СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОИГЛ ОКСИДНОЙ ВАНАДИЕВОЙ БРОНЗЫ НАТРИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01G31/00 C01D13/00 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения наноразмерных материалов, в частности к способу получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ с морфологией наночастиц, для которой наблюдается структурный фазовы переход металл-диэлектрик (переход Пайерса) при температуре 34 К. Явление фазового перехода металл-диэлектрик используется на практике в термисторах, резисторах, устройствах для записи и хранения информации и т.д. Кроме того, оксидная ванадиевая бронза натрия α'-NaV₂O₅ как соединение со слоистой структурой представляет интерес в качестве катодного материала химических источников тока.

Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ путем выращивания кристаллов из расплава (М. Lohmarnn, A. Loidl, М. Klemm, G. Obermeier, S. Horn «ESR study of the spin-peierls transition in NaV₂O₅» Solid State Commun. 1997. V. 104. №11. P. 649-652). Способ включает две стадии. Стехиометрические количества метаванадата натрия NaVO₃ и диоксида ванадия VO₂, перетертые в агатовой ступке и запрессованные в таблетку, помещают в вакуумированную кварцевую ампулу и отжигают при 620°C в течение 4 дней. Затем реакционную массу расплавляют, нагревая ее до температуры выше температуры плавления. После чего охлаждают со скоростью 7 град/ч. При этом образуются монокристаллы орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=11.318 Å, b=3.611 Å, с=4.797 Å.

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, сложность аппаратурного оформления для достижения необходимой скорости охлаждения расплава, использование в качестве исходного компонента легко окисляемого нестабильного диоксида ванадия, проведение синтеза с использованием ампульной технологии.

Известен способ получения оксидной ванадиевой бронзы натрия состава NaV₂O₅ (Патент CN 102417206, МПК B82Y 40/00; C01G 31/00; 2012 год). В известном способе ароматические карбоновые кислоты, используемые в качестве прекурсоров, растворяют при перемешивании в водном растворе этанола в течение 3 ч, добавляя гидроксид натрия NaOH, метаванадат аммония NH₄VO₃, полученный раствор помещают в автоклав и выдерживают при температуре 150-200°C в течение 2-60 дней. Полученный в результате продукт промывают, фильтруют и высушивают на воздухе при 40-60°C.

Недостатком известного способа является длительность синтеза (до 1 месяца), а также использование ароматических карбоновых кислот, которые легко гидролизуются даже в нейтральных растворах и летучи в парах воды.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения наночастиц оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ в виде наноигл (F. Hu, X. Ming, G. Chen, Ch. Wang, A. Li, J. Li, Y. Wei «Synthesis and characterizations of highly crystallized α'-NaV₂O₅ needles prepared by a hydrothermal process», J. Alloys and Compounds, 2009, v. 479, p. 888-892)(прототип). В известном способе получение бронзы проводят в гидротермальных условиях в присутствии солянокислого гидроксиламина NH₂OH∙HCl. Порошок метаванадата натрия гидрата NaVO₃∙2Н₂О и солянокислый гидроксиамин NH₂OH∙HCl растворяют в воде при 80°C, добавляют фторид натрия NaF, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем добавляют гидроксид натрия NaOH до установления pH=8. Реакционную массу помещают в автоклав и выдерживают при температуре 180°C в течение 24 ч. Полученный осадок промывают водой, а затем сушат при 80°C на воздухе. По данным рентгенофазового анализа состав полученного продукта соответствует α'-NaV₂O₅ орторомбической сингонии (JCPDS 70-0870). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) длина иглоподобных частиц α'-NaV₂O₅ до 10 мкм, ширина равна 200-300 нм, толщина - 50-100 нм.

