СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦЕРИНОВЫХ АЛКИЛЬНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2014 года по МПК C07C41/06 C07C43/13 C07C43/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкильных простых эфиров глицерина с низким количеством моно-алкильного простого эфира посредством реакции глицерина и линейных, разветвленных или циклических олефиновых углеводородов, и/или соответствующих альдегидов, кетонов или спиртов в присутствии гомогенного кислотного катализатора, который позволяет получить простые эфиры глицерина, не содержащие побочных продуктов, образующихся при олигомеризации олефина.

Уровень техники

В последние годы ограничения на загрязнения окружающей среды поставили на повестку дня применение биотоплива в качестве горючего для автотранспортных средств. Биодизельное топливо во многих странах стало применяться в качестве принудительного компонента традиционного дизельного топлива на основе нефти, и получение биодизельного топлива из возобновляемых источников быстро растет. В процессе получения биодизельного топлива помимо биодизельного топлива, получаемого из природных нефтей и жиров посредством переэтерификации с низшими спиртами, такими как метанол или этанол, также получают в качестве побочного продукта около 10% глицерина в виде (водного) раствора. Рост производства биодизельного топлива привел к избытку глицерина на рынке химических продуктов и к неконтролируемым ценам на глицерин на международном рынке. Одним из возможных решений проблемы перепроизводства глицерина является превращение глицерина в простые алкильные эфиры, особенно в глицериновые трет-бутиловые эфиры, которые применяются в качестве добавок в дизельное и биодизельное топливо.

Получение алкильных простых эфиров из глицерина является известной реакцией. Алкильные эфиры из глицерина могут быть получены посредством синтеза Вильямсона (Смотри патент США 2255916), когда алкоголят добавляется в подходящий галоидоалкил с образованием простого эфира, или могут быть получены реакцией спирта или олефина в присутствии кислотного катализатора. Было опубликовано много патентов, относящихся к получению алкильных эфиров из глицерина посредством реакции этерификации глицерина и олефина. Одним из первых патентов, используемых в этой области, является патент США 1968033 (опубликованный в 1934 году), описывающий получение третичного эфира из глицерина и изобутилена с помощью серной кислоты в качестве гомогенного катализатора.

В большинстве случаев, этот процесс проводят посредством реакции между глицерином и изобутиленом с использованием кислотного катализатора. Как описано в патенте США 5476971, одним из способов получения третичного бутилового эфира из глицерина является реакция глицерина и изобутилена в двухфазной реакционной системе. Реакционную смесь разделяют по фазам на более тяжелый глицерин и полярную фазу, содержащую катализатор, и на более легкую углеводородную фазу, из которой могут быть легко выделены простые эфиры, как продукт. В качестве гомогенного катализатора была использована п-толуолсульфоновая или метансульфоновая кислота. В другом патенте (США 2007/0238905) описывается общепринятый способ превращения глицерина в алкильные эфиры глицерина, алкильный спирт и катализатор этерификации для получения продукта реакции, включающего алкильные эфиры глицерина.

Алкильные эфиры глицерина являются отличными кислородными добавками для дизельного и биодизельного топлива. Ди- и три-алкильные эфиры показывают хорошую смешиваемость с коммерческим дизельным топливом и таким образом могут использоваться в концентрациях, требующихся для снижения заданных выхлопов. Как заявлено в патенте США 6015440, глицериновые трет-бутиловые эфиры, добавляемые в биодизельное топливо, как оказалось, понижают температуру помутнения и улучшают вязкостные свойства биодизельного топлива, смешиваемого с глицериновыми трет-бутиловыми эфирами. В соответствии с патентом США 5308365 использование производных эфиров глицерина, которые при введении в дизельное топливо, содержащее 30-40% ароматических соединений, обеспечивают уменьшенные выбросы дисперсного вещества, углеводородов, окиси углерода и нерегулируемый выброс альдегида. Международная заявка WO 2007/061903 А1 относится к композициям, включающим спирт и смесь глицериновых эфиров, возможно полученных из возобновляемых источников. Когда глицериновые эфиры соединяют со смесями бензин/этанол, то они могут снижать давление паров этанола и увеличивать экономию топлива. Когда глицериновые эфиры добавляют в смеси дизельное топливо/спирт, то они улучшают цетановое число смесей. В патенте США 5578090 описывается композиция добавки в топливо, включающая алкильные эфиры жирных кислот и глицериновые эфиры, полученные этерификацией глицерина одним или больше олефинами в присутствии кислотного катализатора. Использование неочищенного глицерина из процесса переэтерификации рассмотрено в патенте США 2007/0283619 А1. В процессе переэтерификации был использован гетерогенный катализатор. Побочный продукт в виде глицерина от этого процесса не содержал катализатор и имел чистоту по меньшей мере 98%. Он не содержал металлов, нейтрализующихся солей и не требовал дополнительной очистки. Полученный глицерин может непосредственно использоваться в реакции этерификации с изобутиленом в присутствии кислотного катализатора.

