F или SiBr₂ClF. Содержание бора может быть уменьшено не только в указанных выше, предпочтительно мономерных соединениях, но и в димерных или высокомолекулярных соединениях, таких как гексахлордисилан, декахлортетрасилан, октахлортрисилан, пентахлордисилан и тетрахлордисилан, а также в жидких смесях, содержащих мономерные, димерные, линейные, разветвленные и/или циклические олигомерные и/или полимерные галогенсиланы.

Под галогенсиланами технической чистоты подразумевают загрязненные галогенсиланы, прежде всего продукты с содержанием галогенсиланов ≥97% масс, и содержанием элементов третьей главной группы периодической системы прежде всего соответственно до 0,1% масс, например, соответственно от ≤0,1% масс, до ≥100 мкг/кг. Галогенсиланы технической чистоты предпочтительно содержат по меньшей мере 99,00% масс, например, по меньшей мере 99,9% масс, галогенсилана или целевых галогенсиланов и указанные выше количества элементов третьей главной группы. Примером является композиция, содержащая 97,5% масс, тетрахлорида кремния и 2,2% масс, трихлорсилана (HSiCl₃), композиция, содержащая около 85% масс. SiCl₄ и 15% масс. HSiCl₃, а также композиция, содержащая до 99,0% масс, тетрахлорида кремния.

Под очищенными галогенсиланами подразумевают технические галогенсиланы с содержанием элементов третьей главной группы периодической системы, уменьшенным предлагаемым в изобретении способом.

Под высокочистыми галогенсиланами подразумевают продукты с содержанием галогенсиланов ≥99,9% масс, предпочтительно 99,99% масс, и прежде всего с максимальным содержанием примеси соответствующего элемента третьей главной группы периодической системы, прежде всего соединений бора, а также алюминия, ≤50 мкг/кг, прежде всего ≤25 мкг/кг, предпочтительно ≤20 мкг/кг, ≤15 мкг/кг или ≤10 мкг/кг, причем количество примеси элемента (согласно изобретению соответственно бора и алюминия) в галогенсилане особенно предпочтительно составляет ≤5 мкг/кг, ≤2 мкг/кг или ≤1 мкг/кг.

К содержащим бор соединениям относится, например, трихлорид бора или эфиры бора. Однако остаточное содержание полученных на стадии синтеза или уносимых с нее борсодержащих соединений в любых галогенсиланах в общем случае согласно изобретению уменьшают прежде всего до ≤20 мкг/кг, предпочтительно до ≤5 мкг/кг, до ≤2 мкг/кг, особенно предпочтительно до ≤1 мкг/кг. Содержание бора и/или борсодержащего соединения в зависимости от начальной концентрации в общем случае может быть сокращено на величину от 50 до 99,9% масс. То же относится и к алюминию или содержащим алюминий соединениям. Типичным содержащим алюминий соединением является хлорид алюминия (AlCl₃).

Трифенилметилхлорид в качестве комплексообразующего соединения добавляют на стадии а) предлагаемого в изобретении способа предпочтительно в таком количестве, чтобы было превышено произведение растворимости образуемого с ним комплекса элемента третьей главной группы периодической системы, прежде всего комплекса содержащих этот элемент соединений, особенно предпочтительно соединений, содержащих бор и/или алюминий, и чтобы образовался труднорастворимый комплекс. При этом трифенилметилхлорид особенно предпочтительно добавляют в небольшом избытке по отношению к примеси, содержащей элементы третьей главной группы периодической системы, составляющем примерно ≤20% мол., прежде всего ≤10% мол., особенно предпочтительно ≤5% мол.

В связи с этим перед примешиванием к трифенилметилхлориду необходимо определять содержание примесей в галогенсиланах технической чистоты, прежде всего содержание элементов группы Ша периодической системы и при необходимости других примесей, которые образуют с трифенилметилхлоридом труднолетучие и/или труднорастворимые комплексы. Под ними прежде всего подразумевают указанные выше соединения, содержащие бор и/или алюминий. Определение их содержания можно выполнять, например, методом ICP-масс-спектрометрии. В зависимости от содержания этих элементов и/или при необходимости других примесей, реагирующих с трифенилметилхлоридом, можно определить необходимое количество трифенилметилхлорида.

