ЦЕОЛИТНЫЕ ПРОМОТИРОВАННЫЕ V/Ti/W КАТАЛИЗАТОРЫ Российский патент 2018 года по МПК B01J29/46 B01J29/68 B01J37/02 B01D53/94 B01J23/22 B01J23/30 B01J23/40 B01J21/06 

Область применения

Настоящее изобретение касается катализаторов, систем и способов, которые пригодны для очистки выхлопного газа, происходящего от сгорания углеводородного топлива, и, в частности, выхлопного газа, содержащего оксиды азота, такого как выхлопной газ, производимый дизельными двигателями.

Описание предшествующего уровня техники

Наибольшие доли большинства выхлопных газов сгорания составляют относительно безвредные азот (N₂), водяной пар (Н₂О) и диоксид углерода (СО₂); но выхлопной газ также содержит в относительно небольшой доле вредные и/или ядовитые вещества, такие как моноксид углерода (СО) от неполного сгорания, углеводороды (НС) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NО_х) от избыточных температур сгорания и мелкие частицы (главным образом, сажу). Чтобы смягчить воздействие выхлопного газа, выделяющегося в атмосферу, на окружающую среду, желательно устранить или уменьшить количества этих нежелательных компонентов, предпочтительно с помощью способа, который, в свою очередь, не генерирует других вредных или ядовитых веществ.

Одним из самых тяжелых для удаления из выхлопного газа транспортного средства компонентов является NО_х, который включает в себя оксид азота (NО), диоксид азота (NО₂) и/или закись азота (N₂О). Восстановление NO₂ в N₂ в бедном топливом выхлопном газе, таком как газ, создаваемый дизельными двигателями, является особенно проблематичным, так как данный выхлопной газ содержит достаточно кислорода, чтобы способствовать окислительным реакциям вместо восстановления. Однако NO_x может восстанавливаться в дизельном выхлопном газе с помощью способа, обычно называемого избирательным каталитическим восстановлением (SСR). Способ SСR включает в себя превращение NO_x в присутствии катализатора и с помощью восстанавливающего агента в элементарный азот (N₂) и воду. В способе SСR в поток выхлопного газа до контакта выхлопного газа с катализатором SСR добавляют газообразный восстановитель, такой как аммиак. Восстановитель поглощается на катализаторе, и реакция восстановления NO_x происходит, когда газы проходят через каталитическую подложку или над ней.

Несколько химических реакций происходят в системе избирательного каталитического восстановления (SСR) при использовании NН₃ в качестве восстановителя, все из которых являются желательными реакциями, которые восстанавливают NO_x до элементарного азота. Механизм основной реакции представлен в уравнении (1).

4NО+4NН₃+О₂→4N₂+6Н₂О (1)

Параллельные неизбирательные реакции с кислородом могут давать вторичные выбросы или могут непродуктивно расходовать NН₃. Одной такой неизбирательной реакцией является полное окисление NН₃, представленное в уравнении (2).

4NН₃+5О₂→4NО+6Н₂О (2)

Кроме того, считается, что реакция NО₂, присутствующего в NO_x, с NН₃ происходит согласно реакции (3).

3NО₂+4NН₃→(7/2)N₂+6Н₂О (3)

Кроме того, реакция между NН₃ и NО и NО₂ выражается реакцией (4):

NО+NО₂+2NН₃→2N₂+3Н₂О (4)

Хотя скорости реакций (1), (3) и (4) сильно меняются, в зависимости от температуры реакции и сорта используемого катализатора, скорость реакции (4) обычно в 2-10 раз выше, чем скорости реакций (1) и (3).

Применение технологии SСR для очистки выбросов NO_x из двигателей внутреннего сгорания (ДВС) транспортных средств, в частности двигателей внутреннего сгорания (ДВС) на бедной смеси, хорошо известно. Типичный SСR-катализатор предшествующего уровня техники, раскрытый для этой цели, включает в себя V₂О₅/WО₃, нанесенный на ТiО₂ (смотри WО 99/39809). Однако в некоторых приложениях термическая долговечность и производительность катализатора на основе ванадия может быть неприемлемой.

Один класс катализаторов SСR, который изучили для обработки NO_x из выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, представляет собой цеолиты, замещенные переходными металлами (смотри WО 99/39809 и US 4961917). Однако, при применении определенные алюмосиликатные цеолиты, такие как ZSМ-5 и бета цеолиты, имеют ряд недостатков. Они чувствительны к деалюминированию во время высокотемпературного гидротермального старения, приводящему к потере кислотности, особенно для Сu/бета и Сu/ZSМ-5 катализаторов; катализаторы на основе и цеолита бета, и ZSМ-5 также подвергаются воздействию углеводородов, которые адсорбируются на катализаторах при относительно низких температурах и окисляются, когда температура каталитической системы возрастает, вызывая существенную экзотермичность, которая может термически повреждать катализатор. Эта проблема особенно остра при использовании дизельных транспортных средств, где значительные количества углеводорода могут адсорбироваться на катализаторе во время холодного старта. И бета, и ZSМ-5 цеолиты также склонны к закоксовыванию углеводородами, что снижает производительность катализатора. Соответственно, остается потребность в улучшенном катализаторе для процессов избирательного каталитического восстановления.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители обнаружили, что смешение ванадиевых катализаторов SСR или АSС с определенными молекулярными ситами улучшает каталитические характеристики, что не наблюдается, когда каждый из этих компонентов рассматривается в одиночку. В частности, катализатор настоящего изобретения дает улучшенные высокотемпературные параметры, улучшенную гидротермальную устойчивость, высокую устойчивость к сере и улучшенную устойчивость к NO₂ по сравнению с известными SСR катализаторами и АSС катализаторами. Такие смеси предпочтительно содержат алюмосиликатные или ферросиликатные молекулярные сита, предпочтительно в Н+ форме или замещенные переходным металлом, таким как Fе. Предпочтительно, данные молекулярные сита имеют структуру, выбранную из МFI, ВЕА или FЕR.

