СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БАДДЕЛЕИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2014 года по МПК C22B34/14 C22B3/10 

Изобретение относится к технологии получения соединений циркония из бадделеитового концентрата, в частности оксохлорида и диоксида циркония, и может найти применение в волоконной оптике при получении функциональной керамики, специальных стекол, монокристаллов фианита.

Перспективным сырьем для получения кондиционного диоксида циркония является бадделеит, который представляет собой природный диоксид циркония ZrO₂, содержащий значительное количество примесных компонентов. Это требует глубокой химической переработки бадделеита, который является весьма инертным минералом и с трудом поддается разложению. Поэтому переработка бадделеита включает его перевод в кислоторастворимые соединения циркония, например в цирконат кальция CaZrO₃. Получение цирконата кальция из бадделеита в результате твердофазного взаимодействия с карбонатом или оксидом кальция - энергоемкий процесс, который эффективно протекает только при высоких (1100-1200°С) температурах. В этой связи актуальной остается проблема снижения температуры процесса при переработке бадделеитового концентрата с обеспечением высокой степени извлечения циркония.

Известен способ обогащения бадделеитового концентрата (см пат. 2081833 РФ, МПК⁶ C01G 25/02, 1997), включающий предварительную механическую активацию концентрата до обеспечения его удельной поверхности 3,5-4,0 м²/г и обработку механоактивированного концентрата 10-15% соляной кислотой при соотношении фаз Т:Ж=1:3-5 и температуре 60-90°С в течение 15-30 минут при непрерывном перемешивании, в результате чего примеси переходят в раствор, а обогащенный бадделеитовый концентрат остается в твердой фазе, которую отделяют фильтрацией. Полученный концентрат содержит 98,3% суммы диоксидов циркония и гафния.

Данный способ направлен на удаление из бадделеитового концентрата примесных компонентов в виде сопутствующих минералов и не предусматривает очистку от примесных элементов собственно бадделеита, поскольку последний не разлагается в процессе обработки концентрата.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки бадделеитового концентрата (см. пат. 2257349 РФ, МПК⁷ C01G 25/00, 2005), согласно которому молотый концентрат смешивают с оксидом или карбонатом кальция и хлоридом кальция, и полученную смесь прокаливают при температуре 1150°С с образованием спека, содержащего цирконат кальция. Спек разлагают 22-27% соляной кислотой при Т:Ж=1:2,8-3,1 и нагревании до 90°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита. Суспензию охлаждают до 20°С с кристаллизацией оксохлорида циркония, который совместно с нерастворимым остатком бадделеита отделяют от раствора хлорида кальция. Оксохлорид циркония и остаток бадделеита отмывают соляной кислотой и обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония. Остаток бадделеита отделяют от раствора оксохлорида циркония, который перерабатывают на высокочистый диоксид циркония. Степень извлечения циркония в раствор оксохлорида циркония с учетом количества нерастворимого остатка бадделеита составляет 95,6-98,1%.

Недостатками известного способа являются повышенная температура прокаливания смеси и недостаточно высокое извлечение циркония из концентрата, что снижает технологичность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения температуры прокаливания смеси при обеспечении высокой степени извлечения циркония из концентрата.

Технический результат достигается тем, что в способе разложения бадделеитового концентрата, включающем смешение молотого концентрата с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция, прокаливание смеси с образованием спека, содержащего цирконат кальция, обработку спека соляной кислотой при нагревании с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, и отделение остатка бадделеита, согласно изобретению, перед прокаливанием смеси производят ее механоактивацию, которую ведут при интенсивности энергоподвода не менее 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м²/г, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 900-950°С.

Достижению технического результата способствует также то, что механоактивацию ведут в течение 10-30 минут.

Достижению технического результата способствует также и то, что прокаливание смеси проводят в течение 3,0-3,5 часов.

Достижению технического результата способствует и то, что обработку спека ведут 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Необходимость проведения механоактивации перед прокаливанием смеси обусловлена следующим. При механоактивации достигается высокая степень гомогенизации смеси концентрата с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция, происходит формирование микрокомпозитов бадделеита, карбоната или оксида кальция и хлорида кальция, существенно возрастает величина межфазной поверхности реагентов, которая является одним из основных параметров, характеризующих интенсивность процесса спекания. Кроме того, в ходе механоактивации происходит возрастание свободной энергии бадделеита за счет роста числа структурных дефектов минерала. В результате снижается энергия активации и возрастает скорость реакции образования цирконата кальция при взаимодействии бадделеита с карбонатом или оксидом кальция. Это позволяет обеспечить высокую скорость протекания этой реакции при пониженной температуре прокаливания и соответственно пониженной температуре процесса.

Проведение механоактивации смеси при интенсивности энергоподвода 5 кДж/с на 1 кг смеси и более позволяет обеспечить достаточную степень снижения энергии активации реакции образования цирконата кальция. При интенсивности энергоподвода менее 5 кДж/с на 1 кг смеси скорость реакции образования цирконата кальция при прокаливании будет низка, что не позволит достичь высокой степени разложения бадделеита и соответственно высокой степени извлечения циркония из концентрата в жидкую фазу.

Проведение механоактивации до достижения величины удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м²/г обеспечивает необходимую площадь контакта реагентов в реакции образования цирконата кальция при последующем прокаливании. Величина удельной поверхности частиц бадделеита менее 8 м²/г приведет к заметному снижению скорости реакции, а обеспечение удельной поверхности более 12 м²/г нецелесообразно с точки зрения энергозатрат.

