СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-С-АЛКИЛ-ТРЕТ-С-С-АЛКИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 C07C29/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Простые С₁-С₄алкил-трет-С₄-С₅алкиловые эфиры (далее простые эфиры) получают этерификацией спиртов С₁-С₄, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол,вторбутанол, изобутанол с третичными олефинами С₄-С₅, такими, как изобутилен и изоамилен. Продуктами этерификации являются соответственно метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, пропил и изопропилтретбутиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутил-третбутиловый эфиры, метилтретамиловый эфир; этилтретамиловый эфир, пропил-, и изопропилтретамиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретамиловый эфиры.

Известно получение простых эфиров этерификацией спиртов с изобутиленом или изоамиленами в присутствии гетерогенных катализаторов кислотной природы, например, активированных углей с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, цеолитов, ионообменных смол [1] Однако гетерогенные катализаторы дезактивируются в процессе работы, их необходимо периодически регенерировать и заменять, при их использовании возникают проблемы, связанные с механической прочностью катализаторов и гидродинамическим сопротивлением слоя.

Известно получение простых эфиров с применением гомогенных кислотных катализаторов, например серной, соляной кислот, катализаторов типа Фриделя-Крафтса, сульфокислот, гетерополикислот [2] Однако при гомогенном катализе возникают проблемы, связанные с отделением катализатора от продуктов реакции.

Известен способ получения простых эфиров этерификацией спиртов с третичными олефинами в присутствии гомогенного кислотного катализатора с последующим разбавлением продукта реакции спиртом и отгонкой из полученной смеси азеотропа спирта и простого эфира, который затем выделяют из азеотропа промывкой водой [3] Однако разбавление продукта реакции даже большим количеством спирта не устраняет разложения простого эфира в присутствии кислоты при ректификации.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения простого эфира метилтретбутилового эфира (МТБЭ) этерификацией метанола изобутиленом в гомогенной жидкой фазе при 70-100^oС с использованием в качестве катализатора серной кислоты при исходном мольном соотношении метанола к изобутилену (1,5-5): 1 с получением реакционной массы, которую охлаждают до комнатной температуры. Далее реакционную массу разделяют в сепаратору на катализаторную фазу, которую рециркулируют на этерификацию, и углеводородную фазу, содержащую целевой продукт. Углеводородную фазу промывают водой, затем ректификацией выделяют целевой продукт и смесь непревращенных углеводородов, которую в количестве 10-80 мас. рециркулируют на сепарацию [4 прототип]
Согласно известному способу этерификацию проводят в гомогенной фазе с избытком метанола. Однако избыточный метанол усложняет разделение продуктов реакции, его необходимо выделять и рециркулировать на синтез. Для разделения реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и вводят в нее рециркулируемые непревращенные углеводороды. Это также усложняет процесс и приводит к повышенным энергозатратам. Известный способ характеризуется большими потерями кислотного катализатора, т.к. в углеводородную фазу переходит 10-50% поданной в реактор серной кислоты, на отмывку которой требуется щелочная вода в количестве 20-50% от массы углеводородной фазы. Кроме большого расхода кислоты возникает проблема утилизации сточных вод, содержащих соли.

Целью изобретения является упрощение технологии за счет исключения рецикла катализаторной фазы и непревращенных углеводородов, а также снижение потерь катализатора, уменьшение количества сточных вод и уменьшение затрат на выделение непревращенного спирта С₁-С₄.

Это достигается тем, что С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловые простые эфиры получают этерификацией спиртов С₁-С₄ с третичными олефинами С₄-С₅ при 70-100^oС в жидкой фазе с использованием гомогенного кислотного катализатора, например, серной или фосфорной кислоты, при исходном мольном соотношении спирта С₁-С₄ к третичному олефину С₄-С₅(0,9-1,2):1 в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазой, содержащей катализатор, воду, третичный спирт С₄-С₅ и спирт С₁-С₄ при следующем соотношении компонентов, мас. катализатор 5-50; вода 5-30; третичный спирт С₄-С₅ 2-10; спирт С₁-С₄ остальное.

Третичный олефин С₄-С₅ подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла и из верхней части, сепарационной, выводят отделившуюся углеводородную фазу, из которой после промывки водой ректификацией выделяют целевой продукт (простой эфир).

