СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА Российский патент 2014 года по МПК B01D53/56 B01D53/94 B01J20/00 

Настоящее изобретение относится к удалению оксидов азота, NO_x, из выхлопных газов и отходящих газов из двигателей внутреннего сгорания и газовых турбин.

В частности, настоящее изобретение относится к каталитическому способу удаления NO_x с помощью катализатора, представляющего собой цеолит на монолитном носителе.

Способы удаления оксидов азота из двигателей внутреннего сгорания выхлопных газов известны в данной области техники.

В JP 2000/246111 раскрыт цеолитный катализатор на пористом носителе. Носитель готовят путем формирования геля алюмосиликата на оксидном носителе. Затем гель сушат, спекают и после этого цеолит можно нанести без отслаивания.

В патенте US №7431904 В2 раскрыт способ каталитического восстановления оксидов азота в отходящем газе путем восстановления аммиаком. Катализатор нанесен на монолитную структуру, содержащую диоксид титана в форме анатаза и диатомитовой земли. Катализатор содержит слой оксидов или сульфатов V, W, Mn, Mb, Mo, Ni, Fe или Сu, или Pt или Pd. Эти соединения являются дорогими, и катализатор предположительно работает при температуре ниже 500°С, но ни один из этих компонентов не является идеальным для работы при высокой температуре вследствие окислительной активности аммиака.

Другой способ очистки выхлопного газа путем удаления NO_x описан в Европейском патенте № ЕР 0667181 В1. В этом способе оксиды азота каталитически восстанавливают путем введения ацетата аммония.

Катализатор представляет собой синтетический цеолит (морденит), содержащий железо. Катализатор также может включать Pt, Rh или Pd, что обеспечивает окисление СО. Цеолит можно нанести на монолитный носитель катализатора, который является керамическим или металлическим или превращается в монолитный объект. Показано, что только при температуре до 350°С катализатор обладает активностью, улучшенной по сравнению с катализаторами на основе системы ванадий/диоксид титана.

В патенте US №4961917 описан катализатор, который активирует восстановление NО_х аммиаком в потоке газа. Катализатор представляет собой цеолит с отношением диоксид кремния/оксид алюминия, равным по меньшей мере 10, и связанной в трех измерениях пористой структурой и в качестве промотора содержит железо или медь. Однако не указаны носитель, матрица или подложка, которые необходимы для более крупномасштабных агрегатов.

Катализатор для очистки выхлопного газа раскрыт в US 2001/0048971 (JP 11171668 А2), где цеолитный катализатор сформирован на муллитном носителе в виде ячеистой структуры. Слой катализатора образуется путем термической обработки из носителя и из находящегося на нем слоя, такого как водный раствор щелочи. Термическая обработка продолжается до 30 дней и образовавшийся слой катализатора обычно обладает толщиной, равной 300-350 мкм.

В JP 10156181 также раскрыт катализатор для очистки выхлопного газа. Тонкий слой активных катализаторов Pt, Rh, Ir и/или Pd, нанесенных на оксид, наносят на пористый керамический материал, обычно кордиерит. Керамический материал можно упрочнить неорганическими волокнами, и катализатор в целом предпочтительно обладает ячеистой формой. Однако металлы платиновой группы являются дорогими.

Объектом настоящего изобретения является способ и катализатор для эффективного удаления NО_х из выхлопных газов при температурах выше 400°С, причем катализатор обладает улучшенной прочностью и каталитической активностью при быстром нагревании или охлаждении.

В соответствии с указанным выше объектом настоящее изобретение относится к способу и катализатору для удаления оксидов азота из отходящего газа из двигателя внутреннего сгорания или газовой турбины путем введения восстановительного агента и восстановления оксидов азота в присутствии катализатора. Катализатором является катализатор на основе цеолита на волнистом монолитном носителе, при этом носитель обладает плотностью стенок, составляющей по меньшей мере 50 г/л, но не более 300 г/л, и пористостью, составляющей по меньшей мере 50%. Монолитный носитель представляет собой бумагу, изготовленную из стекловолокон с высоким содержанием диоксида кремния, или бумагу, изготовленную из Е-стекловолокон (E-glass fibre). На бумаге находится слой диатомитовой земли или слой диоксида титана, и катализатором является Fe-β цеолит.

Этот катализатор обладает тем преимуществом, что слой цеолитного катализатора не отслаивается от монолитного носителя при запуске или остановке двигателя внутреннего сгорания или газовой турбины. Одновременно показано, что катализатор обладает улучшенной каталитической активностью.

Настоящее изобретение относится к способу и катализатору, обеспечивающим высокую степень превращения NО_х, и обладающему высокой стойкостью к частым изменениям температуры от низкой до высокой.