Ниже приведены типовые особенности упомянутых патентных заявок:

Заявка 2255916 США (Doelling) относится к эфирам глицерина, полученным синтезом Вильямсона.

Заявка 1968033 США (Evans) предлагает реакцию для получения третичных эфиров глицерина посредством использования реакции глицерина и изобутилена в присутствии серной кислоты.

В заявке 5476971 США (Gupta) описан способ получения ди-третичного бутилового эфира в двух отдельных жидких фазах, состоящих из глицерина и изобутилена с использованием гомогенного катализатора.

Заявка 2007/023 8905 (Arredondo) патентует способ получения алкильных эфиров глицерина посредством проведения реакции глицерина с соответствующим алкильным спиртом.

Заявка 6015440 США(Noureddini) относится к улучшенной биодизельной топливной композиции, состоящей из метиловых эфиров и глицериновых эфиров, полученных из очищенного глицеринового побочного продукта, образовавшегося в процессе переэтерификации.

В заявке 5308365 США (Kesling) описано положительное влияние диалкильных и триалкильных производных глицерина на выбросы дисперсных веществ, когда их вводят в обычное дизельное топливо.

WO 2007/061903 (Bradin) относится к композициям, включающим смесь глицериновых эфиров, которые при соединении с бензин/этаноловыми смесями могут понижать давление паров этанола.

Заявка 5578090 (Bradin) относится к топливной композиции, включающей алкильные эфиры жирных кислот и эфиры глицерина, полученные этерификацией глицерина одним или больше олефинами в присутствии кислотного катализатора.

