КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕЗЕРВНОЙ БАТАРЕИ, АКТИВИРУЕМОЙ ВОДОЙ Российский патент 2014 года по МПК H01M6/34 H01M10/24 

Изобретение относится к электротехнике и электрохимии и касается катодного материала водоактивируемых резервных батарей, которые преимущественно предназначены для энергопитания метеорологических радиозондов, шаров-пилотов, морских сигнальных устройств, спасательных средств, буев, аварийных радиомаяков. Отличительной особенностью водоактивируемых резервных батарей является то, что в период хранения батарей электроды не контактируют с жидким электролитом и приводятся в рабочее состояние (активируются) непосредственно перед разрядом источника тока. Водоактивируемые резервные источники питания активируются заливкой водой (солевым раствором) или погружением в воду и должны неограниченно долго храниться в неактивированном состоянии. В качестве анодных материалов обычно используют магниевые сплавы, реже цинк.

Известен катодный материал для водоактивируемой батареи из хлорида меди (I) CuCl с добавкой фторированного ионообменного полимера, содержащего сульфогруппу, общей формулы CF₂=CFY_nSO₂Hal, где Hal - Cl или F, 0<n<1, Y - бифункциональный фторированный радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода (патент US 6033602, МПК Н01В 1/06, 2000 г.). Среднее разрядное напряжение данной батареи составляет 1.25 В. Рабочий интервал температур: от -30°С до +60°С. Это ограничивает использование батарей с известным катодным материалом для электропитания метеорологических зондов, функционирующих в экстремальных условиях (рабочие температуры до - 60°С). Кроме того, известный катодный материал сложен в изготовлении, так как для производства его активной массы необходимо предварительно синтезировать фторсодержащий ионообменный полимер. Использование токсичных фторорганических соединений экологически небезопасно. Кроме того, известный катодный материал требует хранения в герметичной упаковке, т.к. в присутствии влаги и воздуха хлорид меди (I) CuCl окисляется до электрохимически малоактивного оксихлорида меди CuOHCl.

Известен катодный материал для водоактивируемой батареи, изготовленный из 50-95 вес.% галогенида (фторида, хлорида, бромида, иодида или их смеси) меди, 2-15 вес.% графита, 3-50 вес.% одной соли или смеси солей переходного металла IV-VIII групп (титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий) на основе кислоты общей формулы H₂RO₃ или H₂RO₄ (R=S, Se), до 25 вес.% порошка одного из металлов (цинк, магний), дополнительно содержащей 3-15 вес.% один из органических полимеров (полиэтилен, полипропилен, этиленвинилацетатный сополимер, поливинилхлорид, сополимер винилхлорида) с другими мономерами, такими как винилацетат и/или малеиновый ангидрид) (патент US 6010799, МПК Н01М/06, Н01М/58, Н01М 6/34, Н01М 4/62, 2000 г.). Среднее разрядное напряжение батареи с предлагаемым катодным материалом равно 1.03 В, время работы - 8 часов.

Недостатком катодного материала известного состава является использование высокотоксичных солей селеновой и селенистой кислот. Кроме того, в процессе активации водой резервной батареи с известным катодным материалом происходит гидролиз солей переходных металлов с образованием сильной серной кислоты, способной окислять галогениды до свободного галогена (брома, хлора, йода, фтора), являющихся токсичными веществами, или ядовитых селеновой и селенистой кислот. Кроме того, при использовании органических полимеров, являющихся полимерными диэлектриками, требуется вводить дополнительные добавки для увеличения проводимости системы (графит, порошок металла), увеличивающие общий вес батареи. При контакте полимерного диэлектрика с водой в присутствии электрического поля в нем развиваются так называемые водные дендриды, приводящие к разрушению диэлектрика, а впоследствии к его пробою.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катодный материал для резервных водоактивируемых батарей, в котором катодная масса состоит из ксерогеля поливанадата щелочного металла состава M₂V₁₂O_31-δ·nH₂O, где М - ион щелочного металла, и электропроводящей добавки (графит, ацетиленовая сажа) (В.Л.Волков, В.Ф.Лазарев, Г.С.Захарова. «Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия (V) в химических источниках тока». Электрохимическая энергетика. 2001. T.1. №3. С.3-8). Среднее разрядное напряжение батареи, состоящей из одного модуля, равно 1.6-1.8 В. Продолжительность разряда батареи с известным катодным материалом до конечного напряжения 1 В составляет 120 мин.

