Способ термокаталитического получения водорода Советский патент 1993 года по МПК C01B3/38 

ел

С

Использование: в нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической отраслях промышленности. Сущность изобретения: решает проблему расширения ресурсов сырья и снижения энергоемкости технологической схемы получения водорода. Конверсию углеводородного сырья осу- ществляют в движущемся слое гранулированного катализатора в трех реакторах, работающих в сменно-циклическом режиме по стадиям реакции и двухступенчатой регенерации, первая ступень - при подаче водяного пара, вторая - при подаче воздуха. Применение двухступенчатой регенерации катализатора от отложения кокса позволяет не только восстановить каталитическую активность катализатора, но и увеличить выработку водородсодержащего газа, а также обеспечить подвод тепла на реакцию. 1 табл.. 1 ил.

Изобретение относится к способам производства водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Целью изобретения является расширение ресурсов сырья при одновременном значительном сокращении расхода топлива на процесс и соответственно затрат на эксплуатацию установки при обеспечении стабильности работы установки в целом.

Поставленная цель достигается путем использования трех реакторов с движущимся слоем гранулированного катализатора (типа ГИАП или КСН). работающих в сменно-циклическом режиме по стадиям реакции и регенерации. При этом проведение реакции без водяного пара или с незначительным его количеством (дозирование водяного пара обусловлено молекулярной массой сырья и тепловым эффектом реакции, величина которого при сокращении подачи пара значительно уменьшается сопровождается образованием кокса на поверхности катализатора. Последующая двухступенчатая регенерация катализатора: I стадия - при подаче водяного пара, в период которой образующийся водородсо- держащий газ (см. табл.1) выводится совместно с потоком газа из реактора на стадии реакции, и 2 стадия - воздухом; позволяет, с одной стороны, восстановить каталитическую активность катализатора и увеличить выработку водородсодержащего газа, а с другой стороны, генерировать тепло, аккумулирование которого слоем катализатора перед подачей сырья в стадии реакции обеспечит проведение последней и позволит свести тепловой баланс стадий реакция - регенерация к нулю. Кроме того, путем варь-. ирования времени циклов реакции регенерации и расхода водяного пара создаются

00

ч5

00

00

условия, позволяющие вести процесс конверсии широкой гаммы нефтепродуктов (природного газа, водородсодержащего газа, газового конденсата, низкосортных бензинов, низкосортных керосинов, дизельных фракций и гудронов в растворителях) без дополнительной, кроме неглубокой сероочистки, подготовки к переработке и с замкнутым тепловым балансом,

Предлагаемый способ может быть осуществлен по представленной ниже схеме (фиг, 1), в которй й термокатал итический п ро- цесс производства водарода проводят в вертикальных реакторйх 1 .загруженных гра нулиррва н н ым катализатором, движущимся сверху вниз. : : : : ; : ; . .

Равномерность распределения воздуха, водяного napav/raiaa или .паров по/сече- н и ю .Уу- катализатора . ;: , в/, у реакторах обеспечиваетсявнешними ра с пр.еделитель- ными2 и сбЬрными З коллектораии : ;у У:-у у у ..-- На линяях-гю дачи сырья; водяного пара и воздуха у н влеНьг ключающиер устройства 4. .печиваю- щйе .сменно диклйческий режим .ура б рты peakTopOBvS п рОмежутачйаяемкХ с1гь.ката- Улизатора-у У ;-У;У: у.Уv.:-УУУ ;: -У::;У;..:;-. /Циркуляция:: жаталиаатара ;оеущёсТв- ляется е помощью .системы .отсекающих .клапанов В,; .обеспечивающих его. пери оди ческое движение. .При.этомг движение; каждой порции; катализатора Ьсуществвдётся при последовательной открытии :рднрго из шести клапайов rtipw пйти закрытых, -что предотвращае/тперётЬк газов по транспор- ть)ым линиям поддерживает: заданное давление .реакторах, :.-. .-. :: V; ; .V- ;.-;;:

Указанная система транепорта дисперсных кбмтакто.е-используется в промышленности на установках риформинга при давлении до 1б йтм и повышенных темпера- турах,.. ; ;.:- i ; . ; ; - ..:-; ; :; .:.. :

В условиях рассматриваемой схемы циркуляция также необходима для периодический замены без остановки установки катализатора в реакторах в связи с его постепенной дезактивацией и измельчением. . ; .-.. . ;. . ./. : : .Для отделения мелочи и возврата рабочей фракции в реакционную систему установлено сепарационное устройство 7.

Для догрузки свежего катализатора предусматривается загрузочный бункер 8. соединенный транспортной линией с верхним бункером 9.

Кроме того, движение катализатора в плотном слое способствует улучшению распределения газопаровых потоков по сечению реакторов и снижению перепада давления о них.

В схеме также предусмотрены: теплооб- менное устройство 10, циклонный сепаратор 11, насос 12, газодувка 13, а также линии; жидкого сырья 14, газообразного

сырья 15, воздуха 16, водяного пара 17, дымовых газов 18, газов конверсии 19, отработанного катализатора 20, транспортного воздуха 21, свежего катализатора 22, необходимые для нормальной эксплуатации установки. ; /::

Установка работает следующим образом: жидкое сырье 14 после насоса 12, нагретое до температуре 600°С в теплообменнике 10 в.парогазообразном состоянии поступает в реактор 1, где проходит паровая конверсия углеводородов. Переключением реакторов чередуются стадии (несколько минут) реакции и регенерации. При переработке газообразного сырья

используется линия 15. После стадии окислительной регенерации катализатора кратковременно (0,5т 1 мин) возобновляется подача йОдяного пара для осуществления продувки ;слря катализатора перед стадией

реакции. Водяной пар 17 или воздух 16, подаваемые в реактор Т; nouofpeeatoT в ре- генеративных теплообменниках 10 ДО

у;;бборс.:.:.-.- 1л .. -/ :,;:-y-v::;. ., Использование трех реакторов, работающих по схеме 2; 1 или 1:2, позволяет в зависимостиs г качества сырья и выбранного режима варьировать соотношение времени реакции и регенерации, Газы конверсии 19; содержащие 70-80% водорода, пройдя теплообменное устройство 10 и циклонный сеnapafflp 11, поступают на дальнейшую Очистку и нонцентрироваНиё водорода, аналогичные прототипу.

На специальной установке, моделирующей реактор, работающий в Циклическом режиме, были проведены эксперименты, условия и результаты которых представлены в таблице и примерах, характеризующих различные технологические режимы процесса.

п ример 1.Каталитическая конверсия

углеводородного газа, Содержащего, об.%:

СЩ 86,95: СаНб 10,7; СзНз 1,04; СА 1,25; Сб

: 0,09 М 20, в сменно-циклическом режиме

(1:2) по стадиям реакции (6 мин) мг окислительной регенерации (12 мин) при температуре реакции 870°С и объемной скорости подачи газа, 325.

Водяной пар в реактор подавался в соотношении 0,1:1 моль на 1 моль сырья.

Сопоставление экспериментальных данных (табл.1) с показателями прототипа свидетельствует, что в отдельных примерах (3 и 7) выход водорода ниже. Последнее не является недостатком предлагаемого процесса производства водорода, а обусловлено отсутствием водяного пара в стадии ре акции, подача которого увеличивает выход водорода. Указанное подтверждается примерами 4 и 5, кроме того, необходимо отметить, что, несмотря на уменьшение потенциального содержания водорода в тяжелых сырьевых фракциях/используемых в предлагаемом процессе, достигается (примеры 5 и б)-больше, чем в прототипе выход водорода.

П р и м е р 2. Каталитическая конверсия углеводородного газа в режиме примера 1 с использованием водяного пара при соотношении пар/газ - 3:1 (моль/моль), . .