Согласно уровню техники трифенилметилхлорид добавляют к галогенсиланам в большом избытке по отношению к содержащимся в них соединениям бора. Согласно предлагаемому в изобретении способу необходимое количество трифенилметилхлорида можно приводить в соответствие со степенью загрязнения галогенсиланов. Это позволяет уменьшить воздействие на окружающую среду, например, благодаря более точному соответствию добавляемого количества трифенилметилхлорида произведению растворимости труднорастворимых комплексов бора. Подобная технология более подробно поясняется в приведенных ниже примерах.

Подачу трифенилметилхлорида на стадии а) можно осуществлять путем однократного или постепенного дозирования. При этом в зависимости от типа устройства или осуществления способа трифенилметилхлорид можно дозировать в виде твердого вещества или раствора. В качестве растворителя можно использовать инертные высококипящие растворяющие средства или предпочтительно высокочистый галогенсилан, в частности, тетрахлорид кремния и/или трихлорсилан. Подобным образом можно осуществлять чрезвычайно точное дозирование трифенилметилхлорида и эффективное смешивание компонентов в течение короткого промежутка времени.

Одновременно примешиванием галогенсиланов технической чистоты к трифенилметилхлориду на стадии а) или после подобного примешивания реакционную смесь можно подвергать термической обработке. Термическую обработку можно выполнять, как указано выше, в виде нагревания, например, с целью коагуляции хлопьевидных комплексов и/или для полноты протекания реакции. В другом варианте реакционную смесь можно сначала нагреть, а затем охладить, что при необходимости позволяет увеличить полноту реакции, а затем дополнительно уменьшить растворимость комплексов. Выпавшие в осадок комплексы затем выделяют из охлажденной реакционной смеси.

Нагревание, сопровождаемое прогрессирующей коагуляцией плавающего на поверхности галогенсилана хлопьевидного осадка, предпочтительно осуществляют на бане с температурой от 30 до 100°С, предпочтительно от 50 до 85°С. После этого предпочтительно в отсутствие перемешивания осуществляют охлаждение и фильтрование, счерпывание, центрифугирование или декантирование. В другом варианте скоагулировавший осадок сначала можно декантировать, и лишь после этого выполнить фильтрование реакционной смеси. Благодаря этому можно увеличить срок службы фильтра. В другом варианте примешивание к трифенилметилхлориду можно осуществлять при перемешивании, при необходимости следующим за нагреванием реакционной смеси, выполняемым прежде всего без перемешивания, а затем можно охладить реакционную смесь прежде всего в отсутствие перемешивания. Затем посредством механических операций можно выделить комплексы.

В качестве фильтрующих сред в соответствии с предлагаемым в изобретении способом прежде всего можно использовать мембранные или абсолютные фильтры со средним диаметром пор ≤100 мкм. Предпочтительными являются фильтрующие среды со средним диаметром пор ≤10 мкм или ≤1 мкм, причем особенно предпочтительным является средний диаметр пор ≤0,2 мкм. Можно использовать также фильтрующие среды с более мелкими порами, в частности, ≤0,10 мкм или лучше ≤0,05 мкм, прежде всего ≤0,02 мкм, причем следует учитывать повышение используемого для фильтрования давления, соответственно потери давления.

