СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2014 года по МПК G01N21/27 

Изобретение относится к сенсорике катионов металлов с использованием фотохромных соединений в жидких средах для мониторинга окружающей среды и биологических объектов.

В качестве фотохромных соединений используются соединения из классов спиропиранов (Z=C) (а), спирооксазинов (Z=N) (а) и хроменов (б), испытывающих обратимые фотоиндуцированные превращения (рис.1) с образованием мероцианиновой формы, образующей комплексы с ионами металлов.

Известен способ спектрофотометрического определения ионов металлов в водных растворах по спектральному сдвигу максимума полосы поглощения фотоиндуцированного комплекса между молекулами спиропирана и катионами металлов, с использованием водорастворимых функционализированные бис - спиропираны [Kumar S., Chau С, Chau G., McCurdy A.Tetrahedron. 2008. V. 64. N 30-31. P.7097].

Наиболее близким прототипом изобретения выбран фотохромный бетаиновый полимер, содержащий в качестве боковых фрагментов молекулы спиропиранов [Suzuki Т., Kato Т., Shinozaki Н. Chem. Commun. 2004. №18. P.2036]. Определение ионов металлов в водных растворах достигается в результате комплексообразования мероцианиновой формы молекул спиропирана, введенных в структуру водорастворимого полимера с ионами металлов.

Недостатком данного способа является то, что для его реализации требуется синтез новых водорастворимых фотохромных полимеров. Этот способ также исключает возможность применения в сенсорике ионов металлов ранее разработанного широкого ассортимента фотохромных спиросоединений и хроменов (более 100), эффективно проявляющих комплексообразование в неводных средах, в частности в ацетонитриле, и обеспечивающих эффективное спектрофотометрическое определение содержания ионов металлов. Предлагаемое изобретение направлено на устранение этого недостатка.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого способа, не требующего синтеза водорастворимых фотохромных функционализированных соединений или полимеров и обеспечивающего возможность применения ранее синтезированного широкого ассортимента фотохромных спиросоединений и хроменов для определения содержания ионов металлов в водных растворах.

Поставленная задача достигается тем, что в способе спектрофотометрического определения катионов металлов в водных растворах с использованием фотохромных органических соединений из классов спиропиранов и хроменов в водный раствор солей металлов помещают обеззоленную фильтровальную бумагу, которую после высушивания опускают в ацетонитрил, выдерживают в нем и удаляют, а в полученный раствор ионов металла добавляют раствор фотохромного соединения в ацетонитриле.

Новизна заявленных признаков состоит в том, что в водный раствор солей металлов помещают обеззоленную фильтровальную бумагу, которую после высушивания опускают в ацетонитрил, выдерживают в нем и удаляют, а в полученный раствор ионов металла добавляют раствор фотохромного соединения в ацетонитриле.

Изучение и анализ известной научно-технической и патентной литературы показал, что полной совокупности признаков, характеризующих данные технические решения, не известно, т.е. заявляемые решения отвечают критерию ″новизна″.

Сущность изобретения поясняется примерами и рисунками.

На рис.1 представлена обобщенная схема фотохромных превращений спиросоединений и хроменов, а также структурные формулы исследованных соединений.

На рис.2 приведены спектры поглощения соединения СПП 1 1 в ацетонитриле до (кр. 1,3,5) и после (кр.2,4,6) облучения УФ-светом без (1,2) и в присутствии ионов Mg²⁺, вымытых из фильтровальной бумаги (3,4) и растворенных непосредственно в ацетонитриле (С=1.10^-3М) (5,6).

На рис.3 приведены спектры поглощения СНО 2 в ацетонитриле до (кр. 1,3,5) и после (кр.2,4,6) облучения УФ-светом без (1,2) и в присутствии ионов Mg²⁺, вымытых из фильтровальной бумаги (3,4) и растворенных непосредственно в ацетонитриле (С=1.10^-2М) (5,6).

На рис.4 приведены спектры поглощения ХР 3 в ацетонитриле до (кр. 1,3,5) и после (кр.2,4.6) облучения УФ - светом без (1,2) и в присутствии ионов Mg, вымытых из фильтровальной бумаги (3,4) и растворенных непосредственно в ацетонитриле (С=1.10^-2М) (5,6).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1

Готовят раствор соли Mg(ClO₄)₂ (фирма ″Aldrich″) в воде (С=1.10^-1М). Помещают обеззоленную фильтровальную бумагу (фильтр обеззоленный, белая лента, ТУ 6-09-1678-95) в приготовленный раствор на 30 мин. После этого фильтровальную бумагу извлекают из раствора и высушивают до полного испарения воды в сушильном шкафу. Готовят раствор 8- метокси-1′,3′,3′-триметил-6-нитроспиро[хромен-2,2′-индол (СПП 1) в ацетонитриле (С= 2.10^-4М). Измеряют спектр поглощения, раствора до и после УФ облучения. Высушенную фильтровальную бумагу опускают в чашку Петри с ацетонитрилом. После выдержки в течение 10 минут фильтровальную бумагу извлекают и в чашку Петри добавляют приготовленный раствор спиробензопирана 1 в ацетонитриле. Полученный раствор переливают в спектрофотометрическую кювету и измеряют спектры поглощения до и после УФ облучения. Для сравнения измеряют спектр поглощения раствора спиробензопирана 1 в ацетонитриле в присутствии соли Mg(ClO₄)₂ до и после УФ облучения. Полученные данные заносят в таблицу 1 и представляют в виде рис.1. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Mg²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Mg²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 2

