Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов,нитросоединений и аминирования спиртов Советский патент 1986 года по МПК B01J37/04 B01J23/86 

Изобретение относится к производству катализаторов для гидрирования и аминирования органических соединений и может быть использовано в хими ческой промышленности. Целью изобретения является уменьшение вредных стоков и выбросов и упрощение технологии приготовления катализатора путем изменения последо вательности операций. Пример 1. 0,78 кг CrOj, 0,81 кг СиСОз-Си(ОН)р и 0,154 кг BaCOj перемешивают в лопастном смеси теле в течение 0,5 ч, затем добавляю 800 мл воды и продолжают перемешивать при 70-800С в течение 4 ч. Посл этого охлаждают до 20°С, добавляют 620 мл аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч Получают пасту, содержащую Си(ОН) (NH)Cr04. и ВаСгО. После сушки при 100t10°C хроматы выгружают, подвер.гают термообработке при 270-280 С, затем таблетируют в таблетки диаметром 4,5 и высотой 4,5 мм. Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водород 0,5-10 об.% при постепенном повышени температуры (l5-2rf в час) до 250С и заканчивают восстановление в вод роде при 250С выдержкой в течение 10 ч. .При этом получают катализатор, соответствующий общей формуле ВаСгО -4,5(СиО-СиСг20) и содержавши мас.%: Си 34,5; Сг 30,8; Ва 7,9 или 10 мол,%. Насыпная плотность катализатора 1,40 кг/л; удельная поверхность 37 и механическая прочность 45 кг/табл, . При газофазном гидрировании ацето на в изопропиловый спирт на проточно установке при контактной нагрузке 0,4 кг ацетона/кг кат-ч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 94,5% (при , скорость протока Н 50 л/ч). Приме.р 2. 31,7 г меди -(в ви де порошка) смешивают с 100 г карбоната аммония, растворенного в 340 м воды; Смесь перемешивают, пропуская возйух при 40°С в течение 2 ч, В результате получают раствор углеаммонийного комплекса Cu(NH,)l(HCj) J (раствор 1). 6а 54 г основной углекислой меди растворяют в 100 г хромового ангидрида и 100 мл воды п.ри перемешивании без нагревания d В результате получают раствор бихромата меди (раствор 2). В осадителе сливают растворы 1 и 2 при перемешивании. При этом образуется осадок аммонийного хромата меди Cu(OH)(NH)Cra, . Пульпу аммонийного хромата фильтруют для отделения фильтрата. Отделенный фильтрат после химического анализа возвращают на первую стадию в качестве растворителя. Осадок сушат при lOOtlO C, затем прокаливают при 270-300° С и таблетируют на роторном прессе. Получают катализатор, соответствующий формуле CuOiCuCr O и содержащий, мас.%: Си 41,6; Сг 33,7. Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 1. При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 0,4 кг ацетона/кг кат-ч в приЬутствии полученного катализатора конверсия составляет 93,8% (при 80°С, скорость протока Н 2 50 л/ч). Продолжительность испытаний 840 ч. Пример 3. 0,078 кг СаСО, 0,810 кг CuCOj-Cu(OH)j и 780 кг перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80°С охлаждают до 20°С, добавляют 620мл аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Cu(OH)(NH)Cr04 и СаСгО. После сушки при 100+10 С, термообработки при 270-280С и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1. Катализатор соответствует формуле СаСгО -4,5(СиО- CuCr 0), содержит, мас.%: Си 38,5; Сг 32,0; Са 2,5 или 10 мол.% и имеет насыпную плотность 1,35; удельную поверхность 39 и механическую прочность 48 кг/табл. При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 1 конверсия ацетона составляет 92-93% в течение 700 ч испытаний. Пример 4. 0,725 кг СгО, 1,030 кг NiC03-Ni(OH)j перемешивают

в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 900 мл воды; после шестичасового перемешивания при 70-80°С охлаждают до и добавляют 600мл аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Ni(OH)(МН)СгО. После при 100°С пастувыгружают и подвергают термообработке при 240-300°Г,, затем таблетируют на роторном прессе.

Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с содержанием 0,5-10% водорода, медленно повышая температуру (1015°С в ч) до 160°С, вьщерживают при этой температуре 2 ч, затем повьш1ают температуру до 400°с (со скоростью 20-30°С в час) и заканчивают восстановление при 400±20 С с вьщержкой в течение 10ч.