Предлагаемая в изобретении обработка галогенсиланов в зависимости от осуществления способа может потребовать тщательной начальной сушки трифенилметилхлорида, целью которой является предотвращение гидролиза подлежащих очистке галогенсиланов в случае чисто механического выделения образующихся труднорастворимых комплексов, прежде всего борсодержащих комплексов. Затем галогенсиланы в атмосфере защитного газа примешивают к подвергнутому сушке трифенилметилхлориду и при необходимости перемешивают. Термическую обработку при нормальном давлении осуществляют в течение нескольких часов. Реакционную смесь обычно обрабатывают в течение промежутка времени от 5 минут до 10 часов, как правило, до одного часа. Выделение очищенных галогенсиланов или выделение с целью получения очищенных галогенсиланов, как правило, осуществляют путем фильтрования, центрифугирования и/или декантирования. Соответствующий процесс, при необходимости, можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Влажность, прежде всего незначительное количество остаточной влаги, не препятствуют последующей дистилляционной переработке галогенсиланов, поскольку предпочтительно образуются высококипящие продукты гидролиза борсодержащих соединений, которые можно выделять методом дистилляции.

Как показано в примерах 1a-1d, механическое выделение труднорастворимых комплексов с целью уменьшения содержания бора можно осуществлять непосредственно после добавления трифенилметилхлорида. Выдержка реакционной смеси в течение известного промежутка времени не приводит к дополнительному уменьшению содержания бора в очищенных галогенсиланах, прежде всего в высокочистых галогенсиланах. Кроме того, отсутствует безусловная необходимость в термической обработке реакционной смеси для достижения полноты реакции, однако нагревание приводит к предпочтительной коагуляции осадков, что облегчает их механическое выделение.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом очищенные галогенсиланы, прежде всего высокочистые галогенсиланы, предпочтительно высокочистый тетрахлорид кремния и/или трихлорсилан, могут найти применение для изготовления эпитактильных слоев, для получения кремния, используемого в производстве моно-, мульти- или поликристаллических полупроводниковых слитков или солнечных элементов полупроводниковых пластин, для получения высокочистого кремния, используемого в производстве полупроводников, например, элементов электронных схем, или в фармацевтической промышленности для получения диоксида кремния, а также в производстве световодов или для получения других кремнийсодержащих соединений.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является устройство (1), а также его применение для уменьшения содержания элементов третьей главной группы периодической системы, прежде всего содержания бора и/или алюминия в галогенсиланах технической чистоты, используемых для получения очищенных галогенсиланов, причем устройство (1) включает аппарат (2) для образования комплексов соединений указанных элементов, к которому прежде всего присоединено дозирующее устройство, и соединенный с аппаратом (2) узел разделения (3), который прежде всего включает устройство для выделения осажденных комплексов (осадка) посредством механического воздействия на галогенсиланы, соответственно механических операций с ними. Аппарат (2) и узел разделения могут быть непосредственно соединены друг с другом. Аппаратом (2) может являться, например, реактор, непосредственно присоединенный к узлу разделения (3), например, к фильтру. С помощью устройства (1) предпочтительно можно получать высокочистые галогенсиланы.

В другом варианте исполнения предлагаемого в изобретении устройства (1) по меньшей мере к одному аппарату (2) последовательно присоединен узел разделения (3), который прежде всего отделен от аппарата (2). Это позволяет интегрировать устройство (1) в основанное на гидрогалогенировании металлургического кремния общее устройство для получения высокочистых галогенсиланов, например, в общее устройство непрерывного действия. При этом аппарат (2) может состоять из параллельно и/или последовательно соединенных реакторов, например, периодических и/или трубчатых реакторов, предназначенных для полунепрерывного или непрерывного образования комплексов и гомогенизации реакционной смеси, к которым последовательно присоединен по меньшей мере один узел (3) отделения галогенсиланов от комплексов. Узел разделения (3) согласно изобретению включает по меньшей мере одно устройство, в котором посредством механического воздействия на галогенсиланы выделяют осадок комплекса, и при необходимости один узел дистилляции, к которому относится дистилляционный куб, колонна или трубчатый испаритель и по меньшей мере один приемный резервуар.