Соответственно предлагается каталитическая композиция для очистки выхлопного газа, содержащая смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой алюмосиликатный или ферросиликатный молекулярно-ситовой компонент, где данное молекулярное сито находится в Н+ форме или подвергнуто ионному замещению с одним или несколькими переходными металлами, а второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на металлоксидный носитель, выбранный из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, диоксида кремния и их комбинаций.

Согласно другому аспекту данного изобретения предлагается пористое каталитическое покрытие типа "washcoat", содержащее описанную здесь смесь катализаторов.

Согласно другому аспекту данного изобретения предлагается каталитическое изделие, предпочтительно экструдированные проточные соты, содержащее описанную здесь смесь катализаторов.

Согласно еще одному аспекту данного изобретения предлагается способ обработки NO_x или NН₃ в выхлопном газе, таком как выхлопной газ, выделяемый дизельным двигателем внутреннего сгорания, где данный способ включает в себя контакт выхлопного газа с описанной здесь смесью катализаторов, вследствие чего концентрация NO_x или NН₃ в выхлопном газе снижается.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет собой график, изображающий данные по конверсии NO_x для свежего катализатора согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и сравнительные данные для катализатора, известного в предшествующем уровне техники.

Фигура 2 представляет собой график, изображающий данные по конверсии NO_x для свежего катализатора согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и сравнительные данные для катализатора, известного в предшествующем уровне техники.

Фигура 3 представляет собой график, изображающий данные по конверсии NO_x для свежего катализатора согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и сравнительные данные для катализатора, известного в предшествующем уровне техники.

Фигура 4 представляет собой график, изображающий данные по конверсии NO_x для состарившегося катализатора согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и сравнительные данные для состарившихся катализаторов, известных в предшествующем уровне техники.

Фигура 5 представляет собой график, изображающий данные по конверсии NO_x для двух разных катализаторов согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и сравнительные данные для катализатора, известного в предшествующем уровне техники.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном предпочтительном варианте осуществления данное изобретение касается катализатора для улучшения качества окружающего воздуха, в частности, для улучшения выбросов выхлопного газа, выделяемого дизельными и иными двигателями на бедной топливной смеси. Выбросы выхлопного газа улучшаются, по меньшей мере частично, путем снижения проскакивающих концентраций NO_x и/или NН₃ в бедном выхлопном газе в широком интервале рабочих температур. Пригодными катализаторами являются те, которые избирательно восстанавливают NO_x и/или окисляют аммиак (проскок аммиака) в окислительном окружении (т.е. SСR катализатор и/или АSС катализатор).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления обеспечивается каталитическая композиция, содержащая смесь (а) молекулярно-ситового компонента, содержащего алюмосиликатное молекулярное сито, промотированное железом, или ферросиликатное молекулярное сито (также известно как аморфное железосодержащее молекулярное сито), имеющее структуру, выбранную из группы, состоящей из МFI, ВЕА и FЕR; и (b) ванадиевого компонента, содержащего один или несколько оксидов ванадия, нанесенных на металлоксидный носитель, содержащий оксид титана.

Применяемый здесь термин "смесь" означает, по существу, однородную комбинацию двух или более каталитических компонентов, любой из которых может быть использован в одиночку для той же цели, что и смесь. Будучи объединенными в смесь, индивидуальные каталитические компоненты являются трудно разделимыми. И благодаря по меньшей мере частичной синергетической природе данной комбинации, каталитические эффекты составляющих частей неразличимы друг от друга.

В одном предпочтительном варианте осуществления данная каталитическая композиция содержит в основном ванадиевый компонент (включая металлоксидный носитель) относительно молекулярно-ситового компонента (включая железо) в расчете на массу. В определенных вариантах осуществления каталитическая композиция содержит ванадиевый компонент и молекулярно-ситовой компонент в массовом отношении от приблизительно 1:1 до приблизительно 99:1. Предпочтительно, ванадиевый компонент и молекулярно-ситовой компонент присутствуют в массовом отношении от приблизительно 2:1 до приблизительно 4:1, от приблизительно 5:1 до приблизительно 10:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 50:1. Здесь ванадиевый компонент вычисляют для массового отношения в расчете на количество оксида(-ов): оксида титана, оксида ванадия и, необязательно, оксида вольфрама, которые присутствуют в данной смеси, и не включают другие, некаталитические оксиды металлов, которые присутствуют. Неограничивающие примеры некаталитических оксидов металлов, которые могут присутствовать в данной композиции, включают в себя связующие и другие типы добавок, такие как оксид алюминия, диоксид циркония, оксид церия, диоксид кремния, смеси оксида алюминия с диоксидом циркония или оксидом церия, оксид церия, нанесенный на оксид алюминия, и смешанные оксиды, такие как (нецеолитный) оксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид хрома и оксид алюминия-оксид церия. Связующие отличаются от каталитических оксидов металлов в композиции, так как связующие не промотируют металл, который является каталитически активным для процессов SCR, и/или имеют гораздо больший размер частиц по сравнению с каталитическими оксидами металлов. Специалист в данной области техники будет понимать, что данные отношения описывают относительные пропорции каталитически активных компонентов в смеси и не учитывают другие компоненты, такие как наполнители, волокнистые армирующие агенты, технологические добавки, воду и подобные, которые могут присутствовать в различных формах каталитической композиции, таких как суспензии, пористые покрытия или экструдированные пасты.