Заявка 2007/0283619 (Hill) предлагает способ, в котором побочный продукт в виде необработанного глицерина (из процесса превращения триглицеридов) вступает в реакцию с олефиновым углеводородом с образованием глицериновых эфиров.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описан способ получения алкильных эфиров глицерина посредством реакции глицерина с линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, и/или с соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода в присутствии гомогенного кислотного катализатора. В соответствии с изобретением первая и наиболее важная часть реакции с олефином, предпочтительно изобутиленом, проводится в полярной глицериновой фазе многофазовой системы. Гомогенный кислотный катализатор, такой как п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, но предпочтительно серная кислота из-за ее низкой стоимости, растворяется в полярной глицериновой фазе, где протекает реакция этерификации. Растворимость олефинового углеводорода в этой фазе слишком мала для образования олефиновых димеров. По мере протекания реакции концентрации продуктов реакции возрастают, а количество олефиновой фазы уменьшается. В этой, менее важной для олефиновой олигомеризации, части реакции этерификации образуется одна реакционная фаза. Процесс включает две последовательные и важные стадии: 1) стадию этерификации, в которой глицерин вступает в реакцию с олефином в присутствии гомогенного катализатора, выбранном из олефинов, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, содержащих 2-10 атомов углерода, в полярной глицериновой фазе, где исключается олигомеризация олефинов из-за недостаточной концентрации катализатора в фазе олефинового углеводорода; 2) стадию нейтрализации, где кислотный катализатор нейтрализуют щелочью, и образовавшуюся соль отделяют подходящим способом разделения. Помимо нейтрализации катализатора эта стадия обеспечивает вывод солей. В случае если соли присутствуют в подаваемом глицерине, эта стадия посредством вывода солей предотвращает накопление солей, вызванное рециркуляцией высококипящих компонентов. Необязательно дополнительные типовые процессы могут быть интегрированы в процесс, но это не является обязательным, например, установка дистилляции, где низкокипящие компоненты, глицерин и моно-алкильный эфир могут быть отделены от продукта в виде ди- и триалкильного эфира и т.д.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением описан способ получения глицериновых алкильных эфиров с низким количеством моно-эфиров и не содержащих побочных продуктов, образующихся при олефиновой олигомеризации в присутствии гомогенного катализатора. На фигуре 1 показан вариант осуществления способа, описывающего реакцию этерификации, проводимую в реакторе этерификации 1, который может является, например, периодически или непрерывно работающим реактором. На Фиг.1 показано, что подаваемые потоки, содержат глицерин 11, олефин 12, предпочтительно изобутилен, и гомогенный катализатор 13, предпочтительно серную кислоту. Рециркулирующий поток 25 из дополнительных типовых процессов можно вводить на первую стадию реакции вместе с подаваемыми компонентами. Указанный поток подаваемого глицерина может быть получен любым способом, но, предпочтительно, может быть использован обработанный или необработанный глицерин после процесса переэтерификации. Термин "олефин" относится к ненасыщенному линейному, разветвленному или циклическому углеводороду, и/или к соответствующим альдегидам, кетонам и спиртам, содержащим 2-10 атомов углерода, но предпочтительно к этилену, пропилену и/или изобутилену, и/или к соответствующим альдегидам, кетонам и спиртам. Мольное отношение олефинового углеводорода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, к глицерину составляет по меньшей мере 0,1:1 и может доходить до 10:1, но предпочтительно 2:1, при этом выход нужного диалкильного эфира глицерина является наиболее высоким. В следующей части описания в качестве возможного исходного вещества используют только олефины. Первый и наиболее важный для олефиновой олигомеризации период реакции протекает в двухфазовой системе. Нижняя полярная глицериновая фаза содержит преимущественно глицерин и кислотный гомогенный катализатор, верхняя неполярная углеводородная фаза состоит преимущественно из олефина, предпочтительно этилена, пропилена и/или изобутилена. Гомогенный катализатор, преимущественно растворенный в полярной фазе, не образует олефиновых димеров из-за низкой растворимости олефинового углеводорода в полярной глицериновой фазе, и реакция между глицерином и олефином более возможна, чем реакция между двумя молекулами олефина. Более того гомогенный катализатор почти нерастворим в неполярной олефиновой фазе и поэтому олигомеризация олефина минимизируется. Катализатор может являться гомогенным кислотным катализатором, таким как п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, но предпочтительно недорогой серной кислотой, которую не нужно рециркулировать.

По мере протекания реакции концентрация глицериновых алкильных эфиров в глицериновой фазе растет, что приводит к уменьшению полярности и повышению растворимости олефинов в этой фазе. Более того олефин непрерывно расходуется в реакции этерификации. В результате этого реакционная система превращается только в одну жидкую фазу. Теперь концентрация изобутилена уже уменьшилась до такой степени, что почти не происходит дополнительная олигомеризация олефина. Абсолютная концентрация олефина сравнительно высокая в сравнении с концентрацией олефина в полярной глицериновой фазе в начале реакции. Эта сравнительно высокая концентрация олефина приводит к довольно высокой скорости реакции этерификации. Преимущества настоящего изобретения состоят в том, что положительные свойства двухфазовой системы в начале реакции (низкая степень олигомеризации олефина при образовании продукта) сочетаются с положительными свойствами однофазовой системы в последующей стадии реакции (сравнительно высокая скорость реакции). Реактор для этерификации может работать периодически или непрерывно. Если используется реактор периодического действия, система с двумя жидкими фазами переводится в однофазную систему, как функция времени. Реакция этерификации является многостадийной реакцией и поэтому может быть лучше проведена в реакторе идеального вытеснения. Для непрерывной работы идеальное вытеснение может быть достигнуто несколькими последовательно соединенными корпусными реакторами с непрерывным перемешиванием (CSTR). В зависимости от числа последовательно соединенных CSTR две жидкие фазы существуют в первом или в нескольких первый реакторах, а в следующем реакторе (реакторах) может быть обнаружена только одна жидкая фаза.

Температуры реакции могут быть в диапазоне от 40 до 180°С, предпочтительно от 60 до 90°С. Гомогенный катализатор может использоваться в количестве от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 6%. Давления в процессе, на различных стадиях процесса, изменяются от 1 до 100 атм, но предпочтительно в диапазоне от 3 до 50 атм.