Катализатор соответствует формуле NiONiCrs O,}, содержит, мае,%: N1.39,5 Сг 35,0 и имеет насыпную плотность 1,4 кг/л; удельную поверхность 51 и механическую прочность 57 кг/табл.

При восстановлении раствора п-нитрофенола и п-Ленетидин на опытной установке непрерывного действия под давлением водорода 20 МПа, контактной нагрузке 0,1-0,3 кг п-нф/л кат.ч. в присутствии полученного катализатора обеспечивается степень превращения п-нитрофенетола в п-фенетидин 95% в течение 1000 ч.

Пример 5. 1,85 кг СиСО х Си(ОН) , 2,15 кг NiCOj Ni(OH) и 3,3 кг CrOj перемешивают в течение 1 ч в смесителе, затем добавляют 2л воды, после четырехчасового перемешивания при 7О-80°С,охлаждают до добавляют 2,2 л аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащзто (0,5 Си + 0,5 Ni) СОН) (NH) СгО.После сушки при 100t10°C и термообработки при 270-ЗООоС порошок формуют на роторном прессе. Катализатор соответствует формуле (СиО-СиСг О)(NiOx NiCrj O), содержит, мас.%: Ni 17,3; Си 21,7; Сг 33,2 и имеет насыпную плотность 1,45 кг/л, удельную поверхность 57 и механическую прочность 60 кг/табл., молярное соотношение Си .: Ni 1:1.

Пример 6. 780 г CrOj, 225 г СиСО,-СиСОН) и 780 г NiCOj Ni(OH)перемешивают в смесителе в течение 1 ч, затем добавляют 700 мл йоды, после четырехчасового перемешивания при 70-80°С пасту охлаждают до 20°С, добавляют 660 мл аммиачной воды (25% и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,25 Си + 0,75 Ni)(OH)(NH, )СгО. После сушки при 100±10°С и термообработки при 240-300С порошок формуют на роторном прессе.

Перед испытанием катализатор восстанавливают аналогично примеру 3.

Катализатор соответствует формуле (СиО СиСгг 0 ) - 3 (NiO - NiCrj. 0) (молярное соотношение Си : Ni 1:3), содержит, мас.%: Си 10,4; Ni 28,1;Сг 33,2 и имеет насыпную плотность 1,30 кг/л, удельную поверхность 43 и механическую прочность 39 кг/табл.

При аминировании полиоксипропиле- нола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением 5-10 ГОa, температуре 160-200 С и контактной нагрузке по исходному полиоксипропиленамину 0,1-0.2 л/л , степень превращения 92-94% в течение 2000 ч.

Пример 7. 0,115 кг СиСО , 0,081 кг ZnO, 0,200 кг СгО перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 120 мл воды и после двухчасового перемешивания при 70- 80°С охлаждают до и приливают 190 мл аммиачной воды (23%) с после- дующим перемешиванием в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,5 Си + +0,5 Zn)(OK)(NH)CrO. После сушки при 100110°С, термообработки при 240-300°С и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1.

Катализатор соответствует формуле (СиОCuCr 0)(ZnO-ZnCr O) (молярное соотношение Си : Zn 1:1), содер- жит, мас.%: Си 20,0; Zn 21,5; Сг 33,5 и имеет насыпную плотность 1,50 кг/л, удельную поверхность и механическую прочность 28 кг/табл.

При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловьй спирт на проточной лабораторной установке при контактной нагрузке по ацетону 0,4 кг/кг кат.ч и 100°С конверсия ацетона в присутствии полученного катализатора 89%.