Материал катализатора наносят на монолитный носитель, который имеет форму плоских или волнистых пластин. Носитель изготовлен из листов из Е-стекловолокон или из листов стекловолокон с высоким содержанием кремния и со слоем ТiO₂ или диатомитовой земли.

Стекло с высоким содержанием кремния содержит 94-95 мас.% SiO₂, 4-5 мас.% Аl₂О₃ и некоторое количество Na₂O, эти волокна обладают плотностью, равной 2000-2200 г/л, и диаметром, равным 8-10 мкм. Примером является имеющееся в продаже штапельное волокно SILEX.

Е-стекло содержит 52-56 мас.% SiO₂, 12-16 мас.% Аl₂О₃, 5-10 мас.% В₂O₃, 0-1,5 мас.% TiO₂, 0-5 мас.% MgO, 16-25 мас.% CaO, 0-2 мас.% K₂O/Na₂O и 0-0,8 мас.% Fе₂O₃.

Материал носителя выбирают так, чтобы плотность носителя была по меньшей мере 50 г/л, но не более 300 г/л, и пористость стенки носителя составляла по меньшей мере 50 об.% от объема материала.

Пористость монолитного носителя обусловлена порами, которые обладают глубиной, равной от 50 до 200, и диаметром, равным от 1 до 30 мкм.

Материал катализатора наносят на носитель в виде слоя толщиной 10-150 мкм. Катализатором является Fe-β цеолит.

Катализатор наносят путем погружения монолитного носителя в водную взвесь тонкоизмельченных частиц цеолита, связующего и противопенного агента. Размер частиц равен не более 50 мкм. Связующим предпочтительно является связующее из золя диоксида кремния, и противопенным агентом является силиконовый противопенный агент.

Носитель с покрытием сушат и затем прокаливают при 400-650°С, предпочтительно 540-560°С, наиболее предпочтительно при 550°С.

Каталитический элемент содержит слои волнистых пластин, которые отделены друг от друга плоскими пластинами. Каталитические элементы могут находиться в форме коробочек или цилиндров.

Один или большее количество элементов устанавливают в трубу для отвода отходящего газа из двигателя внутреннего сгорания или газовой турбины. Восстановительный агент вводят до катализатора, агентом может быть аммиак, водный раствор аммиака или мочевины или другие жидкости, которые разлагаются с выделением аммиака в горячем отходящем газе до катализатора.

Объем пустот в каталитическом элементе составляет 65-85%, предпочтительно 70-80%, обычно 75%.

Показано, что катализатор, соответствующий настоящему изобретению, выдерживает жесткие условия, когда запускают или останавливают двигатель или газовую турбину, и температура отходящего газа быстро повышается или снижается. Когда двигатель нагревается, температура может составлять от 400 до по меньшей мере 620°С.

На Фиг.1 приведен схематический чертеж сечения катализатора, использующегося в способе согласно настоящему изобретению.

На Фиг.2 приведен схематический чертеж сечения стенки катализатора, использующегося в способе согласно настоящему изобретению.

На Фиг.3 приведена диаграмма, показывающая превращение NO_x и проскок NН₃ во время очистки способом по изобретению.

На Фиг.4 приведена диаграмма, показывающая проскок NН₃ во время очистки способом по изобретению.

На фиг.5 приведен схематический чертеж, более подробно представляющий сечение стенки катализатора по настоящему изобретению.

Двигатели внутреннего сгорания с самовоспламенением работают при избытке воздуха и поэтому при сгорании образуются токсичные оксиды азота, NO_x. NO_x можно удалить из отходящего газа путем превращения в свободный азот восстановительным реагентом, часто аммиаком, в присутствии катализатора с помощью селективного каталитического восстановления:

4 NO+4 NН₃+O₂ → 4N₂+6H₂O

NO+NO₂+2NH₃ → 2N₂+3H₂O

Катализаторы, в которых активным веществом является цеолит, чаще всего используют в виде слоя катализатора на носителе. Такой слой чувствителен к термическому воздействию и может растрескиваться и отслаиваться. Термическое воздействие может быть сильным, поскольку при запуске холодной газовой турбины температура отходящего газа, поступающего из газовой турбины простого цикла пиковой установки, часто может повышаться от температуры окружающей среды до 400-620°С за несколько минут.

Конкретный вариант осуществления настоящего изобретения представлен на Фиг.1 и на Фиг.2. На Фиг.1 приведен катализатор 1 в форме коробочки. Он состоит из волнистых пластин 2, которые наложены на другие пластины 3 и отделены ими друг от друга, и пластины смонтированы в оболочке 4. Типичные размеры каталитического элемента составляют 466 мм × 466 мм×322 мм или 466 мм × 466 мм × 560 мм, где 322 мм и 560 мм являются высотами (когда газ проходит в вертикальном направлении).