В другом варианте осуществления каталитическая композиция содержит от приблизительно 60 до приблизительно 99 массовых процентов ванадиевого компонента и от приблизительно 1 до приблизительно 40 массовых процентов молекулярно-ситового компонента в расчете на полную массу каталитически активных компонентов в смеси. В определенных вариантах осуществления каталитическая композиция содержит от приблизительно 60 до приблизительно 70, от приблизительно 75 до приблизительно 85 или от приблизительно 90 до приблизительно 97 массовых процентов ванадиевого компонента и от приблизительно 30 до приблизительно 40, от приблизительно 15 до приблизительно 25 или от приблизительно 3 до приблизительно 10 массовых процентов молекулярно-ситового компонента.

Предпочтительные ванадиевые компоненты включают в себя оксиды ванадия на носителе, содержащем оксиды титана и, возможно, оксиды вольфрама. В определенных вариантах осуществления оксиды титана и оксиды ванадия присутствуют в массовом отношении от приблизительно 30:1 до приблизительно 2:1, более предпочтительно от приблизительно 20:1 до приблизительно 5:1 и еще более предпочтительно от приблизительно 15:1 до приблизительно 7:1. В определенных вариантах осуществления каталитическая композиция содержит приблизительно до 25 массовых процентов оксидов вольфрама, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 25 массовых процентов, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 20 массовых процентов и еще более предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 15 массовых процентов в расчете на полную массу ванадиевого компонента.

Предпочтительным оксидом титана является диоксид титана (ТiО₂), который также известен как двуокись титана или оксид титана (IV), и предпочтительно находится в форме анатаза. В определенных вариантах осуществления ТiО₂ содержит, по меньшей мере, 90 массовых процентов и более предпочтительно, по меньшей мере, 95 массовых процентов формы анатаза относительно формы рутила. В определенных вариантах осуществления ТiО₂ является химически стабилизированным и/или предварительно прокаленным, например, как конечный продукт сульфатной обработки. Такой химически стабилизированный ТiО₂ демонстрирует рентгеновские рефлексы, которые специфичны для решетки ТiО₂ в рентгеновской дифрактометрии.

Обычно ТiО₂ служит в качестве носителя с высокой площадью поверхности для оксида ванадия, который в предпочтительном варианте осуществления представляет собой пентоксид ванадия (V₂О₅), также известный как оксид ванадия (V) или оксид ванадия. В определенных вариантах осуществления оксид(ы) ванадия представляет(ют) собой один компонент или несколько из пентоксида ванадия, триоксида ванадия, диоксида ванадия или ванадата переходного металла или редкоземельного металла, такого как ванадат железа. Носитель может также включать оксиды вольфрама, предпочтительно триоксид вольфрама (WО₃), также известный как оксид вольфрама (VI). Таким образом, V₂О₅-ТiО₂ или V₂О₅-ТiО₂/WО₃ существует в форме независимых каталитических частиц. В различных вариантах осуществления каталитический оксид металла будет иметь площадь поверхности (БЭТ) от приблизительно 10 до приблизительно 300 м²/г или больше. В определенных вариантах осуществления ТiО₂ или ТiО₂/WО₃ будет иметь средний размер частиц от приблизительно 10 до приблизительно 250 нанометров (нм), предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 100 нм.

Предпочтительно, молекулярное сито представляет собой алюмосиликат, предпочтительно без замещенных металлов в структуре, или ферросиликат. Предпочтительные структуры включают FЕR, МFI и ВЕА. В определенных вариантах осуществления данное молекулярное сито не является мелкопористым молекулярным ситом. Молекулярные сита, предпочтительно алюмосиликаты, присутствуют в Н+ форме или ион-замещены переходным металлом. Предпочтительно, данный алюмосиликат, по существу, свободен от щелочных и щелочноземельных металлов. Молекулярные сита в Н+ форме предпочтительно свободны от внеструктурных металлов. Примеры применимых переходных металлов включают Fe, Cu, Ni, Co, Zn, причем Ni, вместе Fе и Сu являются предпочтительными, а Fе является особенно предпочтительным. В определенных вариантах осуществления данное молекулярное сито, по существу, свободно от любого внеструктурного металла, иного чем Fе. Предпочтительно, ионный обмен происходит после синтеза молекулярного сита.

Предпочтительные смеси содержат промотированное железом молекулярное сито или ферросиликатное молекулярное сито, имеющее, по меньшей мере, одну структуру, выбранную из МFI, ВЕА и FЕR. Молекулярные сита могут быть выбраны из цеолитов и нецеолитных материалов. Цеолиты обычно являются алюмосиликатами, тогда как нецеолитное молекулярное сито представляет собой молекулярное сито, имеющее особую цеолитную кристаллическую структуру (например, структурный тип IZА), но не являющееся алюмосиликатом, нецеолитное молекулярное сито содержит один или несколько не алюминиевых/не кремниевых катионов, присутствующих в его кристаллической структуре, например, фосфор, железо и др. Подходящие типы нецеолитного молекулярного сита включают силикоалюмофосфаты (SАРО) и ферросиликаты. Особенно предпочтительными являются железосодержащие алюмосиликатные цеолиты, такие как Fе-содержащие МFI, ВЕА и FЕR, причем МFI является предпочтительным.

Подходящие МFI изотипы включают ZSМ-5, [Fе-Si-О]-МFI, АМS-1В, АZ-1, Воr-С, боралит, энцилит, FZ-1, LZ-105, мутинаит, NU-4, NU-5, силикалит, ТS-1, ТSZ, ТSZ-III, ТZ-01, USС-4, USI-108, ZВН, ZКQ-1В и ZМQ-ТВ, причем ZSМ-5 является особенно предпочтительным. Подходящие FER изотипы включают ферриерит, [Si-О]-FЕR, FU-9, ISI-6, моноклинный ферриерит, NU-23, Sr-D и ZSМ-35. Подходящие ВЕА изотипы включают бета, [Тi-Si-О]-*ВЕА, СIТ-6 и шерничит. Типичные мольные отношения SiО₂/Аl₂О₃ для таких материалов составляют от 30 до 100, а типичные мольные отношения SiО₂/Fе₂О₃ составляют от 20 до 300, например, от 20 до 100.