Пример В. 0,115 кг CrCOj, 0,810 кг CuCOj Си(ОП)г и 0,780 кг CrOj перемешивают в смесителе в те- чение 0,5 ч, затем добавляют 8vOO мл воды, после четырехчасового перемеши вания при 70-8П°С охлаждают до 20±2С добавляют 620 мл аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержа щую Си (ОН) (Ш )СгП-, и SrCrO . После сушки при 100±10 С, термообработки при 270-2800С и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1. Катализатор соответствует формуле SrCrO - 4,5(CuOСиСгг 0), содержит, мас.%: Си 36,2; Сг 32,4; Sr 4,5 или 10 мол.% и имеет насыпную плотность 1,53 кг/л, удельную поверхность 42 м2/г. При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 7 конверсия ацетона85-90%. Пример 9„ 489 кг ZnCOjx 7.п(ОЮг 0,451 кг СиСОд Си(ОК),, , 0,780 кг СгОз перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 700 мл воды и после трехчасового перемешивания при 70-80°С охлаждают до 20±2°С и приливают 620 мл аммиачной воды (25%) с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,5 Си + 0,5 ) ЧОН) (NH)CrO . После сушки при 100+10 C, термообработки при 240,300°С и формовки катализатора -его восстанавливают аналогично примеру Катализатор соответствует формуле (CuO CuCr 0 ) (ZnO- ZnCrp 0 ), (CuZn 1:1), содержит, мас.%: Си 20,6j Zn 21,4; Cr 34,0 и имеет насып ную плотность 1,42 кг/л, удельную поверхность 38 , механическую прочность 42 кг/табл. При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточ ной лабораторной установке, при контактной нагрузке по ацетону 0,4 мг/мг кат. ч и 100°С конверсия ацентона в присутствии полученного катализатора 87%. Пример 10, При испытании ка тализатора, приготовленного по прим ру 5 и имеющего формулу (CuO-СцСг О (NiO-NiCr,0); (Си : Ni 1:1), в реакции аминирования полиоксипропиленола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением 5-10 МПа, температуре 160-200°С и контактной Нагрузке по исходному полиоксипропиленамину 0,1-0,2 л/л кат.ч достигается степень превращения 72-75% в течение 500 ч. Пример 11. При испытании катализатора, приготовленного аналогично примеру 6, формула (CuO-CuCr O,) 3(NiOi NiCr О,,), в реакции восстановления раствора п-нитрофенола в п-аминофенол на опытной установке непрерывного действия под давлением водорода 20 МПа при , контактной нагрузке 0,15 г (п-нитрофенола)/л кат«ч степень превращения п-нитрофенола 0,80% при работе в течение 700 ч. Пример 12. 2,2 кг СгО, 0,254 кг CuCOj-Си(ОН)2 и 2,475 кг NiCOj Ni (011)2 перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 1,8 л воды и продолжают перемешивать при 70-80С, добавляют 1,65 л аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,1 Си + 0,9 Ni) (ОН) (NH)CrO . П@сле сушки при 100 ±10С порошок выгружают, подвергают термообработке при 270-280°С, затем таблетируют. Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 4. При аминировании этанола на опытной установке непрерывного действия при 225°С, контактной нагрузке „ „, этанола 0,9 и соотношении аммиака и кат ч спирта 4:1 конверсия 94,2% в течение 500 ч работы,, Пример 13. О,78 кг СгО, 0,9 кг CuCO,,-Cu(OH), и 0,0015 кг , ВаСО смешивают в л зпастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды и продолжают перемешивание при 70-80°С в течение 4 ч. После этого охлаждают до 2012 °С и до- . бавляют в 20 мл 25%-ной аммиачной воды. Получают пасту, содержащую Си(ОН) (NH)CrO,, и ВаСгО . После сушки при ЮО + порошок выгружают,подвергают термообработке при 270-280°С и таблетируют. Катализатор содержит 0,1 мол,% Ва, Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 1. При газофазном гидрировании ацетона Б изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 0,4 кг ацетона/кг кат.ч в присутствии полученного катализатора конверсия 93,1% (при , скорость

Изобретение относится к производству катсшизаторов для гидрирования, аминирования и нитрования соединений, использующихся в химической промьшленности. Уменьшение вредных стоков и выбросов иупрощение технологии приготовления катализатора достигается иной последовательностью операций. Получение катализатора ведут из хромовой кислоты и карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка, или их смесью при 20-100°С с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой. Затем проводят термообработку (разложение аммонийных . хроматов) при 270-280С и далее таблетируют. Перед использованием; катализатор восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры от 20 до 250°С с выдерживанием Ю ч. В процессе приготовления катализатору целесообразно использовать соединения меди, цинка или никеля в таких количествах, чтобы обеспечивалось .молярное соотношение меди и никеля (или цинка) 1 :