СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ КЕТОНОВ И АЛЬДЕГИДОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/04 

Изобретение относится к процессам приготовления катализаторов для гидрирования кетонов и альдегидов, используемых в химической промышленности.

Известен способ получения катализатора для химических процессов, включающий получение аммонийных хроматов металлов путем их осаждения аммиаком из азотнокислых солей меди и хромовой кислоты [1]
Недостатком указанного способа является образование большого количества сточных вод ( ≈ 30 м³/т) катализатора, содержащих соединения хрома (VI), меди (II), требущих специальной трудоемкой и дорогостоящей очистки. Описан также способ получения катализатора, включающий взаимодействие раствора углеаммонийного комплекса меди и хромата меди. При этом образуется аммонийный хромат металла общей формулы Cu(OH)(NH₄)CrO₄ [2] Способ является безотходным. Основным его недостатком является нестабильность свойств возвратного фильтрата, многостадийность и большая трудоемкость.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения многокомпонентных катализаторов, включающий образование аммонийных хроматов металлов путем смешения основных карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка с хромовой кислотой при 20 100^оС с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой, термообработкой и восстановлением водородом [3]
Способ почти полностью исключает вредные стоки и выбросы в атмосферу.

Однако указанным способом невозможно осуществить приготовление катализаторов, требующих введение металлов, не образующих соединений типа MOHNH₄CrO₄, и тем самым обеспечить стабилизацию поверхности катализатора. К недостаткам способа следует также отнести невысокую производительность, низкий срок службы, недостаточную механическую прочность получаемых катализаторов.

Задача изобретения разработка способа приготовления катализаторов, обеспечивающих высокую активность, селективность и повышенный срок службы в процессе гидрирования кетонов.

Поставленная задача решается способом приготовления катализатора для гидрирования кетонов, включающим смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди и последующие смешение полученной пасты с аммиачной водой и термообработку смеси, формование и восстановление водородом, в котором перед термообработкой в реакционную смесь дополнительно вводят нерастворимые соединения металлов II группы и/или марганца в количестве 0,1 10 мол. При этом в качестве нерастворимых соединений металлов II группы и марганца используют оксиды и/или гидроксиды и/или карбонаты и/или хроматы этих металлов. Кроме того, термообработку реакционной смеси осуществляют при 280 350^оС.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в результате взаимодействия карбонатов и/или оксидов меди с хромовой кислотой при 20 100^оС и последующего смешения полученной пасты с аммиачной водой образуются аммонийные хроматы меди общей формулы: Cu(OH)(NH₄)CrO₄. Присутствие аммонийного хромата меди в реакционной смеси обеспечивает в системе присутствие твердофазного восстановителя (комплексно связанного аммиака). Затем полученный аммонийный хромат меди смешивают с нерастворимыми соединениями металлов II группы и/или марганца, такими как оксиды и/или гидроксиды, и/или карбонаты, и/или хроматы, взятыми в определенном количестве. Это значительно развивает поверхность меди в катализаторе, стабилизирует состояние одновалентной меди, а следовательно, увеличивает ее активность в процессе гидрирования кетонов. Кроме того, введение указанных промоторов предотвращает спекание поверхности катализатора и тем самым значительно увеличивает срок службы катализатора. После сушки проводят термообработку полупродукта при 280 350^оС и формование катализатора, а затем его восстанавливают водородом путем постепенного повышения температуры и выдерживанием в токе водорода. Введение добавок нерастворимых соединений металлов II группы или марганца осуществляют в количестве 0,1 10,0 мол. от содержания меди в катализаторе. Указанное количество является требуемо оптимальным и позволяет придать необходимые свойства катализатора.

Получение катализатора по предлагаемому способу полностью исключает образование вредных стоков и выбросов в атмосферу, так как при термообработке аммонийного хромата меди происходит восстановление аммиаком Cr (VI) до Cr (III) с выделением безвредных газов-азота и водяного пара, а избыточный аммиак, выделяющийся при сушке катализатора, улавливается водой и возвращается на стадию смешения исходных веществ.

П р и м е р 1. 0,800 кг хромового ангидрида, 0,800 кг основного карбоната меди перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,05 ч. Затем в смесь добавляют 800 мл дистиллированной воды и продолжают перемешивание в течение 1 ч. После этого в пасту вносят 646 мл аммиачной воды (с плотностью 0,904 г/мл) и перемешивают в течение 0,5 ч. Далее в смесь добавляют 0,125 кг оксида бария, что составляет 10 мол. от содержания меди и продолжают перемешивание еще в течение 0,5 ч. Пасту выгружают из смесителя и сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС. Порошок подвергают термообработке при 280 290^оС и таблетируют в таблетку диаметром 4,5 мм и высотой 4,5 мм. В результате получают катализатор, соответствующий формуле 9(СuO ˙CuCr₂O₄)2 BaCrO₄ и содержащий, мас. CuO 45,4; Cr₂O₃ 42,8; BaO 11,8% Насыпная плотность катализатора 1,5 кг/л, удельная поверхность 56 м²/г, механическая прочность 45 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водорода 0,5 10 об. при повышении температуры со скоростью 15 20^оС до 250^оС. Катализатор затем выдерживают при конечной температуре в чистом водороде в течение 10 ч.