Предпочтительно, структура ВЕА содержит замещенное железо или представляет собой железо-изоморфную ВЕА молекулярную структуру (также называемую ферросиликат ВЕА-типа), причем железо-изоморфная ВЕА молекулярная структура является особенно предпочтительной. В определенных предпочтительных вариантах осуществления молекулярная структура ферросиликата ВЕА-типа представляет собой кристаллический силикат, имеющий (1) железосодержащую ВЕА-решеточную структуру, которая имеет мольное отношение SiО₂/Fе₂О₃ от приблизительно 20 до приблизительно 300, и/или (2), по меньшей мере, 80% содержащегося железа в виде изолированных ионов железа Fе³⁺ в свежем состоянии. Предпочтительные ферросиликаты ВЕА-типа, пригодные в настоящем изобретении, имеют состав, представленный следующей формулой:

(х+y)М_(2/n)О⋅хFе₂О₃⋅yАl₂О₃⋅zSiO₂⋅wH₂O

где n обозначает атомную величину катиона М; х, y и z обозначают мольные доли Fе₂О₃, Аl₂О₃ и SiO₂ соответственно; х+y+z=I; w обозначает число, по меньшей мере, 0; z/x составляет от 20 до 300, y может быть 0, и, необязательно, z/y составляет, по меньшей мере, 100.

Предпочтительно, железосодержащая ВЕА-решеточная структура имеет мольное отношение SiО₂/Fе₂О₃ от приблизительно 25 до приблизительно 300, от приблизительно 20 до приблизительно 150, от приблизительно 24 до приблизительно 150, от приблизительно 25 до приблизительно 100 или от приблизительно 50 до приблизительно 80. Верхний предел log(SiО₂/Аl₂О₃) в молях не ограничивается особо при условии, что log(SiО₂/Аl₂О₃) в молях составляет, по меньшей мере, 2 (т.е. отношение SiО₂/Аl₂О₃ в молях составляет, по меньшей мере, 100). log(SiО₂/Аl₂О₃) в молях предпочтительно составляет, по меньшей мере, 2,5 (т.е. отношение SiО₂/Аl₂О₃ в молях составляет, по меньшей мере, 310), более предпочтительно, по меньшей мере, 3 (т.е. отношение SiО₂/Аl₂О₃ в молях составляет, по меньшей мере, 1000). Когда log(SiО₂/Аl₂О₃) в молях превышает 4 (т.е. отношение SiО₂/Аl₂О₃ в молях становится, по меньшей мере, 10000).

В определенных вариантах осуществления Fе-ВЕА алюмосиликатное молекулярное сито предварительно подвергают старению. Предварительно состаренный Fе-ВЕА алюмосиликат может давать результаты существенно лучше, чем обычный Fе-ВЕА. Соответственно, вместо обычной обработки старением при 500°С в течение 1 часа, Fе-ВЕА алюмосиликат предпочтительно подвергают старению при 600-900°С, предпочтительно 650-850°С, более предпочтительно 700-800°С и еще более предпочтительно 725-775°С в течение 3-8 часов, предпочтительно 4-6 часов, более предпочтительно 4,5-5,5 часов и еще более предпочтительно 4,75-5,25 часов. Варианты осуществления, использующие предварительно состаренные Fе-ВЕА алюмосиликаты, являются преимущественными в приложениях, где нежелательно образование N₂О.

В определенных вариантах осуществления железо присутствует в молекулярно-ситовом материале в концентрации от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 массовых процентов (% масс.) в расчете на полную массу молекулярного сита, например, от приблизительно 0,5% масс. до приблизительно 5% масс., от приблизительно 0,5% масс. до приблизительно 1% масс., от приблизительно 1% масс. до приблизительно 5% масс., от приблизительно 2% масс. до приблизительно 4% масс. и от приблизительно 2% масс. до приблизительно 3% масс. Железо может быть внедрено в молекулярные сита при использовании в настоящем изобретении с использованием технологий, хорошо известных в данной области техники, включая жидкофазный обмен или твердофазный обмен, или с помощью способа появляющейся влажности. Такие материалы называются здесь железосодержащими или железо-промотированными молекулярными ситами. Для изготовления железосодержащих алюмосиликатных цеолитов смотри Journal of Catalysis 232(2) 318-334 (2005); ЕР 2072128; и WО 2009/023202, которые включены сюда посредством ссылки.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена путем смешения ванадиевого компонента и молекулярно-ситового компонента. Тип технологии смешивания не ограничивается особо. В определенных вариантах осуществления готовят суспензию ТiО₂/WО₃, к которой добавляют порошок V₂О₅ и порошок промотированного железом молекулярного сита. Полученная суспензия может быть использована в качестве пористого покрытия или может быть высушена и прокалена в форме порошка, который затем используют для приготовления пористого покрытия или экструдируемого материала.

Каталитические цеолиты, описанные здесь, могут избирательно вызывать реакцию восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота с образованием элементарного азота (N₂) и воды (Н₂О), в отличие от конкурирующей реакции кислорода и аммиака. В одном варианте осуществления катализатор может иметь состав, благоприятный для восстановления оксидов азота аммиаком (т.е. катализатор SСR). В другом варианте осуществления катализатор может иметь состав для удаления аммиака, который не расходуется в реакции с катализатором SСR (т.е. проскок аммиака). Здесь катализатор проскока аммиака (АSС) имеет состав, благоприятный для окисления аммиака кислородом. В еще одном варианте осуществления катализатор SСR и катализатор АSС применяются последовательно, причем оба катализатора содержат каталитическую смесь, описанную здесь, и SСR катализатор находится выше по ходу от АSС катализатора.