Отличительным признаком способа является проведение этерификации при исходном мольном соотношении спирта С₁-С₄ к третичному олефину (0,9-1,2):1. Другое отличие состоит в том, что процесс проводят в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазе, содержащей спирт С₁-С₄, катализатор, воду и третичный спирт С₄-С₅ при заявленном соотношении компонентов.

Отличие состоит в том также, что третичный олефин С₄-С₅ подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла, а углеводородную фазу выводят из верхней, сепарационной,части реактора.

Изобретение обеспечивает селективное превращение в простой эфир третичного олефина С₄-С₅ как в чистом виде, так и в присутствии н-бутенов, н-пентенов, бутадиена при использовании С₄-С₅ фракций пиролиза, крекинга, дегидрирования и перегонки нефтепродуктов, причем согласно предлагаемому способу процессы этерификации спиртов С₁-С₄ и разделения образовавшейся реакционной массы на углеводородную и катализаторную фазы проводят в одном аппарате, что делает процесс значительно проще известного.

В результате введения третичных олефинов С₄-С₅ в трубчатый реактор, заполненный "стоячей" катализаторной фазой, через сопла обеспечивается интенсивный массообмен третичных олефинов С₄-С₅ с катализаторной фазой, содержащей спирт С₁-С₄, катализатор, воду и третичный спирт С₄-С₅.

Образовавшийся простой эфир и непрореагировавшие углеводороды (углеводородная фаза) всплывают в верхней части реактора и могут быть направлены после промывки на выделение целевого простого эфира.

Спирт С₁-С₄ подают в реактор в количестве, близком к стехиометрическому относительно третичного олефина С₄-С₅. Благодаря воде в составе катализаторной фазы практически все количество подаваемого спирта С₁-С₄ находится в катализаторной фазе и мало спирта С₁-С₄ выносится углеводородной фазой из реактора, что снижает затраты на выделение непревращенного спирта С₁-С₄, а также снижает потери кислоты катализатора, которая выводится из катализаторной фазы со спиртом С₁-С₄.

Реактор представляет собой систему вертикальных труб, заключенных в общий кожух. Число и размеры труб определяют требуемой производительностью установки. В верхней части реактора за концом труб имеется сепарационная (отстойная) зона. В межтрубное пространство реактора подается теплоноситель, который обеспечивает поддержание заданной температуры. Количество реакторов определяется требуемой производительностью установки. Реакторы могут быть соединены между собой последовательно и/или параллельно. Температурный режим в реакторе может быть изотермическим и/или адиабатическим.

Третичные олефины С₄-С₅ как в чистом виде, так и в виде фракций С₄-С₅ пиролиза, крекинга, дегидрирования и перегонки нефтепродуктов подают в нижнюю часть реактора через сопла, которые находятся внутри каждой трубы (в каждой трубе не менее одного сопла). Диаметр сопел выбирают таким образом, чтобы линейная скорость третичных олефинов С₄-С₅ внутри сопел составляла 3-10 м/с. В результате соприкосновения с катализаторной фазой углеводородная фракция разбивается на мелкие капли, которые за счет меньшего удельного веса всплывают поднимаются через катализаторную "стоячую" фазу.

Мелкие капли нужны для интенсивного массообмена между ограниченно растворимыми катализаторной и углеводородной фазами, поскольку реакция в данном случае протекает в двухфазной системе. Продукты реакции и катализатор находятся в двух фазах, причем катализатор практически полностью находится в катализаторной фазе, где собственно и протекает реакция, а образующийся простой эфир находится в углеводородной фазе.

Уменьшение линейной скорости ниже 3 м/с приводит к увеличению диаметра капель, снижению интенсивности массообмена ниже значения, требуемого для данной реакционной системы, и в результате снижается производительность единицы реакционного объема. Увеличение скорости более 10 м/с на производительность не влияет, однако увеличивает энергозатраты, связанные с подачей третичных олефинов С₄-С₅ в реактор (требуется более высоконапорный насос).

Благодаря воде в составе катализаторной фазы всплывающая углеводородная фаза легко отделяется от катализаторной в верхней сепарационной зоне и выводится из реактора в качестве единственного потока.

В реакторе поддерживают такое давление, чтобы реакционная смесь находилась в жидком состоянии, что в данном случае достигается при 5-22 атм.

В условиях способа этерификации идет с высокой селективностью, т.к. с помощью воды и третичного спирта С₄-С₅подавляется образование димеров и полимеров указанных третичных олефинов. Присутствие третичных спиртов в катализаторной фазе в количестве более 2% кроме того, предотвращает расход третичного олефина С₄-С₅ и воды на образование третичного спирта С₄-С₅.