П р и м е р 2. 0,800 кг Хромового ангидрида, 0,800 кг малахита перемешивают в присутствии 800 мл воды при 70 80^оС в течение 1 ч в лопастном смесителе. Затем добавляют 646 мл аммиачной воды (с плотностью 0,904 г/мл) и перемешивают 0,5 ч. После этого в смеситель вносят 0,080 кг карбоната кальция, что составляет 10 мол. от содержания меди в катализаторе. После 0,5-часового перемешивания массы выгружают и сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС. Термообработку порошка проводят при 290 300^оС в течение 8 ч, таблетируют на роторном прессе. Получают катализатор, соответствующий формуле 9(CuO ˙ CuCr₂O₄) ˙ 2CaO. Насыпная плотность катализатора 1,4 кг/л, удельная поверхность 62 м²/г, механическая прочность 40 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде при 250^оС в течение 10 ч.

П р и м е р 3. 0,720 кг хромового ангидрида, 0,800 кг малахита перемешивают в лопастном смесителе в присутствии воды при 70 80^оС в течение 1 ч. Затем добавляют 646 мл аммиачной воды (с плотностью 0,904 г/мл). Перемешивают в течение 0,5 ч. Затем в этом же смесителе готовят хромат бария путем добавления в пасту 0,157 кг углекислого бария и 0,080 кг хромового ангидрида. Перемешивают пасту в течение 0,5 ч. Затем пасту сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС и термообрабатывают при 290 300^оС в течение 10 ч, таблетируют в таблетки диаметром 4,5 мм, высотой 4,5 мм. В результате получают катализатор, соответствующий формуле: 9(CuO ˙ CuCr₂O4)2 BaCrO₄ и содержащий, мас. CuO 45,4; Cr₂O₃ 42,8; BaO 11,8. Насыпная плотность катализатора 1,5 кг/л, удельная поверхность 64 м²/г, механическая прочность 45 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом при 250^оС в течение 10 ч.

П р и м е р 4. Катализатор, полученный по примеру 1, используют для гидрирования фурфурола в потоке водорода в фурфуриловый спирт при 120^оС атмосферном давлении, контактной нагрузке 0,2 кг фурфурола на 1 кг катализатора, конверсия фурфурола по фурфуриловому спирту 98% срок службы катализатора 1500 ч.

П р и м е р 5. На катализаторе, приготовленном по примеру 2, осуществляют гидрирование фурфурола в потоке водорода в фурфуриловый спирт при температуре 120^оС, атмосферном давлении, контактной нагрузке 0,2 кг фурфурола на 1 кг катализатора в час. Конверсия фурфурола составляет 99,9% селективность по фурфуриловому спирту 98,3% срок службы катализатора 1250 ч.

П р и м е р 6. На катализаторе, приготовленном по примеру 3, осуществляют гидрирование ацетона в потоке водорода в изопропиловый спирт при 80^оС, атмосферном давлении, контактной нагрузке 1,0 кг ацетона на 1 кг катализатора в час. Конверсия ацетона 79,8% селективность по изопропиловому спирту 99,5% срок службы катализатора 2 года.

П р и м е р 7 (прототип). 1,0 кг хромового ангидрида, 1,136 кг основной углекислой меди перемешивают в смесителе, добавляют воду и 810 мл аммиачной воды. Полученную пасту сушат и термообрабатывают при 300^оС. Формуют таблетки 4,5 x 4,5 мм. Получают катализатор состава: CuO CuCr₂O₄ с насыпной плотностью 1,5 кг/л, удельной поверхностью 60 м²/г, механической прочностью 30 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают при 250^оС азотоводородной смесью с содержанием 0,5 10 об. водорода. Полученный по прототипу катализатор испытывают в процессе газофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке с контактной нагрузкой 10 кг ацетона/кг катализатора ˙ ч. Температура 80^оС, скорость протока водорода 50 л/ч за проход. Конверсия составила 35%
Физико-химические свойства и эксплуатационные характеристики катализаторов, приготовленным по методикам примеров 1 3, представлены в таблице.

Как следует из представленных данных, катализаторы, приготовленные по предлагаемой технологии, обладают следующими преимуществами:
повышенной механической прочностью;
большим сроком службы;
высокой активностью и селективностью;
технология их приготовления обладает экологической чистотой.

Указанные преимущества обеспечивают эффективное промышленное использование катализаторов.

Использование: в каталитической химии, в частности в способе приготовления катализатора для гидрирования кетонов и альдегидов. Сущность изобретения: способ приготовления катализатора для гидрирования кетонов и альдегидов предусматривает смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди и дальнейшим смешиванием полученной пасты с аммиачной водой с введением в реакционную смесь нерастворимых соединений металлов второй группы и/или марганца в количестве 0,1 10 мол. в расчете на оксид. Затем ведут термообработку смеси, ее формование и восстановление водородом. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ КЕТОНОВ И АЛЬДЕГИДОВ, включающий смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди и последующее смешение полученной пасты с аммиачной водой, термообработку смеси, формование и восстановление водородом, отличающийся тем, что перед термообработкой в реакционную смесь дополнительно вводят нерастворимые соединения металлов II группы и/или марганца в количестве 0,1 10 мол. в пересчете на оксид. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нерастворимых соединений металлов II группы и марганца используют оксиды, и/или карбонаты, и/или хроматы этих металлов. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что термообработку реакционной смеси осуществляют при 280 350^oС.