СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КОМПАУНДИРОВАНИЯ БЕНЗИНА Российский патент 1996 года по МПК C10L1/02 C07C29/04 C07C41/06 

Изобретение относится к способам получения таких компонентов компаундирования (смешения) бензина, которые используют для повышения октанового числа бензина. Более конкретно изобретение относится к получению высокооктанового компонента, представляющего собой смесь С₁-С₄ алкилтрет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров (далее простые эфиры) и соответствующих С₄-С₅ третичных спиртов (далее третичные спирты).

Простые эфиры, используемые в качестве высокооктановой добавки к бензину, получают в результате соответствующих реакций этерификации алифатических спиртов С₁-С₄, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, вторбутанол и изобутанол с третичными олефинами С₄-С₅, такими как изобутилен и изоамилен. Продуктами этерификации являются, соответственно, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, пропил- и изопропилтретбутиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретбутиловый эфиры, метилтретамиловый эфир, этилтретамиловый эфир, пропил- и изопропилтретамиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретамиловый эфиры. Третичные спирты получают гидратацией водой третичных олефинов С₄-С₅. Продуктами гидратации являются, соответственно, третбутиловый и третамиловый спирты [1]
Наиболее рациональным с точки зрения синтеза указанного высокооктанового компонента и его последующего использования в бензине является не отдельное получение простых эфиров и соответствующих третичных спиртов и их последующее смешение, а одновременное получение простых эфиров и третичных спиртов в виде смеси.

При использовании смеси простых эфиров и третичных спиртов в качестве компонента компаундирования бензина примесями, ухудшающими качество целевого продукта, являются исходные спирты С₁-С₄, вода и димеры, полимеры исходных третичных олефинов С₄-С₅. Исходные спирты С₁-С₄ имеют меньшее октановое число по сравнению с целевым продуктом, повышают летучесть и давление паров бензина, снижают стабильность бензина в отношении октанового числа, отрицательно влияют на прокладочные материалы карбюратора и топливных коммуникаций. Вода плохо растворяется в бензинах, накапливается в топливных резервуарах и коммуникациях и при низких температурах приводит к забивкам. Димеры, полимеры изобутилена и изоамилена имеют меньшее октановое число по сравнению с целевым продуктом, не позволяют снизить содержание вредных примесей в выхлопных газах автомобилей и в результате снижают ценность продукта как высокооктанового компонента компаундирования бензина.

Известен способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и третбутилового спирта (ТБС) [2] В этом способе в первой реакционной зоне проводят этерификацию метанола изобутиленом, после чего продукт этерификации подают вместе с водой во вторую реакционную зону, получая таким образом сырую смесь МТБЭ и ТБС, от которой затем отгоняют воду и непревращенные углеводороды С₄. В качестве катализатора используют ионообменные смолы. Исходные реагенты подают в реактор сверху вниз при исходном мольном соотношении метанола к изобутилену (0,3 0,99):1, то есть меньше стехиометрического. Мольное соотношение воды к изобутилену во второй реакционной зоне составляет (1-2,5):1. Избыток воды отгоняют от целевого продукта и рециркулируют в зону гидратации, что осложняет процесс и приводит к дополнительным энергозатратам.

Известен способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь МТБЭ и/или метилтретамилового эфира (МТАЭ) и ТБС и/или третамилового спирта (ТАС), в котором одновременно проводят этерификацию метанолом и гидратацию водой третичных олефинов С₄ и/или С₅ [3] В качестве катализатора используют ионообменные смолы. Однако в таком способе остается непревращенный метанол в целевом продукте, что снижает его ценность.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь алкил-трет-алкиловых простых эфиров и соответствующих третичных спиртов, в котором одновременно проводят этерификацию алифатическими спиртами и гидратацию водой третичных олефинов в присутствии кислотного катализатора в жидкой фазе при температуре 30-90^oС [4] Исходные реагенты подают в реактор сверху вниз. От полученной реакционной смеси отгоняют непревращенные углеводороды и в качестве кубового продукта получают сырой целевой продукт, от которого на следующей колонне отгоняют избыток воды, спирта и легкокипящие примеси. В качестве катализатора используют ионообменные смолы. В описании способа указано, что можно также использовать минеральные кислоты, например, серную кислоту, однако технология разделения серной кислоты и продуктов реакции не описана. Необходимость отгонки избытка воды и спирта от целевого продукта осложняет процесс.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение качества целевого продукта за счет снижения содержания нежелательных примесей воды, исходных спиртов С₁-С₄, димеров и полимеров исходных третичных олефинов С₄-С₅.