Недостатком известного катодного материала является сложность в изготовлении, так как для производства его активной массы необходимо предварительно синтезировать ксерогель поливанадата. Кроме того, батарея характеризуется достаточно высокой скоростью разряда (~7·10^-3 В/мин) при разрядной плотности тока 4-5 мА/см², что отрицательно сказывается на стабильности ее работы. Кроме того, при разряде данной батареи с известной активной массой катодного материала саморазогревание батареи недостаточно высокое. В процессе разряда температура батареи увеличивается от 23°С лишь до 25-26°С с последующим уменьшением температуры до 12°С, что отрицательно сказывается на работе батареи в сложных метеорологических условиях (при температуре до -60°С).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав катодного материала, который бы позволил расширить диапазон рабочих температур водоактивируемых батареи резервного типа (до -60°С) наряду с малыми скоростями разряда, обеспечивающими высокую стабильность работы батареи.

Поставленная задача решена в предлагаемом составе катодного материала для резервной батареи, активируемой водой, на основе оксидной ванадиевой бронзы щелочного металла, который в качестве оксидной ванадиевой бронзы щелочного металла содержит бронзу состава Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O и дополнительно содержит хлорид меди (II) CuCl₂·2H₂O и/или сульфат меди CuSO₄·6H₂O при следующем массовом соотношении компонентов, вес.%:

оксидная ванадиевая бронза   щелочного металла 83,3÷52,6 сульфат и/или хлорид меди (II) 47,4÷16,7

при этом смешивание компонентов проводят путем мокрого тонкого помола в присутствии воды и/или спирта, например этанола.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен катодный материал водоактивированной батареи резервного типа, в состав которой в качестве активного компонента входят ванадийоксидное соединение состава Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O и хлорид меди (II) (CuCl₂·2H₂O) и/или сульфат меди (CuSO₄·6H₂O) в предлагаемых пределах соотношения.

Активную массу катодного материала получают методом мокрого тонкого помола с использованием воды и/или спирта (этанола), взятых из расчета 0,2÷0,5 мл воды или спирта на 1 г активной массы. Мокрый тонкий помол повышает реакционную активность материала, ускоряет протекание сложных процессов формирования активной массы катодного материала. Мокрый тонкий помол также способствует разрушению структуры исходных соединений, частичной деформации кристаллической решетки и, следовательно, ее активизации. Кроме того, при использовании спирта и/или воды в процессе мокрого помола исходных компонентов происходит частичное восстановление ванадия (V) до ванадия (IV), что повышает общую проводимость системы и позволяет исключить использование графита или ацетиленовой сажи в качестве электропроводящей добавки.

Активную массу катодного материала, полученную путем тонкого помола порошка ванадийоксидного соединения, хлорида и/или сульфата меди(II) в воде и/или спирте и высушенную на воздухе при 60-70°С, прессовали в виде брикетов весом 2,0 г и размерами 25×25×2,5 мм. В качестве отрицательного электрода (анода) использовали магниевый сплав МА-8. Электролитом служили вода, водные растворы хлорида натрия NaCl. В качестве диафрагмы использовали алигнин, бумажные салфетки, техническую вату или другой пористый материал, способный эффективно и быстро впитывать влагу при активации источника питания в воде или водном солевом растворе. Анодный процесс водоактивируемой батареи состоит в окислении магния согласно химической реакции:

Mg⁰-2e→Mg²⁺.

Процесс экзотермический и сопровождается саморазогреванием системы. При этом происходит подкисление электролита вследствие гидролиза хлорида магния с образованием электрохимически неактивного осадка гидрата магния Mg(OH)₂, что вызывает уменьшение температуры разогрева батареи. Параллельно происходит взаимодействие магниевого анода с водой также с образованием осадка Mg(OH)₂ согласно реакции:

Mg+2H₂O→Mg(OH)₂+2H⁺

Использование ванадийоксидного соединения позволяет сдвинуть кислотно-основной баланс электрохимической системы в щелочную область. Ванадийоксидное соединение Na_1.1V₂O₅·1,2H₂O, частично гидролизуясь, заметно уменьшает кислотность электролита (рН электролита увеличивается), что способствует саморастворению магния и тормозит образование электрохимически неактивного осадка гидрата магния Mg(OH)₂. Процесс сопровождается увеличением температуры системы вплоть до +100°С. Катодный процесс водоактивированной батареи состоит в восстановлении ионов ванадия (V) до ванадия (III), меди (II) до металлического состояния согласно реакциям:

V⁵⁺+2e→V³⁺,

Cu²⁺+2e→Cu⁰.