В определенных вариантах осуществления катализатор АSС расположен в виде верхнего слоя на нижележащем окислительном слое, где нижележащий слой содержит катализатор с металлом платиновой группы (РGМ) или катализатор без РGМ. В определенных вариантах осуществления катализатор АSС представляет собой экструдированный сотовый блок или нанесен на подложку, предпочтительно подложки, которые разработаны, чтобы обеспечивать большую контактную поверхность с минимальным противодавлением, такие как проточные металлические или кордиеритовые соты. Например, предпочтительная подложка имеет от приблизительно 25 до приблизительно 300 ячеек на квадратный дюйм (СРSI) (от 4,9 до 59 ячеек на см²), чтобы гарантировать низкое противодавление. Достижение низкого противодавления особенно важно, чтобы минимизировать действие катализатора АSС на параметры ЕGR при низком давлении. АSС катализатор может быть нанесен на подложку в виде пористого покрытия (washcoat), предпочтительно достигая приблизительно от 0,3 до 3,5 г/дюйм³ (от 0,018 до 0,21 г/см³). Чтобы обеспечить дополнительную конверсию NO_x, передняя часть подложки может быть покрыта SСR покрытием, а задняя может быть покрыта SСR и АSС катализатором, который может дополнительно включать Pt или Pt/Pd на оксидноалюминиевом носителе.

Согласно другому аспекту данного изобретения обеспечивается способ избирательного каталитического восстановления NO_x соединений или окисления NН₃ в выхлопном газе, который включает контактирование выхлопного газа с описанной здесь каталитической смесью в течение времени, достаточного, чтобы понизить уровень NO_x и/или NН₃ соединений в выхлопном газе. В определенных вариантах осуществления оксиды азота восстанавливаются в присутствии каталитической смеси восстановительным агентом при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С. В определенных вариантах осуществления NO_x соединения восстанавливаются при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С. Варианты осуществления, использующие температуры больше чем приблизительно 450°С, особенно подходят для очистки выхлопных газов из мощных и маломощных дизельных двигателей, которые оборудованы выхлопной системой, содержащей мелкозернистые дизельные фильтры (возможно каталитические), которые не регенерируются активно, например, путем введения углеводорода в выхлопную систему выше по ходу от данного фильтра, в которых цеолитный катализатор, применяемый в настоящем изобретении, расположен ниже по ходу от фильтра. В других вариантах осуществления молекулярно-ситовой SСR катализатор нанесен на подложку фильтра. Способы настоящего изобретения могут содержать один или несколько из следующих этапов: (а) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с входом каталитического фильтра; (b) введение азотистого восстанавливающего агента в поток выхлопного газа до контакта с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических этапов, включающих в себя обработку NO_x и восстановителя; (с) генерация NН₃ над катализатором адсорбции NO_x, и предпочтительно использование такого NН₃ в качестве восстановителя в SСR реакции ниже по ходу; (d) контакт потока выхлопного газа с DОС с окислением углеводородной растворимой органической фракции (SОF) и/или моноксида углерода в СО₂ и/или окислением NО в NО₂, который, в свою очередь, может быть использован, чтобы окислять мелкозернистое вещество на фильтре для мелких частиц; и/или восстанавливать мелкие частицы (РМ) в выхлопном газе; (е) контакт выхлопного газа с одним или несколькими проточными SСR каталитическими устройствами в присутствии восстанавливающего агента, чтобы снижать концентрацию NO_x в выхлопном газе; и (f) контакт выхлопного газа с АSС катализатором, предпочтительно ниже по ходу от SCR катализатора, чтобы окислять большую часть, если не всего аммиака перед выбросом выхлопного газа в атмосферу или прохождением выхлопного газа через петлю циркуляции до входа/повторного входа выхлопного газа в двигатель.

Восстановитель (также известный как восстанавливающий агент) для SCR процессов в широком смысле означает любое соединение, которое вызывает восстановление NO_x в выхлопном газе. Примеры восстановителей, применимых в настоящем изобретении, включают в себя аммиак, гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NН₂)₂СО), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония, и углеводороды, такие как дизельное топливо и подобные. Особенно предпочтительны восстановители на основе азота, причем аммиак является особенно предпочтительным. В определенных вариантах осуществления восстановитель может быть углеводородом, таким как метан, дизельное топливо или подобный.

В определенных вариантах осуществления весь или, по меньшей мере, часть азотистого восстановителя, в частности NН₃, может подаваться с помощью катализатора адсорбера NO_x (NАС), истощенной ловушки NO_x (LNТ) или катализатора сохранения/восстановления NO_x (NSRС), расположенных выше по ходу от SСR катализатора, например, SСR катализатора настоящего изобретения, расположенного на фильтре с проточными стенками. NАС компоненты, применимые в настоящем изобретении, включают в себя каталитическую комбинацию из основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и благородного металла (такого как платина), и, необязательно, компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основного материала, применимого в NАС, включают оксид церия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Благородный металл предпочтительно присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 200 г/фут³ (от 353 до 7063 г/м³), например, от 20 до 60 г/фут³ (от 706 до 2119 г/м³). Альтернативно, благородный металл данного катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может быть от приблизительно 40 до приблизительно 100 г/фут³ (от 1413 до 3531 г/м³).

В определенных условиях, во время периодических событий богатой регенерации, NН₃ может генерироваться над катализатором адсорбером NO_x. SСR катализатор ниже по ходу от катализатора адсорбера NO_x может улучшать общую эффективность системы снижения NO_x. В объединенной системе SСR катализатор способен сохранять NН₃, выделившийся из катализатора NАС во время событий богатой регенерации, и использовать сохраненный NН₃, чтобы избирательно восстанавливать часть или весь NO_x, который проскакивает через NАС катализатор во время обычных условий работы в бедной смеси.