На фиг.2 приведена часть волнистой пластины. Монолитный носитель 10 представляет собой бумагу, изготовленную из стекловолокон с высоким содержанием кремния. Альтернативно, он представляет собой монолитную бумагу, изготовленную из Е-стекловолокон. Бумага покрыта слоем диатомитовой земли или слоем диоксида титана. Носитель 10 обладает низкой плотностью и высокой пористостью. Пластина носителя имеет толщину 0.4 мм.

Разделительные пластины, прокладки, обладают таким же составом и толщиной, как волнистые пластины.

Катализатор на основе цеолита 11 наносят на носитель 10 в виде слоя толщиной 10-150 мкм.

Структура катализатора более подробно представлена на Фиг.5. Носитель 10, покрытый диатомитовой землей или диоксидом титана, покрыт слоем 11 катализатора на основе цеолита. Слой катализатора проникает в поры 12. Эти поры обладают глубиной, равной от 50 до 200 мкм, большая часть пор обладает глубиной, равной примерно 100 мкм. Диаметр пор равен от 1 до 30 мкм, и значение 10 мкм является типичным.

Настоящее изобретение является особенно подходящим для удаления NO_x из отходящего газа газовых турбин, двигателей внутреннего сгорания, некоторыми примерами которых являются дизельные двигатели, крупные суда с дизельным приводом, двухтактные двигатели, дизельные электростанции, часто использующиеся в качестве резервных, из отходящего газа мусоросжигательных установок и из других отходящих газов, обладающих высоким содержанием оксидов азота и характеризующихся быстрыми изменениями температуры.

ПРИМЕРЫ

Целый ряд каталитических элементов готовят из катализатора на основе цеолита, Zeolyst CP-1724, который представляет собой Fe-P цеолит, из связующего Levasil 200E/20%, которое представляет собой связующее на основе золя диоксида кремния, и из силиконового противопенного реагента АТ-47.

8000 г Levasil 200E/20%, 10000 г Zeolyst CP-1724 и 80 г SE-47 в течение 1 ч размалывают в емкости объемом 50 л вместе с 5 л стеклянных шариков 0 3 мм. Полученные частицы обладают размером, равным 50 мкм. Добавляют 7300 г деминерализованной воды и получают взвесь, содержащую 43 мас.% твердых частиц. Затем добавляют 8500 г деминерализованной воды и получают взвесь, содержащую 33 мас.% твердого вещества.

Монолитный носитель представляет собой бумагу, изготовленную из Е-стекловолокон с нанесенным на нее слоем диоксида титана, и она изготовлена в виде плоских или волнистых пластин толщиной, равной 0,4 мм, и плотностью, равной 200 г/л, и пористостью, составляющей 70%.

Е-стекло содержит 54,3 мас.% SiO₂, 15,2 мас.% Аl₂О₃, 6,48 мас.% В₂О₃, 0,59 мас.% ТiO₂, 0,67 мас.% МgО, 21,91 мас.% СаО, 0,3 мас.% К₂O, 0,5 мас.% Na₂O.

Монолитные носители погружают во взвесь на 10 с, так чтобы они были полностью покрыты взвесью. Затем их извлекают и избыток взвеси стекает. Одновременно монолиты обдувают воздухом.

Между погружениями монолитов во взвеси проверяют содержание твердых частиц и его поддерживают равным 33%.

После сушки в течение 2 дней монолиты прокаливают в течение 10 ч при 60°С, 2 ч при 100°С и 2 ч при 550°С. Полученный слой катализатора обладает толщиной, равной 60 мкм.

Полученный монолитный катализатор обладает пустотами объемом 75%. В заключение каталитические элементы помещают в стальные кассеты.

Катализатор, который получен так, как описано выше, подвергают испытаниям. Три из приготовленных каталитических элементов испытывают в потоке отходящего газа при температуре 550°C, содержащего 65 част./млн NO_x. Обеспечиваемая степень превращения NО_х и соответствующий проскок NН₃ приведены в таблице 1.

Таблица 1 Элемент Степень превращения NO_x Проскок NН₃ 1 98,0% 5 част./млн 2 94,5% 5 част./млн 3 94,7% 5 част./млн

Второе испытание проводят для отходящего газа, содержащего 30 част./млн NO_x, с введением аммиака в отходящий газ.

Содержание NO_x и NН₃ измеряют на выходе из катализатора при 200°С, 300°С, 350°С, 400°С, 500°С и 550°С и определяют степень превращения NO_x и проскок NН₃.

Второе испытание проводят дважды, и результаты приведены на Фиг.3, где □ обозначает степень превращения NO_x и ♦ обозначает проскок NН₃ при шести использованных при испытании значениях температуры.