Это достигается тем, что компонент компаундирования бензина, представляющий собой смесь С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров и соответствующих С₄-С₅ третичных спиртов, получают путем одновременного проведения реакций этерификации алифатическими спиртами С₁-С₄ и гидратации водой третичных олефинов С₄-С₅ в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора при температуре 50-95^oС. Реакции проводят в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном жидкой катализаторной фазой, содержащей катализатор, воду, спирт С₁-С₄ при следующем соотношении компонентов, мас. катализатор 5-70; вода 70-5; спирт С₁-С₄ остальное.

Исходный третичный олефин С₄-С₅ подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла. Из верхней сепарационной части реактора выводят углеводородную фазу, содержащую целевой продукт и непревращенные углеводороды, которую отделяют в этой сепарационной части от катализаторной фазы. Углеводородную фазу промывают водой, затем ректификацией выделяют целевой продукт, а промывную воду подают вместе с исходным спиртом С₁-С₄ в нижнюю часть реактора.

Отличительным признаком способа является проведение реакций этерификации и гидратации в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном жидкой катализаторной фазой, содержащей гомогенный кислотный катализатор, воду, спирт С₁-С₄ при заявленном соотношении компонентов.

Другое отличие состоит в том, что третичный олефин С₄-С₅ подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла, то есть снизу вверху.

Еще одно отличие состоит в том, что в верхней, сепарационной части реактора, от катализаторной фазы отделяют углеводородную фазу, которую затем промывают водой.

Отличие состоит также в том, что промывную воду подают в реактор, в нижнюю его часть вместе с исходным спиртом С₁-С₄, то есть снизу вверх.

Реактор представляет собой систему вертикальных труб, заключенных в общий кожух. Число и размеры труб определяются требуемой производительностью установки. В верхней части реактора за концом труб имеется сепарационная (отстойная) зона. В межтрубное пространство реактора подается теплоноситель, который обеспечивает поддержание заданной температуры. Причем поскольку катализатор растворен в жидкой катализаторной фазе, отвод выделяющегося реакционного тепла производится быстро, эффективно и не происходит перегрева реакционной массы, что часто бывает при использовании твердых катализаторов типа ионообменных смол в других известных способах. Это позволяет увеличить диаметр труб, уменьшить их количество в реакторе и тем самым упростить его конструкцию, изготовление и обслуживание. Количество реакторов определяется требуемой производительностью установки. Реакторы могут быть соединены между собой последовательно и/или параллельно. Температурный режим в реакторе может быть изотермическим и/или адиабатическим.

Третичный олефин С₄ и/или С₅ как в чистом виде, так и в виде технических фракций С₄ и/или С₅ подают в нижнюю часть реактора через сопла, которые находятся внутри каждой трубы (в каждой трубе не менее одного сопла). Диаметр сопел выбирают таким образом, чтобы линейная скорость олефинов внутри сопел составляла 3-10 м/с. В результате соприкосновения с катализаторной фазой углеводородная фракция разбивается на мелкие капли, которые за счет меньшего удельного веса всплывает поднимаются через катализаторную, как бы "стоячую" фазу.

Мелкие капли нужды для интенсивного массообмена между ограниченно растворимыми катализаторной и углеводородными фазами, поскольку в данном способе реакции этерификации и гидратации проводят в двухфазной системе жидкость-жидкость. Продукты реакции и катализатор находятся в двух фазах,причем практически все количество воды, катализатора и основное количество спирта С₁-С₄ находятся в катализаторной фазе, где собственно и протекают реакции. Образующиеся простые эфиры и третичные спирты находятся в углеводородной фазе вместе с непревращенными углеводородами. Всплывающая углеводородная фаза легко отделяется от катализаторной в верхней сепарационной зоне и выводится из реактора в качестве единственного потока.

Уменьшение линейной скорости ниже 3 м/с приводит к увеличению диаметра углеводородных капель, снижению интенсивности массообмена ниже значения, требуемого для данной реакционной системы, в результате чего снижается производительность единицы реакционного объема. Увеличение скорости более 10 м/с на производительность не влияет, однако увеличивает энергозатраты, связанные с подачей третичных олефинов С₄-С₅ в реактор (требуется более высоконапорный насос).

В реакторе поддерживают температуру не ниже 50^oС, чтобы реакции протекали с достаточно высокой скоростью и не выше 95^oС, чтобы предотвратить побочное образование димеров и полимеров третичных олефинов С₄-С₅. В реакторе поддерживают такое давление, чтобы реакционная смесь находилась в жидкой фазе, что достигается в данном случае при 5-20 атм.