В раствор, приготовленный по п.1, вместо соли Mg(ClO₄)₂ (фирма ″Aldrich″) вводят соль (Ca(СlO₄)_2·4Н₂O (фирма ″Aldrich″). Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Са²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Ca²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 3

В раствор, приготовленный по п.1, вместо соли Mg(ClO₄)₂ (фирма ″Aldrich″) вводят соль (Sr(ClO₄)_2·H₂O (фирма ″Aldrich″). Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Sr²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Sr²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 4

В раствор, приготовленный по п.1, вместо спиробензопирана СБН 1 вводят 1,3,3-триметил-6′-пиперидино-1-ил-1,3-дигидроспиро[индол-2,3′-нафто[2,1-b][1,4]оксазин] (СНО 2). Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1 и представляют в виде рис.3. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Mg²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Mg²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 5

В раствор, приготовленный по п.4, вместо соли Mg(ClO₄)₂ (фирма ″Aldrich″) вводят соль (Ca(ClO₄)_2·4H₂O (фирма ″Aldrich″). Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Са²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Са²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 6

В раствор, приготовленный по п.4, вместо соли Mg(ClO₄)₂ (фирма ″Aldrich″) вводят соль (Sr(ClO₄)_2·H₂O (фирма ″Aldrich″). Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Sr²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Sr²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 7

В раствор, приготовленный по п.1, вместо спиробензопирана СБН 1 вводят 3-(4-метоксифенил)-3-(2-тиенил)-5-морфолинокарбонил-3Н-нафто[2,1-b]пиран (ХР 3). Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1 и представляют в виде рис.4. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Mg²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Mg²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 8

В раствор, приготовленный по п.7, вместо соли Mg(ClO₄)₂ (фирма ″Aldrich″) вводят соль (Ca(ClO₄)_2·4H₂O (фирма ″Aldrich″). Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Са²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Са²⁺ в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Пример 9

В раствор, приготовленный по п.7, вместо соли Mg(ClO₄)₂ (фирма ″Aldrich″) вводят соль (Sr(ClO₄)_2·H₂O. Проводят операции в соответствии с п.1. Полученные данные заносят в таблицу 1. Из представленных данных следует, что в присутствии ионов Sr²⁺, введенных в раствор ацетонитрила как непосредственно, так и с извлеченными из водного раствора, наблюдается гипсохромный спектральный сдвиг полосы поглощения, регистрируемой в видимой области спектра. Следовательно, заявляемый способ обеспечивает определение содержания ионов Sr в водном растворе с помощью фильтровальной бумаги.

Как видно из приведенных примеров, предлагается простой способ определения содержания ионов металлов в водных растворах за счет использования обеззоленной фильтровальной бумаги для переноса ионов металлов из водного раствора в ацетонитрил, который обеспечивает эффективное комплексообразование между молекулами фотоиндуцированной мероцианиновой формы и ионами металлов. Это позволяет использовать большой ассортимент известных спиросоелинений и хроменов в сенсорике ионов металлов, не требуя дополнительных материальных затрат на синтез водорастворимых функционализированных фотохромных соединений или фотохромных полимеров.

Настоящее изобретение относится к сенсорике катионов металлов с использованием фотохромных соединений в жидких средах для мониторинга окружающей среды и биологических объектов. Описан способ спектрофотометрического определения катионов металлов в водных растворах с использованием фотохромных органических соединений из классов спиропиранов и хроменов, основанного на том, что в водный раствор солей металлов помещают обеззоленную фильтровальную бумагу, которую после высушивания опускают в ацетонитрил, выдерживают в нем и удаляют, а в полученный раствор ионов металла добавляют раствор фотохромного соединения в ацетонитриле. Настоящее изобретение обеспечивает простой способ, который не требует синтеза водорастворимых фотохромных функционализированных соединений или полимеров и обеспечивает возможность применения ранее синтезированного широкого ассортимента фотохромных спиросоединений и хроменов для определения содержания ионов металлов в водных растворах. 1 табл., 9 пр., 4 ил.

Способ спектрофотометрического определения катионов металлов в водных растворах с использованием фотохромных органических соединений из классов спиропиранов и хроменов, отличающийся тем, что в водный раствор солей металлов помещают обеззоленную фильтровальную бумагу, которую после высушивания опускают в ацетонитрил, выдерживают в нем и удаляют, а в полученный раствор ионов металла добавляют раствор фотохромного соединения в ацетонитриле.