В других вариантах осуществления азотистый восстановительный агент или его предшественник вводят в поток выхлопного газа, предпочтительно выше по ходу от SСR катализатора и ниже по ходу от дизельного катализатора окисления. Введение этого восстановительного агента может осуществляться с помощью инжектора, распыляющего сопла или подобного устройства.

Способы настоящего изобретения могут выполняться с выхлопным газом, происходящим от процесса сгорания, такого как двигатель внутреннего сгорания (подвижный или неподвижный), газовая турбина и электростанции, сжигающие уголь или нефтепродукты. Данный способ также может быть использован для очистки газов из промышленных процессов, таких как перегонка, из нагревателей и бойлеров перегонки, печей, из химической перерабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных установок для переработки отходов и мусоросжигательных печей, и т.д. В особом варианте осуществления данный способ используется для очистки выхлопного газа из автомобильного двигателя внутреннего сгорания на бедной смеси, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель на бедной смеси или двигатель на сжиженном газе или природном газе.

Согласно дополнительному аспекту данное изобретение обеспечивает выхлопную систему для автомобильного двигателя внутреннего сгорания на бедной смеси, которая содержит трубу для переноса текущего выхлопного газа, источник азотистого восстановителя и каталитическую смесь, описанную здесь. Данная система может включать в себя контроллер для дозирования азотистого восстановителя в текущий выхлопной газ только тогда, когда определено, что каталитическая смесь способна катализировать восстановление NO_x с желаемой эффективностью или выше, например, при температуре выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Данное определение с помощью средства контроля может выполняться с помощью входных сигналов одного или нескольких подходящих датчиков, показывающих один параметр двигателя, выбранный из группы, состоящей из: температуры выхлопного газа, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового потока выхлопного газа в системе, разрежения в коллекторе, распределения зажигания, скорости двигателя, величины лямбда выхлопного газа, количества топлива, впрыскиваемого в двигатель, положения клапана рециркуляции выхлопного газа (ЕGR) и, тем самым, количества ЕGR и давления наддува.

В особом варианте осуществления дозировка регулируется соответственно количеству оксидов азота в выхлопном газе, определенному прямо (с использованием подходящего датчика NO_x) или косвенно, например, используя предварительно установленные, справочные таблицы или карты -- сохраненные в данном средстве контроля -- соотносящие любой один или несколько вышеуказанных входных сигналов, показывающих параметры двигателя, с предсказанным содержанием NO_x в выхлопном газе. Дозировка азотистого восстановителя может быть организована так, что от 60% до 200% от теоретического аммиака присутствует выхлопном газе, входящем в SСR катализатор, из расчета 1:1 NН₃/NО и 4:3 NН₃/NО₂. Данное средство контроля может содержать предварительно программированный процессор, такой как электронный контрольный блок (ЕСU).

В дополнительном варианте осуществления дизельный катализатор окисления для окисления моноксида азота в выхлопном газе в диоксид азота может быть расположен выше по ходу от точки дозирования азотистого восстановителя в выхлопной газ. В одном варианте осуществления дизельный катализатор окисления способен давать газовый поток, входящий в SСR цеолитный катализатор, имеющий отношение NО к NО₂ от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе катализатора окисления от 250°С до 450°С. В другом варианте осуществления отношение NО к NО₂ поддерживается от приблизительно 1:2 до приблизительно 1:5 по объему. Дизельный катализатор окисления может включать в себя, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или некоторую комбинацию их), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один металл платиновой группы представляет собой платину, палладий, или комбинацию платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на нанесенный пористый компонент с высокой площадью поверхности (washcoat), такой оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, оксид кремния, не цеолитный алюмосиликат, оксид церия, оксид циркония, оксид титана, или смешанный или композитный оксид, содержащий и оксид церия, и оксид циркония.

В дополнительном варианте осуществления подходящая фильтрующая подложка расположена между дизельным катализатором окисления и SСR катализатором. Фильтрующие подложки могут быть выбраны из упомянутых выше, например, фильтры с проточными стенками. Когда фильтр является катализированным, например, катализатором окисления типа обсуждаемого выше, предпочтительно точка дозировки азотистого восстановителя расположена между данным фильтром и SСR каталитической смесью. Альтернативно, если фильтр является некатализированным, средство дозировки азотистого восстановителя может быть расположено между дизельным катализатором окисления и фильтром.

В дополнительном варианте осуществления каталитическая смесь для использования в настоящем изобретении наносится на фильтр, расположенный ниже по ходу от катализатора окисления. Когда фильтр содержит данную каталитическую смесь, точка дозировки азотистого восстановителя предпочтительно расположена между катализатором окисления и фильтром.

В дополнительном аспекте обеспечивается автомобильный двигатель на бедной смеси, содержащий выхлопную систему согласно настоящему изобретению. Автомобильный двигатель внутреннего сгорания на бедной смеси может быть дизельным двигателем, бензиновым двигателем на бедной смеси или двигателем на сжиженном газе или природном газе.