Реакционную смесь со стадии реакции 1 вводят по линии 14 к необязательным функциональным блокам А. Поток 21 включает, преимущественно, смесь моно-, ди- и три-алкильных эфиров глицерина, глицерин, изобутилен, воду и катализатор. Эту смесь нейтрализуют на следующей стадии нейтрализации 2 посредством добавления щелочи 22 в чистом виде или, например, в виде водного раствора KOH, NaOH, Ca(OH)₂, NaHCO₃ и т.д., но не ограничиваясь ими. Соль, образующуюся при добавлении щелочи и кислотного катализатора, удаляют соответствующим способом из смеси продуктов через линию 23. Соли и различные примеси, возможно присутствующие в обрабатываемом подаваемом неочищенном глицерине, полученные в процессе переэтерификации, удаляют из системы посредством стадии нейтрализации и разделения 2. Эта операция препятствует накоплению солей в процессе посредством рециркуляции 25. Поток продукта 24 может быть подан к дополнительным функциональным блокам, например, таким как аппарат для дистилляции, где конечные глицериновые алкильные эфиры 26 очищают от возможных низкокипящих компонентов. Нижний продукт в аппарате для дистилляции состоит преимущественно из глицерина и моно-алкильного эфира глицерина и может быть рециркулирован на реакции этерификации по линии 25 или может разделен в необязательном процессе разделения ниже по потоку и использован как таковой.

Преимущество этого способа состоит в том, что конечный продукт не содержит олефиновых олигомеров, которые не образуются в реакции, благодаря неподходящим условиям проведения реакции, в том, что гомогенный катализатор, не растворим в олефиновой фазе, и в том, что первый период этерификации проводят в раздельных фазах. Второе преимущество этого способа состоит в том, что из-за вывода солей, может обрабатываться глицерин с некоторым содержанием солей вместе с рециркуляцией моно-алкильного эфира и непрореагировавшего глицерина. Кроме того, конечный продукт реакции имеет низкое содержание моно-эфира глицерина, который при добавлении в биодизельное топливо, дизельное топливо или бензин повышает растворимость воды в топливе.

ПРИМЕРЫ

Нижеследующие примеры стадии реакции для получения алкильных эфиров глицерина в соответствии с изобретением иллюстрируют отличные выходы глицериновых эфиров, полученных посредством изменения параметров.

Описание экспериментальной установки

Эксперименты проводили в корпусном перемешиваемом реакторе периодического действия с общим объемом 8 литров. Реактор снабжен перегородками, рубашкой, манометром, индикатором температуры, отводящим вентилем, воронкой, системой дозирования изобутилена, системой дозирования кислоты, вентилем для понижения давления. Для модельных реакций в качестве олефинового углеводорода использовали изобутилен. Система дозирования изобутилена состоит из 300 мл газового баллона и связывающих трубопроводов с управляемыми вручную вентилями. Реактор нагревали с помощью стандартной термостатической бани с регулируемой температурой. Скорость размешивания можно регулировать с помощью преобразователя частоты.

Схема установки приведена на Фигуре 2.

Эксперимент начинали с добавления требуемого количества глицерина в реактор с использованием линии с воронкой для подачи жидкости. Затем добавляли требуемое количество изобутилена (в виде жидкости) последовательным наполнением и опоражниванием 300 мл газового баллона. После этого воронку отсоединяли и подсоединяли к реактору емкость с кислотой. Требуемое количество гомогенного катализатора растворяли в некотором количестве глицерина и добавляли к резервуару с 75 мл кислоты, соединенному с ручным вентилем под воронкой. Температуру термостатической бани устанавливали на заданное деление. Когда температура внутри реактора приближалась к заданному установленному делению, в корпус реактора вводили смесь кислоты и глицерина и включали мешалку. Каждый эксперимент продолжали, пока не отмечалось значительное падение давление (несколько бар). В конце каждого эксперимента брали жидкую пробу для анализа. Для анализа использовали газовый хроматограф.