Предлагаемый в изобретении узел разделения (3) прежде всего включает по меньшей мере один узел фильтрования, узел декантирования, устройство для счерпывания всплывающих осадков и/или выделения седиментированных осадков, узел центрифугирования/центрифугу и при необходимости узел дистилляции. Узел разделения (3) помимо узла фильтрования, узла декантирования, устройства для счерпывания и/или центрифуги может включать также последовательно присоединенную дистилляционную колонну или трубчатый испаритель, а также прежде всего дистилляционный куб и по меньшей мере один приемный резервуар для отбора высокочистых галогенсиланов, прежде всего для их фракционированного отбора. Согласно изобретению можно параллельно или последовательно соединить несколько узлов разделения и/или использовать комбинацию последовательно и параллельно соединенных узлов разделения. В соответствии с целесообразным вариантом можно использовать также комбинацию разных узлов разделения, например, комбинацию центрифуги с последовательно присоединенным к ней фильтром.

В качестве фильтров можно использовать спеченые материалы с подходящей химической стойкостью, мембранные фильтры и фильтрующие патроны на основе полимерных и при необходимости волокнистых материалов, намотанные фильтрующие патроны, тканевые фильтры, ленточные фильтры, а также фильтры любого другого пригодного исполнения.

В узле фильтрования согласно изобретению используют фильтрующие среды со средним диаметром пор ≤100 мкм. Предпочтительными являются фильтрующие среды со средним диаметр пор ≤10 мкм или ≤1 мкм, причем особенно предпочтительными являются фильтрующие среды со средним диаметр пор ≤0,20 мкм. Можно использовать также фильтры с меньшим диаметром пор, в частности, ≤0,10 мкм или лучше ≤0,05 мкм, прежде всего ≤0,02 мкм, причем следует учитывать повышение используемого для фильтрования давления, соответственно потери напора при фильтровании.

Фильтрующие среды в общем случае должны обладать химической стойкостью по отношению к подлежащим очистке галогенсиланам и образующимся в некоторых случаях продуктам гидролиза. Пригодными фильтрующими средами прежде всего являются неорганические и/или инертные органические материалы, например, металлы, активированный уголь, цеолиты, силикаты, а также полимеры, например, такие как полимерные фторуглероды, в частности, политетрафторэтилен (PTFE) и перфторалкоксизамещенный фторированный полимер (PFA), или органические полимеры, такие как полипропилен (РР), полиэтилен (РЕ) и полиамид (РА). Особенно предпочтительным является фильтр на основе PTFE/PFA.

В случае, если узел разделения (3) включает дистилляционную колонну, речь идет как правило о ректификационной колонне, в верхней части которой получают дистилляционно очищенные фракции высокочистых галогенсиланов, таких как тетрахлорид кремния и/или трихлорсилан, тогда как растворимые и/или труднолетучие комплексы остаются в дистилляционном кубе. Устройство можно эксплуатировать в периодическом или непрерывном режиме.

При этом устройство (1) может являться составной частью более крупного устройства для получения высокочистых галогенсиланов из металлургического кремния, прежде всего общего устройства, включающего реактор для превращения металлургического кремния.

Предлагаемый в изобретении способ более подробно рассмотрен на приведенные ниже примерах его осуществления, не ограничивающих объема изобретения.

Примеры

Образцы для определения содержания бора готовили известными методами аналитической химии, выполняя гидролиз деминерализованной водой и фторирование гидролизата высокочистой фтористоводородной кислотой. Остаток вводили в деминерализованную воду и определяли содержание элементов методом ICP-масс-спектрометрии (ELAN 6000 Perkin Elmer).

Пример 1 Получение исходного раствора

199,9 г тетрахлорида кремния примешивали в стеклянной колбе с септальной насадкой к 0,010 г трифенилметилхлориду в виде суспензии концентрацией 0,005%. Часть непосредственно образовашегося осадка примерно через 10 минут оседала на дно колбы, в то время как надосадочная жидкость оставалась желтой и мутной.

Пример 1а

Приготовленную согласно примеру 1 суспензию непосредственно после добавления комплексообразователя подвергали фильтрованию через фильтрующую насадку Minisart® с диаметром пор 0,45 мкм. Поскольку осадок обладал чрезвычайно высокой дисперсностью, фильтрование выполняли дважды. Фильтрование осуществляли с помощью шприца объемом 10 мл. Полученный фильтрат был слегка желтоватым и обладал незначительной мутностью.