При уменьшении содержания воды ниже 5% реакционная смесь становится гомогенной, что делает невозможным ее разделение в реакторе. Увеличение количества воды более 30% и третичного спирта С₄-С₅ более 10% приводит к снижению конверсии третичного олефина С₄-С₅.

Исходное соотношение спирта С₁-С₄ к третичному олефину С₄-С₅ оказывает влияние как на селективность этерификации (при снижении количества спирта С₁-С₄ менее 0,9 моля на моль третичного олефина С₄-С₅ наблюдается образование димеров и тримеров указанного олефина), так и на содержание катализатора в углеводородной фазе, которое растет с увеличением заявленного количества спирта С₁-С₄.

В качестве катализатора используют минеральные кислоты, например, серную, фосфорную, органические сульфокислоты, например, пропансульфокислоту, бензолсульфокислоту, гетерополикислоты, например, молибденфосфорную, карбоновые кислоты, например, щавелевую.

Более предпочтительно в качестве катализатора использование серной кислоты в количестве 5-20% или фосфорной кислоты в количестве 20-50%
Выходящая из реактора углеводородная фаза благодаря воде в составе катализаторной фазы содержит 0,5-1,5% катализатора от находящегося в реакторе. Углеводородную фазу, содержащую целевой продукт, часть непревращенного спирта С₁-С₄ и третичный спирт С₄-С₅, для отмывки катализатора и спирта С₁-С₄ промывают водой, которой требуется 4-6% от массы углеводородной фазы. Причем, в связи с незначительным содержанием катализатора в углеводородной фазе к воде, подаваемой на промывку, не нужно добавлять щелочь, что позволяет далее утилизировать кислоту, содержащуюся в промывной воде, известными методами.

Промывная вода, кроме кислот, содержит непревращенный спирт С₁-С₄, который обычным образом отгоняют далее на ректификационной колонне и возвращают на этерификацию. Вместе со спиртом С₁-С₄ отгоняется и возвращается на синтез небольшое количество третичного спирта С₄-С₅, которое отмывается из углеводородной фазы вместе со спиртом С₁-С₄.

Углеводородную фазу после промывки направляют в ректификационную колонну, где отгоняют непревращенные углеводороды, затем подают в следующую ректификационную колонну, где целевой простой эфир отгоняют от третичного спирта С₄-С₅, отводят его на склад и далее непосредственно используют в качестве компонента моторных топлив. Остаток после перегонки возвращают в реактор синтеза.

Предлагаемый способ проще в исполнении благодаря отсутствию рецикла катализаторной фазы и непревращенных углеводородов. Другое преимущество состоит в снижении потерь катализатора, уменьшении количества сточных вод и затрат на выделение непревращенного спирта С₁-С₄.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. Экспериментальные данные по примерам приведены в таблице.

Примеры 1-5. Синтез метилтретбутилового эфира (МТБЭ) проводят с использованием реакторного блока из двухтрубчатых реакторов одинаковой конструкции. Реактор состоит из 199 вертикальных металлических труб, каждая диаметром 100 мм, высотой 15 м, заключенных в общий кожух. В верхней части реактора за концом труб имеется сепарационная зона. В межтрубное пространство реактора подается паровой конденсат, который обеспечивает поддержание заданной температуры.

Внизу реактора под трубами расположено распределительное устройство с соплами, которые находятся внутри каждой трубы (в трубе одно сопло). Реакторы заполнены катализаторной фазой. В сепарационной зоне поддерживают уровень раздела двух фаз катализаторной и углеводородной, которую выводят с верха реактора.

Исходную С₄-фракцию подают через сопла в первый реактор (по ходу потока), затем подают с верха первого реактора вместе продуктами реакции (углеводородная фаза первого реактора) во второй реактор через сопла. В нижнюю часть каждого реактора подают метанол, который растворяется в катализаторной фазе.

Заданный состав катализаторной фазы поддерживается постоянным за счет того, что: метанол подают в реактор в количестве, соответствующем его расходу, на образование МТБЭ и небольшому уносу с углеводородной фазой.

Также за счет того, что унос третбутилового спирта (ТБС) полностью компенсируется рециклом ТБС из углеводородной фазы.