Изобретение обеспечивает превращение третичных олефинов С₄-С₅ в целевой продукт с высокой скоростью и селективностью, побочные продукты-димеры, полимеры третичных олефинов С₄-С₅ практически не образуются. Это обусловлено тем, что в катализаторной фазе поддерживают указанное соотношение воды, спирта С₁-С₄ и их определенный запас, чтобы в реакторе создавалось соотношение как воды, так и спирта С₁-С₄ к третичному олефину выше стехиометрического. Избыток воды и спирта подавляет образование димеров и полимеров. Мольное соотношение вода олефин в реакторе создают (3-50):1, мольное соотношение спирт:олефин (1,1-15):1.

Некоторое количество спирта С₁-С₄ и примеси катализатора практически полностью отмываются водой из углеводородной фазы и возвращают в реактор. Вода, взятая на промывку, расходуется в реакторе на образование третичных спиртов С₄-С₅,необходимых для получения целевого продукта.

Углеводородную фазу после промывки направляют в ректификационную колонну, где непревращенные углеводороды С₄-С₅ отгоняют от целевого продукта, который отводят на склад и далее непосредственно используют в качестве компонента компаундирования бензина. Следовые количества воды, которые содержатся в промытой углеводородной фазе, практически полностью отгоняются вместе с непревращенными углеводородами.

В качестве катализатора используют минеральные кислоты, например, серную, фосфорную; органические сульфокислоты, например, пропансульфокислоту, бензолсульфокислоту; гетерополикислоты, например, молибденфосфорную: карбоновые кислоты, например, щавелевую. Предпочтительно использовать серную кислоту в количестве 5-30 мас. или фосфорную кислоту в количестве 20-70 мас. в катализаторной фазе. Возможно использование различных смесей указанных катализаторов.

В качестве олефинового сырья используют различные изобутиленсодержащие С₄-фракции пиролиза, крекинга, дегидрирования нефтепродуктов и/или изоамиленсодержащие С₄-фракции пиролиза, крекинга, дегидрирования нефтепродуктов.

В качестве спирта С₁-С₄ предпочтительно используют метанол и/или этанол.

В качестве компонента компаундирования бензина предпочтительно получают следующие смеси: смесь МТБЭ и ТБС, смесь МТБЭ, этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ) и ТБС, смесь МТБЭ, ЭТБЭ, МТАЭ, ТБС и ТАС.

Предпочтительно получают целевой продукт смесь с содержанием простых эфиров 10-90 мас. и, соответственно, с содержанием третичных спиртов 10-90 мас.

Предлагаемый способ проще в исполнении благодаря отсутствию необходимости отгонки избытка воды и исходного спирта от целевого продукта. Другое преимущество состоит в том, что в целевом продукте практически отсутствуют нежелательные примеси вода, исходные спирты С₁-С₄, димеры и полимеры исходных третичных олефинов С₄-С₅, что повышает ценность продукта как компонента компаундирования бензина.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. Экспериментальные данные по примерам приведены в таблице.

Пример 1. Синтез смеси простых эфиров и третичных спиртов проводят в вертикальном трубчатом реакторе. Реактор состоит из 37 вертикальных стальных труб, каждая диаметром 200 мм, высотой 15 м, заключенных в общий кожух. В верхней части реактора за концом труб имеется сепарационная зона. В межтрубное пространство реактора подают паровой конденсат, который обеспечивает поддержание заданной температуры.

Внизу реактора под трубами расположено распределительное устройство с соплами, которые находятся внутри каждой трубы (в трубе одно сопло).

Реактор заполнен жидкой катализаторной фазой, содержащей фосфорную кислоту, воду, метанол, этанол при следующем соотношении компонентов, мас. фосфорная кислота 46,7; вода 44,3; метанол 6,3; этанол 2,8.

В сепарационной зоне реакторе поддерживают уровень раздела двух фаз - катализаторной и углеводородной, которую выводят с верха реактора.

В реактор через сопла диаметром 2 мм подают со скоростью 5400 кг/ч исходную С₄-фракцию дегидрирования изобутана следующего состава, мас. пропан 0,3; изобутилен 46,1; н-бутан 2,0; изобутан 49,1; н-бутены 2,2; дивинил 0,2; пентаны 0,1.

Линейная скорость углеводородов в соплах составляет 5,9 м/с.

В реактор, в нижнюю его часть, также подают метанол со скоростью 485 кг/ч, этанол 216 кг/ч и воду после промывки углеводородной фазы 452 кг/ч (см.далее).

Мольное соотношение метанола к изобутилену в реакторе составляет 1,2, этанола 0,4, воды 14,9.