Результаты экспериментов по получению глицериновых трибутиловых эфиров

Пример 1

Температура 80°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 30%

Время реакции: 10 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 15, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 2,47 E-02 Ди-эфир 4,8 Моно-эфир 42,9 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 47,8 Триметилпентен 1,0 Изобутилен 3,5 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 2

Температура: 60°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 94%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 15,сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 2,8 Ди-эфир 46,4 Моно-эфир 32,7 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 2,9 Триметилпентен 9,1 Изобутилен 0,1 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 3

Температура: 60°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 36, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 13,1 Ди-эфир 37,0 Моно-эфир 5,3 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 0,1 Триметилпентен 35,5 Изобутилен 9,0 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 4

Температура: 80°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 33%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гомогенный

Катализатор: Серная кислота

Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 4,11 Е-02 Ди-эфир 4,4 Моно-эфир 37,4 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 51,4 Триметилпентен 1,1 Изобутилен 5,6 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 5

Температура: 80°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 90%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 35, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 3,6 Ди-эфир 40,8 Моно-эфир 33,6 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 4,5 Триметилпентен 8,2 Изобутилен 9,3 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 6

Температура: 80°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 99%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 35, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 15,2 Ди-эфир 34,6 Моно-эфир 5,7 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 0,2 Триметилпентен 31,3 Изобутилен 13,0 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 7

Температура: 100°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 27%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 15, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 5,10 Е-02 Ди-эфир 3,6 Моно-эфир 31,2 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 55,7 Триметилпентен 1,1 Изобутилен 8,4 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 8

Температура: 100°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 84%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гомогенный

Катализатор: Серная кислота

Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 3,9 Ди-эфир 33,9 Моно-эфир 34,4 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 7,1 Триметилпентен 7,2 Изобутилен 13,6 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 9

Температура: 100°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 99%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 35, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 18,0 Ди-эфир 31,4 Моно-эфир 6,3 ТБС (трет-бутиловый спирт) Не измерялось Глицерин 0,3 Триметилпентен 26,6 Изобутилен 17,4 Вода Не измерялось Итого 100,0

Пример 10

Температура: 68°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%

Время реакции: 7 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 35, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 10,7 Ди-эфир 59,5 Моно-эфир 22,1 ТБС (трет-бутиловый спирт) 0,0 Глицерин 0,0 Триметилпентен 4,9 Изобутилен Не измерялось Вода 2,8 Итого 100,0

Пример 11

Температура: 66°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 97%

Время реакции: 10 часов

Тип катализатора: Гомогенный

Катализатор: Серная кислота

Концентрация катализатора: 0,5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 14,3 Ди-эфир 58,2 Моно-эфир 24,7 ТБС (трет-бутиловый спирт) 0,0 Глицерин 1,3 Триметилпентен 0,0 Изобутилен Не измерялось Вода 1,5 Итого 100,0

Пример 12

Температура: 65°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 4 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%

Время реакции: 12 часов

Тип катализатора: Гомогенный

Катализатор: Серная кислота

Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 24,3 Ди-эфир 62,7 Моно-эфир 9,8 ТБС (трет-бутиловый спирт) 0,9 Глицерин 0,0 Триметилпентен 0,2 Изобутилен Не измерялось Вода 2,1 Итого 100,0

Пример 13

Температура: 78°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 4 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 100%

Время реакции: 13 часов

Тип катализатора: Гомогенный

Катализатор: Серная кислота

Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 26,1 Ди-эфир 59,7 Моно-эфир 9,1 ТБС (трет-бутиловый спирт) 0,6 Глицерин 0,0 Триметилпентен 0,2 Изобутилен Не измерялось Вода 4,3 Итого 100,0

Пример 14

Температура: 60°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 5 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 74%

Время реакции: 10 часов

Тип катализатора: Гомогенный

Катализатор: Серная кислота

Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 1,32 Е-01 Ди-эфир 7,7 Моно-эфир 16,1 ТБС (трет-бутиловый спирт) 53,3 Глицерин 5,3 Триметилпентен 0,6 Изобутилен 1,4 Вода 3,5 Итого 100,0

Пример 15

Температура: 80°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 2 моль:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 94%