Кроме того, использование сульфата меди и/или хлорида меди (II), как компонентов катодного материала, позволяет использовать для активации батареи даже пресную воду.

Предлагаемый состав катодного материала водоактивированной батареи позволяет работать при низких рабочих температурах после активации батареи (-60°С), уменьшить скорость разряда при более высокой разрядной плотности тока, что положительно сказывается на стабильности работы батареи, а также исключить использование графита или ацетиленовой сажи как электропроводящих добавок.

Экспериментальным путем авторами было установлено соотношение компонентов катодного материала водоактированной батареи. Установлено, что оптимальным является следующее соотношение компонентов (вес.%): оксидная ванадиевая бронза щелочного металла Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O - 83,3÷52,4; хлорид меди (II) CuCl₂·2H₂O и/или сульфат меди CuSO₄·6H₂O - 47.4÷16.7. При несоблюдении заявленного соотношения компонентов, то есть при его уменьшении или увеличении, разрядные характеристики водоактивированной батареи значительно ухудшаются, увеличивается скорость разряда, не обеспечивается разогрев батареи до достаточно высоких температур.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катодный материал для батареи резервного типа, активируемой водой, изготавливают следующим образом: берут 20 г порошка ванадийоксидного соединения Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O, которое является полупродуктом ванадиевого производства в технологии переработки шлаков металлургического производства, и 13,6 г хлорида меди (II) CuCl₂·2H₂O. Полученную смесь помещают в вибромельницу Retsch MM 400, оснащенную агатовым стаканом, с частично заполненными агатовыми шариками. Тонкий мокрый помол ведут в присутствии 10 мл спирта (этанола) из расчета 0,3 мл спирта (этанола) на 1 г активной массы в течение 10 мин. Затем полученную массу выгружают из мельницы, сушат на воздухе при 60°С и брикетируют с помощью пресса в виде пластин размером 25×25×2.5 мм и весом 2 г. Состав катодного материала соответствует следующему соотношению компонентов (вес.%): оксидная ванадиевая бронза щелочного металла Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O - 59,5; хлорид меди (II) CuCl₂·H₂O - 40,5. На фиг.1 представлена зависимость разрядного напряжения (а) и температуры (б) от времени работы водоактивированной батареи резервного типа при разрядной плотности тока 10 мА/см². Разрядное напряжение после 120 мин работы составляет 1,3 В, скорость разряда - 10^-3 В/мин, температура саморазогрева батареи +70°С. На фиг.2 представлена температурная зависимость от времени работы водоактивируемой батареи в холодильной камере, в которой создавалась (поддерживалась) температура -70°С. Полученные экспериментальные результаты подтверждают возможность стабильной работы водоактивируемой батареи при низких температурах, вплоть до -70°С, в то время как батареи, изготовленные с использованием известных катодных материалов, работают лишь до -30°С.

Пример 2

Катодный материал для водоактивированной батареи резервного типа изготавливают следующим образом: берут 20 г порошка ванадийоксидного соединения Na_1.1V₂O₅·1,2H₂O и 4 г хлорида меди (II) CuCl₂·2H₂O. Полученную смесь помещают в вибромельницу Retsch MM 400, оснащенную агатовым стаканом, с частично заполненными агатовыми шариками. Тонкий мокрый помол ведут в присутствии воды в количестве 12 мл из расчета 0,5 мл воды на 1 г активной массы в течение 10 мин. Затем полученную массу выгружают из мельницы, сушат на воздухе при 60°С и брикетируют с помощью пресса в виде пластин размером 25×25×2.5 мм и весом 2 г. Состав катодного материала соответствует следующему соотношению компонентов (вес.%): оксидная ванадиевая бронза щелочного металла Na_1.1V₂O₅·1,2H₂O - 83,3; хлорид меди (II) CuCl₂·2H₂O - 16,7. Разрядное напряжение после 120 мин работы составляет 1,3 В, скорость разряда - 10^-3 В/мин, температура саморазогрева батареи +50°С.

Пример 3

Катодный материал для водоактивированной батареи резервного типа изготавливают следующим образом: берут 20 г порошка ванадийоксидного соединения Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O и 18 г хлорида меди (II) CuCl₂·2H₂O. Полученную смесь помещают в вибромельницу Retsch MM 400, оснащенную агатовым стаканом, с частично заполненными агатовыми шариками. Тонкий мокрый помол ведут в присутствии этанола в количестве 15 мл из расчета 0,4 мл этанола на 1 г активной массы в течение 10 мин. Затем полученную массу выгружают из мельницы, сушат на воздухе при 60°С и брикетируют с помощью пресса в виде пластин размером 25×25×2,5 мм и весом 2 г. Состав катодного материала соответствует следующему соотношению компонентов (вес.%): оксидная ванадиевая бронза щелочного металла Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O - 52,6; хлорид меди (II) CuCl₂·2H₂O - 47.4. Разрядное напряжение после 120 мин работы составляет 1.4 В, скорость разряда - 10^-4 В/мин, температура саморазогрева батареи +75°С.