Пример 1b

Приготовленную согласно примеру 1 суспензию через 15 минут после добавления комплексообразователя подвергали фильтрованию через фильтрующую насадку Minisart® с диаметром пор 0,45 мкм, используя шприц объемом 10 мл. Поскольку осадок обладал чрезвычайно высокой дисперсностью, фильтрование выполняли дважды. Полученный фильтрат был слегка желтоватым и обладал незначительной мутностью.

Пример 1с

Приготовленную согласно примеру 1 суспензию через 30 минут после добавления комплексообразователя подвергали фильтрованию через фильтрующую насадку Minisart® с диаметром пор 0,45 мкм, используя шприц объемом 10 мл. Поскольку осадок обладал чрезвычайно высокой дисперсностью, фильтрование выполняли дважды. Полученный фильтрат был слегка желтоватым и обладал незначительной мутностью.

Таблица 1. Содержание бора согласно примерам 1, 1а, 1b и 1с   Содержание бора, мкг/кг Исходный раствор (1) 214 Фильтрование непосредственно после добавления комплексообразователя (трифенилметилхлорида) (1a) 16 Фильтрование через 15 минут после добавления комплексообразователя (1b) 18 Фильтрование через 30 минут после добавления комплексообразователя (1c) 18

Пример 1d

Приготовленную согласно примеру 1 суспензию дважды фильтровали через фильтрующую насадку Minisart® с диаметром пор 0,2 мкм, используя шприц объемом 10 мл. Полученный фильтрат был прозрачным и бесцветным. Содержание бора в исходном растворе, составляющее 214 мкг/кг, удалось уменьшить до 17 мкг/кг.

Путем последующей флеш-дистилляции содержание бора было дополнительно уменьшено до величины менее 5 мкг/кг.

Дистилляцию осуществляли в атмосфере азота при постоянном перемешивании посредством магнитной мешалки. Для нагревания использовали масляную баню с регулируемой температурой. Температура бани во время дистилляции составляла около 80°C, температура в дистилляционном кубе к концу дистилляции составляла 60°C. Температура кипения тетрахлорида кремния при нормальном давлении составляла около 57°C.

Предлагаемое по изобретению устройство с узлом механического разделения приведено на Фиг.1.

Показанное на Фиг.1 устройство (1) для уменьшения содержания элементов третьей главной группы периодической системы в галогенсиланах выполнено из устойчивого в реакционных условиях материала, например, специального стального сплава. Устройство (1) включает аппарат (2) для образования комплексов соединений, содержащих указанные элементы, и присоединенный к аппарату (2) узел разделения (3). Аппарат (2) как правило является периодический или трубчатым реактором, к которому присоединен узел разделения (3). Как указано выше, узел разделения (3) может включать узел фильтрования и при необходимости узел дистилляции. Показанный на Фиг.1 узел разделения (3) является фильтром, последовательно присоединенным к аппарату (2) для образования комплексов. Узел фильтрования или система узлов фильтрования могут располагаться непосредственно под реактором, чтобы использовать перепад высот для соответствующего перемещения реакционной смеси.

Показанное на Фиг.1 устройство (1) снабжено трубопроводом (2.1) для подачи в аппарат (2) галогенсиланов технической чистоты и трубопроводом (2.2) для подачи в аппарат (2) трифенилметилхлорида. Образующуюся в аппарате (2) реакционную смесь можно пропускать через фильтр узла разделения (3) с целью получения очищенного галогенсилана, выводимого из узла разделения (3) по трубопроводу (3.1). Осажденные вследствие добавления трифенилметилхлорида комплексы можно выгружать из узла разделения (3) по трубопроводу (3.2).