Время реакции: 8 часов

Тип катализатора: Гетерогенный

Катализатор: Amberlyst 15, сухой

Концентрация катализатора: 5% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 8,77 Е-0,2 Ди-эфир 4,4 Моно-эфир 24,2 ТБС (трет-бутиловый спирт) 42,7 Глицерин 21,4 Триметилпентен 0,5 Изобутилен 2,4 Вода 4,3 Итого 100,0

Пример 16

Температура: 100°С

Исходное отношение Изобутилен:глицерин: 0,5 моля:1 моль

Степень превращения глицерина в равновесном состоянии: 13%

Время реакции: 9 часов

Тип катализатора: Гомогенный

Катализатор: Серная кислота

Концентрация катализатора: 1% масс. при исходном количестве глицерина

Равновесная композиция % масс. Три-эфир 3,74 Е-03 Ди-эфир 0,7 Моно-эфир 14,1 ТБС (трет-бутиловый спирт) 16,5 Глицерин 32,3 Триметилпентен 0,2 Изобутилен 3,3 Вода 2,9 Итого 100,0

Способ получения глицериновых алкильных эфиров, содержащих ди- и/или триалкильные эфиры, посредством этерификации глицерина линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, где олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, включающий: стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и образование олигомеров олефина затруднено; и стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли. Способ позволяет получить простые эфиры глицерина с низким содержанием моно-эфира и не содержащие побочные продукты, образующиеся при олигомеризации олефина. 13 з.п. ф-лы, 16 пр., 2 ил.

1. Способ получения глицериновых алкильных эфиров, содержащих ди- и/или триалкильные эфиры, посредством этерификации глицерина линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, где олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты, и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, включающий:
стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и
в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и
образование олигомеров олефина затруднено; и
стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли.

2. Способ по п.1, в котором стадия проведения реакции включает систему реакторов, в которой присутствуют частично две отчетливые реакционные фазы, где в первый и наиболее важный период реакции предотвращается образование олефина и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, побочных продуктов олигомеризации, благодаря комбинации двух раздельных жидких фаз, углеводородной фазы и глицериновой фазы, и выбору гомогенного катализатора, который нерастворим в олефиновой фазе, и в которой во второй период реакции, когда концентрация эфиров возрастает и концентрация олефина уменьшается, наблюдается только одна фаза, в которой скорость реакции этерификации сравнительно высока.

3. Способ по п.1 или 2, включающий рециркуляцию непрореагировавшего глицерина и/или моно-эфира.

4. Способ по п.1, в котором реакцию проводят непрерывно или периодическим образом.

5. Способ по п.4, в котором непрерывную реакцию проводят в реакторе идеального вытеснения (PFR) или в каскаде корпусных реакторов с непрерывным перемешиванием (CSTR).

6. Способ по п.1, протекающий в температурном диапазоне от 40 до 180°C, предпочтительно в диапазоне от 60 до 90°C, и/или при давлении, изменяющемся от 1 до 100 атм, предпочтительно в диапазоне от 3 до 50 атм.

7. Способ по п.1, в котором используют обработанный или необработанный глицерин, содержащий некоторое количество соли.

8. Способ по п.1, в котором гомогенный кислотный катализатор растворим в глицериновой фазе и, по существу, нерастворим в углеводородной фазе, и указанный катализатор выбирают из группы, состоящей из серной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и метансульфоновой кислоты.

9. Способ по п.1, в котором количество кислотного катализатора составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%.

10. Способ по п.1, в котором олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты, и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 1:1 до 3:1.

11. Способ по п.1, в котором олефиновым углеводородом является изобутилен.

12. Способ по п.1, в котором неорганическое основание, такое как КОН, или органическое основание используют для нейтрализации кислотного катализатора.

13. Способ по п.1 получения глицериновых алкильных эфиров по реакции глицерина с линейными, разветвленными или циклическими олефинами и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, отличающийся тем, что он включает стадии создания двухфазовой системы, при этом первая фаза является полярной глицериновой фазой, включающей гомогенный кислотный катализатор, и неполярная олефиновая фаза содержит или включает выбранный олефин, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты, причем условия проведения реакции благоприятствуют реакции между глицерином и олефином и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, а не олигомеризации олефина, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, что обеспечивает протекание процесса с нейтрализацией полярной фазы и извлечением полученного эфира глицерина.

14. Способ по п.1, в котором глицериновую фазу получают из способа переэтерификации.