Прокаливание смеси при температуре 900-950°С обеспечивает протекание реакции образования цирконата кальция с необходимой скоростью. Прокаливание при температуре менее 900°С существенно снижает скорость образования цирконата кальция, а прокаливание при температуре более 950°С нецелесообразно, поскольку уже достигнута требуемая степень образования цирконата кальция.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении температуры прокаливания смеси при обеспечении высокой степени извлечения циркония из концентрата, что повышает технологичность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Механоактивация в течение 10-30 минут обеспечивает образование цирконата кальция при прокаливании смеси в заявленном температурном интервале с высоким выходом и соответственно высокое извлечение циркония в жидкую фазу при последующем кислотном разложении спека. Механоактивация в течение менее 10 минут не обеспечивает требуемой величины межфазной поверхности реагентов и степени структурных нарушений бадделеита, что снижает извлечение циркония. Механоактивация продолжительностью более 30 минут в указанном диапазоне подвода энергии избыточна, поскольку не оказывает существенного влияния на степень разложения концентрата и связана с повышенными энергетическими затратами.

Прокаливание смеси в течение 3,0-3,5 часов позволяет проводить синтез цирконата кальция с необходимой полнотой при пониженной температуре. При продолжительности спекания менее 3 часов недостаточна степень разложения бадделеитового концентрата. Спекание в течение более 3,5 часов не приводит к существенному росту выхода цирконата кальция в результате взаимодействия бадделеита с карбонатом или оксидом кальция и связано с повышенными энергетическими затратами.

Обработка спека 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С обеспечивает в рамках указанных режимных параметров высокую степень извлечения циркония в жидкую фазу получаемой суспензии, из которой цирконий выделяют в виде его оксохлорида.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения температуры прокаливания смеси и обеспечения высокой степени извлечения циркония из концентрата.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 100 г молотого бадделеитового концентрата с размером частиц не более 50 мкм, содержащего, мас.%: ZrO₂ 98,5, SiO₂ 0,4, Fe₂O₃ 0,1, TiO₂ 0,13, Р₂О₅ 0,2, смешивают с 80 г карбоната кальция СаСО₃ и 12 г хлорида кальция CaCl₂. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 15 минут при интенсивности энергоподвода 10 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 9 м²/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 930°С в течение 3,3 часа с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO₃. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 17% соляной кислотой при Т:Ж=1:3,1 и температуре 80°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl₂ и хлорид кальция CaCl₂ в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 2,0 г. Извлечение ZrO₂ в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 98,0%.

Пример 2. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 смешивают с 80 г карбоната кальция СаСО₃ и 12 г хлорида кальция CaCl₂. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 10 минут при интенсивности энергоподвода 15 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 12 м²/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 900°С в течение 3,5 часов с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO₃. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3 и температуре 70°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl₂ и хлорид кальция CaCl₂ в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 1,5 г. Извлечение ZrO₂ в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 98,5%.

Пример 3. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 смешивают с 56 г оксида кальция СаО и 12 г хлорида кальция CaCl₂. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 30 минут при интенсивности энергоподвода 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8 м²/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 950°С в течение 3 часов с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO₃. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 15% соляной кислотой при Т:Ж=1:3,8 и температуре 95°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl₂ и хлорид кальция CaCl₂ в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 1,8 г. Извлечение ZrO₂ в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 98,2%.

Пример 4. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 смешивают с 80 г карбоната кальция СаСО₃ и 12 г хлорида кальция CaCl₂. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 12 минут при интенсивности энергоподвода 11 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 10 м²/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 940°С в течение 3,2 часа с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO₃. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 10% соляной кислотой при Т:Ж=1:4 и температуре 90°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl₂ и хлорид кальция CaCl₂ в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 2,7 г. Извлечение ZrO₂ в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 97,3%.

Таким образом, из приведенных Примеров 1-4 следует, что предлагаемый способ переработки бадделеитового концентрата является более технологичным по сравнению с прототипом за счет снижения температуры прокаливания на 200-250°С и обеспечения высокой (97,3-98,5%) степени извлечения циркония из концентрата в жидкую фазу. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с использованием доступного оборудования.

Изобретение относится к технологии получения соединений циркония из бадделеитового концентрата, в частности оксохлорида и диоксида циркония, и может найти применение в волоконной оптике при получении функциональной керамики, специальных стекол, монокристаллов фианита. Смешивают молотый концентрат с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция. Смесь подвергают механоактивации в течение 10-30 минут при интенсивности энергоподвода не менее 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м²/г. Затем смесь прокаливают при температуре 900-950°С в течение 3,0-3,5 часов с образованием спека, содержащего цирконат кальция. Спек обрабатывают 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Техническим результатом является снижение температуры прокаливания на 200-250°С при обеспечении степени извлечения циркония из концентрата в жидкую фазу 97,3-98,5%. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки бадделеитового концентрата, включающий смешение молотого концентрата с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция, прокаливание смеси с образованием спека, содержащего цирконат кальция, обработку спека соляной кислотой при нагревании с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток и отделение остатка, отличающийся тем, что перед прокаливанием смеси проводят ее механоактивацию, которую ведут при интенсивности энергоподвода не менее 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м²/г, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 900-950°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механоактивацию ведут в течение 10-30 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание смеси ведут в течение 3,0-3,5 часов.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что обработку спека ведут 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С.