Пример 4

Катодный материал для водоактивированной батареи резервного типа изготавливают следующим образом: берут 20 г порошка ванадийоксидного соединения Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O и 14 г сульфата меди CuSO₄·6H₂O. Полученную смесь помещают в вибромельницу Retsch MM 400, оснащенную агатовым стаканом, с частично заполненными агатовыми шариками. Тонкий мокрый помол ведут в присутствии воды в количестве 7 мл из расчета 0,2 мл воды на 1 г активной массы в течение 10 мин. Затем полученную массу выгружают из мельницы, сушат на воздухе при 60°С и брикетируют с помощью пресса в виде пластин размером 25×25×2,5 мм весом 2 г. Состав катодного материала соответствует следующему соотношению компонентов (вес.%): оксидная ванадиевая бронза щелочного металла Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O - 58,8; сульфат меди CuSO₄·6H₂O - 41,2. Разрядное напряжение после 120 мин работы составляет 1.3 В, скорость разряда - 10^-3 В/мин, температура саморазогрева батареи +55°С.

Пример 5

Катодный материал для водоактивированной батареи резервного типа изготавливают следующим образом: берут 20 г порошка ванадийоксидного соединения Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O, 6 г сульфата меди CuSO₄·6H₂O и 6 г хлорида меди (II) CuCl₂·2H₂O. Полученную смесь помещают в вибромельницу Retsch MM 400, оснащенную агатовым стаканом, с частично заполненными агатовыми шариками. Тонкий мокрый помол ведут в присутствии спирта (этанола) в количестве 10 мл из расчета 0,3 мл спирта на 1 г активной массы в течение 10 мин. Затем полученную массу выгружают из мельницы, сушат на воздухе при 60°С и брикетируют с помощью пресса в виде пластин размером 25×25×2.5 мм и весом 2 г. Состав катодного материала соответствует следующему соотношению компонентов (вес.%): оксидная ванадиевая бронза щелочного металла Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O - 62,5; хлорид меди (II) CuCl₂·2H₂O и сульфат меди CuSO₄·6H₂O - 37,5. Разрядное напряжение после 120 мин работы составляет 1.4 В, скорость разряда - 10^-3 В/мин, температура саморазогрева батареи +80°С.

Таким образом, авторами предложен состав катодного материала для батареи резервного типа, активируемой водой. Батарея, рабочим элементом которой является катод из предлагаемого материала, характеризуется высоким и стабильным разрядным напряжением, низкой скоростью разряда и высокой температурой саморазогрева.

Изобретение относится к электротехнике и электрохимии и касается катодного материала водоактивируемых резервных батарей, которые преимущественно предназначены для энергопитания метеорологических радиозондов, шаров-пилотов, морских сигнальных устройств, спасательных средств, буев, аварийных радиомаяков. Предлагается катодный материал для резервной батареи, активируемой водой, на основе оксидной ванадиевой бронзы щелочного металла, при этом в качестве оксидной ванадиевой бронзы щелочного металла используют бронзу состава Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O и дополнительно хлорид меди (II) CuCl₂·2Н₂O и/или сульфат меди CuSO₄·6H₂O при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксидная ванадиевая бронза щелочного металла 83,3÷52,6, сульфат и/или хлорид меди (II) 47,4÷16,7, при этом смешивание компонентов проводят путем мокрого тонкого помола в присутствии воды и/или спирта, например этанола. Технический результат заключается в разработке состава катодного материала, характеризующегося высоким и стабильным разрядным напряжением, низкой скоростью разряда и высокой температурой саморазогрева. 2 ил., 5 пр.

Катодный материал для резервной батареи, активируемой водой, на основе оксидной ванадиевой бронзы щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве оксидной ванадиевой бронзы щелочного металла он содержит бронзу состава Na_1.1V₂O₅·1.2H₂O и дополнительно содержит хлорид меди (II) CuCl₂·2Н₂O и/или сульфат меди CuSO₄·6H₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксидная ванадиевая бронза   щелочного металла 83,3÷52,6 сульфат и/или хлорид меди (II) 47,4÷16,7