П р и м е р 3. Каталитическая конверсия бензина (плотность - 0,7618; массовое содержание, %: ароматических углеводородов 16,84; непредельных углеводородов 19,71; серы 0,63; начало кипения (0°С) 50, конец кипения 205), М 108. Объемная скорость подачи бензина, ч 0.54, остальные параметры по примеру 1.

Водяной пар в систему не подавался.

П р и м е р 4. Каталитическая конверсия бензина в режиме примера 3 при подаче водяного пара с соотношением пар/бензин - 1,3:1 (моль/моль).

П р и м е р 5. Каталитическая конверсия керосина (плотность 0.8185; массовое со- держание, %: ароматических углеводородов 21,02; непредельных углеводородов 0,06; серы 0,021; начало кипения (0°С) 175. конец кипения 307) в режиме примера 3. Водяной пар в систему не подавался.

П р и м е р 6. Каталитическая конверсия керосина в режиме примера -5 при подаче водяного пара с соотношением пар/керосин - 1,2:1 (моль/моль).

Пример. Каталитическая конверсия дизельного топлива М 200 (плотность 0,8363; массовое содержание, %: ароматических углеводородов 30, непредельных углеводородов 1,12; серы 0,13; начало кипения (0°С) - 185. конец кипения - 363) в режиме примера 3. .

Водяной пар не подавался.

ПримерЗ. Каталитическая конверсия дизельного топлива в режиме примера 7 при подаче водяного пара с соотношением пар/дизельное топлмво 1.2:1 (моль/моль).

П р и м е р 9. Каталитическая конверсия дизельного топлива в режиме примера 8. Цикл реакции 5 мин. регенерация водяным паром, подаваемом в соотношении 2 кг/кг кокса, ТО мин и воздухом 5 мин.

Таким образом в соответствии с представленным описанием и экспериментальными данными предлагаемый способ

термокаталитического производства водорода позволяет:

перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава, содержащее непредельные, ароматические углеводороды и смолы;

упростить технологическую схему получения водорода и сократить расход водяного пара, уменьшить потребление тепла в стадии реакции;

уменьшить количество балластного газа (СОа) и тем самым сократить мощность блоков очистки и концентрирования водорода;

увеличить выработку водорода в стадии дожига СО в С02 в связи с возрастанием отношения СО/СОз;

осуществлением стадии регенерации катализатора в две ступени увеличить выработку водорода при подаче водяного пара на 1 ступень регенерации и обеспечить тепловой режим стадии каталитической конверсии сырья за счет аккумулирования слоем катализатора тепла, выделившегося в период II ступени окислительной реген°ера- ции катализатора воздухом;

использовать аппараты из слаболегированных сталей;

обеспечить стабильную работу реакторного блока вне зависимости от термостойкости катализатора.

Экономический эффект от использования предлагаемого способа в сравнении с базовым обьектом (установкой Г-43-107 ГНПЗ им. Ленина) составит ориентировочно 476 тыс.руб. в год (за счет снижения затрат на топливо).

Формула изобретения

Способ термокаталитического получения водорода, включающий паровую каталитическую конверсию углеводородного сырья, двухступенчатую конверсию окиси углерода, очистку конвертированного газа от двуокиси углерода и метанирование окислов углерода, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат и обеспечения возможности использования углеводородного сырья с мол.м. 20-200, паровую конверсию осуществляют в движущемся слое гранулированного катализатора, подаваемого в параллельные реакторы, работающие в циклическом режиме, причем на стадии конверсии в поток сырья подают перегретый водяной пар в отношении 0,1-3 моль на 1 моль сырья, при этом проводят адиабатическую регенерацию катализатора в две ступени, на первую из них подают водяной пар. а на вторую - воздух, с последующей продувкой слоя катализатора водяным паром.

10 - газ стадии регенерации водяным паром после опыта 9.

IQ

3-- rf

10