Применяемый здесь термин "состоит, по существу, из" в отношении каталитической композиции означает, что данная композиция содержит указанные каталитические компоненты, но не содержит дополнительных компонентов, которые материально влияют на базовые и новые характеристики заявленного изобретения. То есть, каталитическая композиция не включает в себя дополнительные компоненты, которые будут служить в качестве катализатора рассматриваемой реакции или служить для усиления основной каталитической природы заявленного катализатора.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: приготовление катализатора

Каталитическую композицию готовили путем смешения железо-замещенного МFI алюмосиликата с суспензией V₂О₅-ТiО₂/WО₃. Полученная композиция содержала приблизительно 20 массовых процентов железо-замещенного МFI алюмосиликата в расчете на объединенную массу железо-замещенного МFI алюмосиликата и твердого V₂О₅-ТiО₂/WО₃. Аналогичный способ выполняли, чтобы приготовить катализатор, содержащий 5 массовых процентов железо-замещенного МFI алюмосиликата; катализатор, содержащий 20 массовых процентов железо-замещенного FЕR алюмосиликата; катализатор, содержащий 5 массовых процентов железо-замещенного FЕR алюмосиликата; катализатор, содержащий 20 массовых процентов ВЕА ферросиликата; и катализатор, содержащий 10 массовых процентов ВЕА ферросиликата.

Эти смеси катализаторов формовали в экструдируемую массу, перемешивали, сжимали и затем экструдировали, формируя сотовые блоки диаметром 1 дюйм (2,54 см)×140 мм.

Дополнительно, материал катализатора, содержащий 20 массовых процентов железо-замещенного МFI алюмосиликата, формовали в экструдируемую массу, перемешивали, сжимали и затем экструдировали, формируя сотовые блоки диаметром 10,5 дюйма (26,7 см)×5,0 дюймов 400/11, а также сотовые блоки диаметром 10,5 дюйма (26,7 см)×7,0 дюймов 400/11.

Пример 2: характеристики катализатора (изменение уровней NO₂)

Экструдированный сотовый блок диаметром 1 дюйм × 140 мм, содержащий смесь железо-замещенного МFI алюмосиликата и V₂О₅-ТiО₂/WО₃ (20% масс. Fе-МFI), приводили в контакт с модельным выхлопным газом дизельного двигателя при объемной скорости приблизительно 60000 час^-1. Модельный выхлопной газ содержал приблизительно 9,3% масс. О₂, приблизительно 7,0% масс. Н₂О, приблизительно 100 ч/млн NO_x (только NО), приблизительно 100 ч/млн NН₃ и остальное N₂. Способность катализатора к конверсии NO_x определяли при температурах 180, 215, 250, 300, 400 и 500°С.

Для сравнения, аналогичный каталитический блок готовили, используя только V₂О₅-ТiО₂/WО₃. Сравнительный пример также тестировали на конверсию NO_x в аналогичных условиях.

Данные по конверсии NO_x для этих свежих образцов (т.е. не состаренных) приведены на фигуре 1. Результаты показывают, что при 0% NO₂ катализатор, основанный на смеси Fе-МFI и V₂О₅-ТiО₂/WО₃, приводит к лучшей конверсии NO_x при высоких температурах по сравнению с катализатором, содержащим только V₂О₅-ТiО₂/WО₃.

Этот тест повторяли за исключением того, что поток NO_x содержал 35 массовых процентов NО₂. Данные по конверсии NO_x для этих свежих образцов приведены на фигуре 2. Результаты показывают, что при 35% NO₂ катализатор, основанный на смеси Fе-МFI и V₂О₅-ТiО₂/WО₃, приводит к лучшей конверсии NO_x по сравнению с катализатором, содержащим только V₂О₅-ТiО₂/WО₃, в широком интервале температур.

Этот тест повторяли снова за исключением того, что поток NO_x содержал 65 массовых процентов NО₂. Данные по конверсии NO_x для этих свежих образцов приведены на фигуре 3. Результаты показывают, что при 65% NO₂ катализатор, основанный на смеси Fе-МFI и V₂О₅-ТiО₂/WО₃, приводит к лучшей конверсии NO_x по сравнению с катализатором, содержащим только V₂О₅-ТiО₂/WО₃, в широком интервале температур.

Пример 3: характеристики катализатора (после гидротермального старения)

Экструдированный свежий сотовый блок диаметром 1 дюйм × 140 мм, содержащий смесь железо-замещенного МFI алюмосиликата и V₂О₅-ТiО₂/WО₃ (20% масс. Fе-МFI), состаривали в течение 100 часов при 580°С. Также состаривали три дополнительных свежих блока, каждый при одном из наборов следующих условий: 100 часов при 580°С и 10% Н₂О; 100 часов при 650°С; и 100 часов при 650°С и 10% Н₂О.

Для сравнения, два аналогичных каталитических блока готовили, используя только V₂О₅-ТiО₂/WО₃. Каждый из сравнительных примеров состаривали при одном из наборов следующих условий: 100 часов при 580°С и 100 часов при 650°С.

Все блоки приводили в контакт с модельным выхлопным газом дизельного двигателя при объемной скорости приблизительно 60000 час^-1. Модельный выхлопной газ содержал приблизительно 9,3% масс. О₂, приблизительно 7,0% масс. Н₂О, приблизительно 100 ч/млн NO_x (только NО), приблизительно 100 ч/млн NН₃ и остальное N₂. Способность катализатора к конверсии NO_x определяли при температурах 180, 215, 250, 300, 400 и 500°С.

Данные по конверсии NO_x для этих состаренных образцов приведены на фигуре 4. Результаты показывают, что катализаторы, основанные на смеси Fе-МFI и V₂О₅-ТiО₂/WО₃, были гораздо более гидротермически устойчивы по сравнению с катализатором, содержащим только V₂О₅-ТiО₂/WО₃, особенно в жестких условиях старения.

Пример 4: характеристики сравнительного катализатора

Экструдированный сотовый блок диаметром 1 дюйм × 140 мм, содержащий смесь железо-замещенного МFI алюмосиликата и V₂О₅-ТiО₂/WО₃ (20% масс. Fе-МFI), приводили в контакт с модельным выхлопным газом дизельного двигателя при объемной скорости приблизительно 60000 час^-1. Модельный выхлопной газ содержал приблизительно 9,3% масс. О₂, приблизительно 7,0% масс. Н₂О, приблизительно 100 ч/млн NO_x, (65 массовых процентов NО₂), приблизительно 100 ч/млн NН₃ и остальное N₂. Способность катализатора к конверсии NO_x определяли при температурах 180, 215, 250, 300, 400 и 500°С.