В реакторе поддерживают температуру 77^oС, давление 14 атм.

Выходящая из реактора углеводородная фаза в количестве 6553 кг/ч содержит, мас. изобутилен 2,20; прочие С₄-С₅ углеводороды 44,42; вода 0,10; метанол 0,36; этанол 0,22; метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) 20,35; этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) 7,29; третбутиловый спирт (ТБС) 24,92; фосфорная кислота 0,13; димеры, полимеры изобутилена 0,01.

Углеводородную фазу подают в низ промывной колонны, заполненной насадкой кольцами Рашига. В верх промывной колонны подают воду в количестве 403 кг/ч.

С верха промывной колонны выводят в количестве 6504 кг/ч углеводородную фазу, которая содержит, мас. изобутилен 2,22; прочие С₄-С₅ углеводороды 44,75; вода 0,10; метанол + этанол 0,01; МТБЭ 20,50; ЭТБЭ 7,34; ТБС 25,07; димеры, полимеры изобутилена 0,01.

С низа промывкой колонны выводят в количестве 452 кг/ч промывную воду, которая содержит, мас. вода 89,16; метанол 5,11; этанол 3,12; МТБЭ 0,04; ЭТБЭ 0,03; ТБС 0.62; фосфорная кислота 1,92.

Промывную воду подают в реактор.

Углеводородную фазу после промывки направляют в ректификационную колонну, где при давлении 5 атм отгоняют отработанную С₄-фракцию в количестве 3062 кг/ч, содержащую 4,72 мас. изобутилена.

Кубовая жидкость ректификационной колонны представляет собой целевой продукт в количестве 3442 кг/ч, содержащий, мас. вода 0,006; метанол + этанол 0,02; МТБЭ 38,72; ЭТБ 13,87; ТБС 47,36; димеры, полимеры изобутилена 0,02; прочие примеси 0,004.

Конверсия изобутилена составляет 94,2%
Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако компоненты и их соотношение в катализаторной фазе являются следующими, мас. фосфорная кислота 70,0; вода 5,0; метанол 25,0.

Линейная скорость углеводородов С₄ в соплах составляет 4,2 м/с.

Мольное соотношение метанола к изобутилену в реакторе составляет 8,7, воды 3,1.

В реакторе поддерживают температуру 50^oС, давление 9 атм.

В результате получают смесь, содержащую 86,6 мас. МТБЭ и 13,4 мас. ТБС.

Конверсия изобутилена составляет 98,7% Содержание примесей в эфиро-спиртовой смеси составляет, мас. метанол 0,05; вода 0,006; димеры, полимеры изобутилена 0,01.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако компоненты и их соотношение в катализаторной фазе являются следующими, мас. фосфорная кислота 20,0; вода 62,3; пропанол 17,7. Линейная скорость углеводородов в соплах составляет 6,4 м/с.

Мольное соотношение пропанола к изобутилену в реакторе составляет 1,8, воды 21,1.

В реакторе поддерживают температуру 92^oС, давление 18 атм.

В результате получают смесь, содержащую 64,4 мас. пропилтретбутилового эфира и 35,6 мас. ТБС.

Конверсия изобутилена составляет 85,9% Содержание примесей в эфиро-спиртовой смеси составляет, мас. пропанол 0,04; вода 0,007; димеры, полимеры изобутилена 0,03.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако компоненты и их соотношение в катализаторной фазе являются следующими, мас. серная кислота 23,7; вода 70,0; изобутанол 6,3.

В качестве олефинового сырья используют смесь, состоящую из С₄-фракции как в примере 1 и С₅-фракции дегидрирования изопентана следующего состава, мас. пропан 1,1; бутан 3,6; изопентан 59,1; изоамилен 29,2; изопрен 1,4; н-пентан 2,2; н-амилен 2,8; пиперилен 0,6
Линейная скорость углеводородов в соплах составляет 3,0 м/с.

Мольное соотношение изобутанола к изобутилену в реакторе составляет 0,7, к изоамилену 0,4, соотношение воды к изобутилену 31,9, к изоамилену 18,3.

В реакторе поддерживают температуру 64^oС, давление 11 атм.

В результате получают смесь, содержащую 10,3 мас. простых эфиров - изобутилтретбутилового и изобутилтретамилового эфиров и 89,7 мас. третичных спиртов ТБС и третамилового спирта (ТАС).

Конверсия изобутилена составляет 80,5% изоамилена 62,3%
Содержание примесей в эфиро-спиртовой смеси составляет, мас. изобутанол 0,02; вода 0,009; димеры, полимеры изобутилена, изоамилена 0,02.

Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако компоненты и их соотношение в катализаторной фазе являются следующими, мас. серная кислота 5,0; вода 64,2; изопропанол 30,8.

В качестве олефинового сырья используют C₄-фракцию пиролиза бензина следующего состава, мас. пропан 0,7; изобутилен 28,0; н-бутан 9,8; изобутан 2,1; н-бутены 19,7; дивинил 38,9; пентаны 0,8.

Линейная скорость углеводородов в соплах составляет 8,1 м/с.

Мольное соотношение изопропанола к изобутилену в реакторе составляет 5,0, воды 34,7.

В реакторе поддерживают температуру 95^oС, давление 20 атм.

В результате получают смесь, содержащую 77,2 мас. изопропилтретбутилового эфира и 22,8 мас. ТБС.

Конверсия изобутилена составляет 88,4%
Содержание примесей в эфиро-спиртовой смеси составляет, мас. изопропанол 0,04; вода 0,008; димеры, полимеры изобутилена 0,03.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако компоненты и их соотношение в катализаторной фазе являются следующими, мас. серная кислота 30,0; вода 60,9; вторбутанол 9,1.

В качестве олефинового сырья используют С₅-фракцию, как в примере 4.

Линейная скорость углеводородов в соплах составляет 7,6 м/с.

Мольное соотношение вторбутанола к изоамилену в реакторе составляет 1,3, воды 35,7.

В реакторе поддерживают температуру 53^oС, давление 5 атм.

В результате получают смесь, содержащую 37,5 мас. вторбутилтретамилового эфира и 62,5 мас. ТАС.

Конверсия изоамилена составляет 75,1%
Содержание примесей в эфиро-спиртовой смеси составляет, мас. вторбутанол 0,01; вода 0,008; димеры, полимеры изоамилена 0,01.

Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако компоненты и их соотношение в катализаторной фазе являются следующими, мас. бензолсульфокислота 19,4; вода 11,3; метанол 16,6; этанол 52,7.

В качестве олефинового сырья используют С₅-фракцию, как в примере 4.

Линейная скорость углеводородов в соплах составляет 10,0 м/с.

Мольное соотношение метанола к изоамилену составляет 4,7, этанола 10,4, воды 4,4.

В реакторе поддерживают температуру 86^oС, давление 10 атм.

В результате получают смесь, содержащую 89,8 мас. простых эфиров - метилтретамилового эфира и этилтретамилового эфира и 10,2 мас. ТАС.

Конверсия изоамилена составляет 79,6%
Содержание примесей в эфиро-спиртовой смеси составляет, мас. метанол + этанол 0,04; вода 0,007; димеры, полимеры изоамилена 0,03.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения компонента компаундирования бензина для повышения октанового числа,представляющего собой смесь С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров (простые эфиры) и соответствующих С₄-С₅ третичных спиртов (третичные спирты). Указанные простые эфиры получают этерификацией спиртов С₁-С₄ с третичными олефинами С₄-С₅ в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, например, серной или фосфорной кислоты в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазой состава, мас. %: катализатор 5-70; вода 70-5; спирт С₁-С₄ - остальное. Третичный олефин С₄-С₅ подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла и из верхней части (сепарационной) выводят отделившуюся углеводородную фазу, из которой после промывки водой ректификацией выделяют компонент состава, мас.%: простой эфир 10-90; третичный спирт 10-90. В целевом продукте минимальное содержание нежелательных примесей - воды, исходных спиртов С₁-С₄, димеров и полимеров исходных третичных олефинов. 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь C₁-C₄-алкил C₄-C₅ треталкилового простого эфира и соответствующего C₄-C₅ третичного спирта, путем взаимодействия C₄-C₅ третичного олефина с C₁-C₄ алифатическим спиртом и водой при температуре 50-95^oC и давлении, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе, в присутствии гомогенного кислотного катализатора и выделения целевого продукта ректификацией из образующейся углеводородной фазы, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении спирта и воды к третичному олефину свыше стехиометрического в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном жидкой катализаторной фазой, содержащей катализатор, воду, C₁-C₄ алифатический спирт при следующем соотношении компонентов, мас.

Катализатор 5-70
Вода 70-5
C₁-C₄-алифатический спирт Остальное
с подачей C₄-C₅-третичного олефина в нижнюю часть реактора в трубы через сопла, отделением в верхней сепарационной части реактора от катализаторной фазы углеводородной фазы, содержащей целевой продукт и непревращенные углеводороды, промывкой водой углеводородной фазы и подачей промывной воды вместе с исходным C₁-C₄-алифатическим спиртом в нижнюю часть реактора.