В другом варианте узел разделения (3) дополнительно может быть снабжен узлом дистилляции, который включает дистилляционный куб, колонну (ректификационную колонну) по меньшей мере с одной ступенью разделения или трубчатый испаритель и по меньшей мере один не показанный на Фиг.1 резервуар для приема соответствующего высокочистого галогенсилана. Для точного дозирования трифенилметилхлорида к аппарату (2) может быть присоединено также не показанное на Фиг.1 дозирующее устройство.

Изобретение может быть использовано для уменьшения содержания бора и алюминия в галогенсиланах технической чистоты. Способ уменьшения содержания бора и/или алюминия в галогенсиланах технической чистоты включает стадии примешивания галогенсиланов к трифенилметилхлориду в аппарате (2) для образования труднорастворимых комплексов, перевода комплексов в узел разделения (3), включающий узел декантирования, узел центрифугирования, узел фильтрования и узел дистилляции, в котором происходит отделение комплексов посредством механического воздействия и выделение очищенных галогенсиланов. Изобретение позволяет получить высокочистые галогенсиланы с остаточным количеством бора 16-18 мкг/кг. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ уменьшения содержания бора и/или алюминия в галогенсиланах технической чистоты с целью получения очищенных галогенсиланов, включающий следующие стадии:
a) примешивание подлежащих очистке галогенсиланов к трифенилметилхлориду для образования труднорастворимых в галогенсиланах комплексов в аппарате (2), из которого галогенсиланы и комплексы по меньшей мере частично переводят в узел разделения (3),
b) отделение образовавшихся на стадии а) труднорастворимых комплексов с получением очищенных галогенсиланов,
отличающийся тем, что отделение осуществляют посредством центрифугирования, счерпывания, декантирования, седиментации и/или фильтрования с получением очищенных галогенсиланов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии a) и b) объединены в непрерывный процесс получения высокочистых галогенсиланов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что под галогенсиланами подразумевают хлорсиланы.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что под галогенсиланами подразумевают тетрахлорсилан и/или трихлорсилан.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в галогенсиланах технической чистоты определяют содержание бора и/или алюминия, образующих комплексы с трифенилметилхлоридом.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что трифенилметилхлорид добавляют на стадии а) в таком количестве, чтобы произведение растворимости образуемого(-ых) с ним комплекса(-ов) соединений бора и/или алюминия было превышено настолько, чтобы образовавшийся(-еся) комплекс(-ы) выпал(-и) в осадок.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что трифенилметилхлорид добавляют на стадии а) постепенно.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с примешиванием к трифенилметилхлориду или после указанного примешивания на стадии а) выполняют термическую обработку реакционной смеси.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрование осуществляют фильтрующими средами со средним диаметром пор ≤100 мкм.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают высокочистые галогенсиланы.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают высокочистые галогенсиланы с содержанием бора и/или алюминия ≤50 мкг/кг.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения стадии b) осуществляют по меньшей мере однократную дистилляцию с получением высокочистых галогенсиланов.

13. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что после завершения стадии b) осуществляют по меньшей мере однократную дистилляцию с получением высокочистых тетрахлорсилана, трихлорсилана и/или дихлорсилана.

14. Устройство для уменьшения содержания бора и/или алюминия в галогенсиланах технической чистоты с целью получения очищенных галогенсиланов, содержащее по меньшей мере один аппарат (2) для образования комплексов соединений, содержащих бор и/или алюминий, и присоединенный к аппарату (2) узел разделения (3),
отличающееся тем, что узел разделения (3) имеет узел центрифугирования, узел декантирования и/или узел фильтрования, а также при необходимости узел дистилляции.

15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что узел разделения (3) последовательно присоединен по меньшей мере к одному аппарату (2).

16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что узел дистилляции включает дистилляционный куб, колонну и по меньшей мере один приемный резервуар.

17. Устройство по п.14, отличающееся тем, что к аппарату (2) присоединен дозатор.

18. Устройство по одному из пп.14-17, отличающееся тем, что оно дополнительно присоединено к общему устройству, включающему реактор для превращения металлургического кремния.

19. Применение устройства по одному из пп.14-18 для осуществления способа по одному из пп.1-13.