Можно видеть, что обеспечена степень превращения, составляющая 90-100%, и она является наибольшей при 350-550°С.

Кроме того, проводят третье испытание при 550°С. Вводят необходимое количество аммиака, чтобы получить степень превращения, составляющую 25%, 70%, 95% и 97%, и измеряют соответствующий проскок аммиака.

Результаты приведены на Фиг.4, и они показывают, что проскок аммиака можно обнаружить только при степени превращения, превышающей 90%. Проскок составляет 2 част./млн при степени превращения, равной 92%, и вплоть до 10 част./млн при степени превращения, равной 95%, что является превосходным результатом. При таких проскоках аммиака известная технология обеспечивает степень превращения, составляющую лишь порядка 50%.

Изобретение относится к удалению оксидов азота из выхлопных газов и отходящих газов из двигателей внутреннего сгорания и газовых турбин. Способ удаления оксидов азота осуществляется путем введения восстановительного реагента и восстановления оксидов азота в присутствии катализатора, который является слоем катализатора на основе цеолита на волнистом монолитном носителе, при этом носитель обладает плотностью от 50 г/л до 300 г/л и пористостью 50%, пористость монолитного носителя обусловлена порами, обладающими глубиной от 50 до 200 мкм и диаметром от 1 до 30 мкм. Изобретение обеспечивает эффективное удаление оксидов азота с помощью катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью и высокой стойкостью к частым изменениям температуры. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ удаления оксидов азота из отходящего газа продуктов сгорания путем введения восстановительного реагента и восстановления оксидов азота в присутствии катализатора, который является слоем катализатора на основе цеолита на волнистом монолитном носителе, при этом носитель обладает плотностью, равной от 50 г/л до 300 г/л, и пористостью, составляющей по меньшей мере 50%, отличающийся тем, что пористость монолитного носителя обусловлена порами, обладающими глубиной, равной от 50 до 200 мкм, и диаметром, равным от 1 до 30 мкм.

2. Способ по п.1, в котором монолитным носителем является бумага, изготовленная из стекловолокон с высоким содержанием диоксида кремния, или бумага, изготовленная из Е-стекловолокон, при этом бумага покрыта слоем диатомитовой земли или слоем диоксида титана, и в котором слой катализатора представляет собой Fe-β цеолит.

3. Способ по п.1, в котором восстановительный реагент является жидким и в отходящем газе он разлагается с выделением аммиака.

4. Способ по п.1, в котором восстановительным реагентом является аммиак, водный раствор аммиака или водный раствор мочевины.

5. Способ по п.1, в котором удаление происходит при температуре до 400-620°С.

6. Способ по п.1, в котором отходящий газ образуется при сгорании углеводородов.

7. Способ по п.6, в котором сгорание происходит в двигателе внутреннего сгорания или в газовой турбине.

8. Катализатор для удаления оксидов азота из отходящего газа согласно способу по пп.1-7.

9. Катализатор по п.8, в котором монолитным носителем является бумага, изготовленная из стекловолокон с высоким содержанием диоксида кремния, или бумага, изготовленная из Е-стекловолокон, при этом бумага покрыта слоем диатомитовой земли или слоем диоксида титана, и катализатор представляет собой Fe-β цеолит, стекло с высоким содержанием диоксида кремния содержит 94-95 мас.% SiO₂, 4-5 мас.% Аl₂О₃, некоторое количество Na₂O_, причем эти волокна обладают плотностью, равной 2000-2200 г/л, и диаметром, равным 8-10 мкм, и Е-стекло содержит 52-56 мас.% SiO₂, 12-16 мас.% Аl₂О₃, 5-10 мас.% В₂O₃, 0-1,5 мас.% TiO₂, 0-5 мас.% MgO, 16-25 мас.% CaO, 0-2 мас.% K₂O/Na₂O и 0-0,8 мас.% Fе₂O₃.

10. Катализатор по п.8, в котором слой катализатора нанесен на монолитный носитель в виде слоя толщиной 10-150 мкм.

11. Катализатор по пп.8-10, в котором слой катализатора нанесен на монолитный носитель путем погружения носителя в водную взвесь размолотых частиц цеолита, связующего и противопенного агента с последующей сушкой и прокаливанием.

12. Катализатор по п.11, в котором связующим является связующее из золя диоксида кремния и противопенным агентом является силиконовый противопенный агент, и размер частиц взвеси равен не более 50 мкм.

13. Катализатор по п.11, в котором катализатор прокаливают при температуре 400-650°С, предпочтительно при 540-560°С.

14. Катализатор по п.8, который обладает объемом пустот по меньшей мере 65-85%, предпочтительно 70-80%.