И также за счет того, что в реактор подают незначительное количество воды и катализатора для компенсации уноса с углеводородной фазой.

Углеводородную фазу с верха второго реактора подают в низ промывной колонны, заполненной насадкой кольцами Рашига. В верх колонны подают воду.

От выходящей с низа промывной колонны промывной воды затем на ректификационной колонне при атмосферном давлении отгоняют метанол (метанол-рецикл), который смешивают со свежим метанолом и подают на синтез.

Выходящую с верха промывной колонны углеводородную фазу подают в ректификационную колонну,где при давлении 5 атм отгоняют отработанную С₄-фракцию. Кубовую жидкость этой колонны подают в следующую ректификационную колонну, где при атмосферном давлении отгоняют МТБЭ. Остаток после отгонки МТБЭ представляет собой ТБС, который рециркулирует на синтез.

В качестве изобутиленсодержащего сырья в примерах 1-3 используют С₄-фракцию дегидрирования изобутана следующего состава, мас. пропан 0,3; изобутилен 47,1; н-бутан 2,1; изобутан 47,9; н-бутены 2,3; дивинил 0,2; пентаны 0,1.

В качестве изобутиленсодержащего сырья в примерах 4,5 используют С₄-фракцию пиролиза бензина следующего состава, мас. пропан 0,7; изобутилен 25,7; н-бутан 9,6; изобутан 2,0; н-бутены 19,5; дивинил 41,7; пентаны 0,8.

Как следует из приведенных в таблице данных, проведение синтеза МТБЭ в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном "стоячей" катализаторной фазой, содержащей заявленные количества воды и ТБС, позволило исключить рецикл катализаторной фазы и провести процесс не только селективно, но и с меньшими потерями кислотного катализатора. Подача С₄-фракции через сопла с указанной линейной скоростью позволила достичь высокой конверсии изобутилена без специальных приемов перемешивания двухфазной реакционной системы.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в качестве третичного олефина используют С₅-фракцию дегидрирования изопентана, содержащую: пропан 1,1; бутан 3,5; изопентан 59,6; изоамилен 29,8; изопрен 1,3; н-пентан 1,2; н-амилены 2,9; пиперилен 0,6.

Степень превращения изоамилена в метилтретамиловый эфир составляет 71,5%
Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта С₁-С₄ используют этанол. Степень превращения изобутилена в этилтретбутиловый эфир составляет 72,3%
Пример 8. Синтез проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта С₁-С₄ используют изопропиловый спирт. Степень превращения изобутилена в изопропилтретбутиловый эфир составляет 86,2%

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С₁-С₄алкил-трет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Указанные простые эфиры получают этерификацией спиртов С₁-С₄ с третичными олефинами С₄-С₅ в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, например. серной или фосфорной кислоты, при исходном мольном соотношении спирта С₁-С₄ к третичному олефину С₄-С₅ (0,9-1,2):1 в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазой состава, мас.%: катализатор 5-50; вода 5-30; третичный спирт С₄-С₅ 2-10; спирт С₁-С₄ остальное. Третичный олефин С₄-С₅ подают в нижнюю часть реактора в трубы через сопла и из верхней части (сепарационной) выводят отделившуюся углеводородную фазу, на которой после промывки водой ректификацией выделяют целевой простой эфир. Преимуществом способа является проведение этерификации и разделение образовавшихся продуктов на углеводородную и катализаторную фазы проводят в одном аппарате, что делает процесс значительно проще известного. 6 з.п. фы-лы. 1 табл.

1. Способ получения C₁-C₄-алкил-трет-C₄-C₅-алкиловых простых эфиров этерификацией спиртов C₁-C₄ третичными олефинами C₄-C₅ при 70 100^oC в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, отделением от катализаторной фазы углеводородной фазы, содержащей целевой продукт, промывкой водой углеводородной фазы и выделением из нее целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что этерификацию проводят при исходном мольном соотношении спирта C₁-C₄ к третичному олефину C₄-C₅ (0,9 1,2):1 в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном катализаторной фазой, содержащей катализатор, воду, третичный спирт C₄-C₅ и спирт C₁-C₄ при следующем соотношении компонентов, мас.

Катализатор 5 50
Вода 5 30
Третичный спирт C₄-C₅ 2 10
Спирт C₁-C₄ до 100
с подачей третичного олефина C₄-C₅ в нижнюю часть реактора в трубы через сопла и выводом углеводородной фазы из верхней, сепарационной части.