Другой экструдированный сотовый блок диаметром 1 дюйм × 140 мм, но содержащий смесь железо-замещенного FЕR алюмосиликата и V₂О₅-ТiО₂/WО₃ (20% масс. Fе-FЕR), приводили в контакт с модельным выхлопным газом дизельного двигателя при объемной скорости приблизительно 60000 час^-1. Модельный выхлопной газ содержал приблизительно 9,3% масс. О₂, приблизительно 7,0% масс. Н₂О, приблизительно 100 ч/млн NO_x, (65 массовых процентов NО₂), приблизительно 100 ч/млн NН₃ и остальное N₂. Способность катализатора к конверсии NO_x определяли при температурах 180, 215, 250, 300, 400 и 500°С.

Для сравнения, аналогичный каталитический блок готовили, используя только V₂О₅-ТiО₂/WО₃. Сравнительный образец также тестировали на конверсию NO_x в аналогичных условиях.

Данные по конверсии NO_x для этих образцов приведены на фигуре 5. Результаты показывают, что при 65% NO₂ катализатор, основанный на смеси Fе-МFI и V₂О₅-ТiО₂/WО₃, приводит к лучшей конверсии NO_x при высоких температурах по сравнению с катализатором, содержащим смесь Fе-FЕR и V₂О₅-ТiО₂/WО₃, и что катализатор, основанный на смеси Fе-МFI и V₂О₅-ТiО₂/WО₃, приводит к лучшей конверсии NO_x при высоких температурах по сравнению с катализатором, содержащим только V₂О₅-ТiО₂/WО₃.

Настоящее изобретение касается катализаторов, систем и способов, которые пригодны для очистки выхлопного газа, происходящего от сгорания углеводородного топлива, и, в частности, выхлопного газа, содержащего оксиды азота, такого как выхлопной газ, производимый дизельными двигателями. Описана каталитическая композиция для очистки выхлопного газа, содержащая смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой алюмосиликатный молекулярно-ситовой компонент, где данный молекулярно-ситовой компонент имеет структуру, выбранную из МFI, ВЕА и FЕR, и где данный алюмосиликатный молекулярно-ситовой компонент подвергнут ионному замещению с железом Fe, а второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на диоксид титана, где данная каталитическая композиция содержит от 15 до 25 мас. % первого компонента и и от 85 до 75 мас.% второго компонента в расчете на общую массу каталитически активных компонентов в смеси. Раскрыты пористое каталитическое покрытие типа "washcoat", содержащее указанную каталитическую композицию, дополнительно содержащее один или несколько наполнителей, связующих, технологических добавок, воду и легирующие примеси, и каталитическое изделие, содержащее подложку, покрытую данной каталитической композицией или содержащую внедренную каталитическую композицию, в котором данную подложку выбирают из металлической прямопроточной подложки, керамической прямопроточной подложки, фильтра с проточными стенками, спеченного металлического фильтра, частичного фильтра и экструдированной сотовой структуры катализатора. Способ очистки выхлопного газа по изобретению включает этапы, на которых: а) осуществляют контакт потока выхлопного газа, содержащего NO_x и/или NН₃, в присутствии каталитической композиции по п. 1; и b) превращают по меньшей мере часть упомянутого NO_x в N₂ и/или превращают по меньшей мере часть NН₃ в по меньшей мере одно вещество из N₂ и NО₂. Технический результат - улучшение каталитических характеристик катализатора, улучшение его высокотемпературных параметров, улучшение гидротермальной устойчивости, увеличение устойчивости к сере и улучшение устойчивости к NO₂. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 пр., 5 ил.

1. Каталитическая композиция для очистки выхлопного газа, содержащая смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой алюмосиликатный молекулярно-ситовой компонент, где данный молекулярно-ситовой компонент имеет структуру, выбранную из МFI, ВЕА и FЕR, и где данный алюмосиликатный молекулярно-ситовой компонент подвергнут ионному замещению с железом Fe, а второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на диоксид титана, где данная каталитическая композиция содержит от 15 до 25 мас.% первого компонента и от 85 до 75 мас.% второго компонента в расчете на общую массу каталитически активных компонентов в смеси.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой данный алюмосиликатный молекулярно-ситовой компонент содержит от 1 до 10 мас.% ионзамещенного Fе.

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой второй компонент дополнительно содержит оксид вольфрама.

4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой данная смесь содержит от 0,5 до 5 мас.% оксида ванадия в расчете на массу первого и второго компонентов.

5. Пористое каталитическое покрытие типа "washcoat", содержащее каталитическую композицию по п. 1, дополнительно содержащее один или несколько наполнителей, связующих, технологических добавок, воду и легирующие примеси.

6. Каталитическое изделие, содержащее подложку, покрытую каталитической композицией или содержащую внедренную каталитическую композицию по п. 1, в котором данную подложку выбирают из металлической прямопроточной подложки, керамической прямопроточной подложки, фильтра с проточными стенками, спеченного металлического фильтра, частичного фильтра и экструдированной сотовой структуры катализатора.

7. Способ очистки выхлопного газа, включающий этапы, на которых:

а) осуществляют контакт потока выхлопного газа, содержащего NO_x и/или NН₃, в присутствии каталитической композиции по п. 1; и

b) превращают по меньшей мере часть упомянутого NO_x в N₂ и/или превращают по меньшей мере часть NН₃ в по меньшей мере одно вещество из N₂ и NО₂.

8. Способ по п. 7, в котором упомянутый выхлопной газ имеет отношение NО к NО₂ от 4:1 до 1:3 по объему.