Недостатком известного способа получения является использование солянокислого гидроксиламина, который, во-первых, является ядовитым веществом (см. http://www.pcgroup.ru/products), во-вторых, быстро разлагается в присутствии щелочей, что и обуславливает использование гидроксида натрия для установления строго определенного значения pH реакционной массы (pH=8). Кроме того, наночастицы α'-NaV₂O₅ в форме иголок образуются только в присутствии добавки - фторида натрия, который также относится к вредным соединениям.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения наноразмерной оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅, обеспечивающий экологическую безопасность процесса за счет исключения использования вредных и ядовитых ингредиентов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия, включающем получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат, добавление к смеси гидроксида натрия, помещение в автоклав и гидротермальную обработку реакционной смеси, последующее фильтрование, промывку и сушку, в котором реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO₄∙3H₂O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату NaVO₃∙2H₂O, а гидроксид натрия добавляют до установления pH, равного 7,5-9,5; при этом реакционную смесь помещают автоклав, нагревают до 140-180°C и при этой температуре выдерживают 24-48 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ с использованием в процессе синтеза реакционной смеси, содержащей сульфат ванадила гидрат при определенном (эквимолярном) соотношении по отношению к метаванадату натрия гидрату, с установлением pH, равного 7,5-9,5 путем добавления гидроксида натрия, и последующим нагреванием смеси до 140-180°C и выдержкой при этой температуре в течение 24-48 часов в автоклаве.

При этом добавляют гидроксид натрия до установления pH, равного 7,5÷9,5.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ с использованием в процессе синтеза реакционной смеси, содержащей сульфат ванадила гидрат при определенном (эквимолярном) соотношении по отношению к метаванадату натрия гидрату.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что наноиглы оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ без использования вредных и ядовитых компонентов могут быть получены при условии использования сульфата ванадила гидрата VOSO₄∙3H₂O, в котором ионы ванадия уже имеют степень окисления равную четырем, что позволяет отказаться в процессе синтеза от использования различного типа восстановителей и создавать щелочность реакционной массы в широком диапазоне pH. Кроме того, это позволяет получить оксидную ванадиевую бронзу натрия состава α'-NaV₂O₅ со 100% выходом, без возможных примесей в виде соединений V₂O₄ или VO(OH)₂, или V₃O₇·H₂O, или V₆O₁₃. Экспериментальным путем было установлено, что молярное соотношение исходных компонентов реакционной массы, точное соблюдение которого определяет состав, структуру и морфологию конечного продукта, должно быть эквимолярным, т.е. равно NaVO₃·2H₂O:VOSO₄·3H₂O=1:1. Необходимость соблюдения указанного соотношения обусловлено ионным состоянием ванадия в растворе. Проведение процесса в пределах заявляемого соотношения позволяет получать однофазный продукт, исключить процессы гидролиза метаванадата натрия и образование каких-либо примесных фаз. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату натрия гидрату больше, чем эквимолярное) в продуктах реакции наблюдаются в качестве примесей оксиды ванадия V₂O₄, V₆O₁₃, гидроксид ванадия (IV) VO(OH)₂. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату натрия гидрату меньше, чем эквимолярное) дополнительно с основной фазой α'-NaV₂O₅ могут образовываться ванадаты натрия (Na₂V₂O₇, Na₃VO₄).

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок метаванадата натрия гидрата NaVO₃·2H₂O, растворяют в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют раствор сульфата ванадила гидрата VOSO₄·3H₂O, приготовленный растворением эквимолярного количества по отношению к метаванадату натрия гидрату порошка VOSO₄·3H₂O в воде. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 7,5÷9,5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 140÷180°C и при этой температуре выдерживают 24÷48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C.

Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок черного цвета является оксидной ванадиевой бронзой натрия состава α'-NaV₂O₅. Согласно СЭМ частицы оксидной ванадиевой бронзы натрия имеют морфологию наноигл диаметром 100-200 нм и длиной 80-130 мкм. Наноиглы собраны в пучки диаметром 1-1.5 мкм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Берут 0.2 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO₃·2H₂O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO₄·3H₂O, приготовленный растворением 0.27 г порошка VOSO₄·3H₂O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 7.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 140°C и при этой температуре выдерживают 48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV₂O₅, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных нанонаноигл диаметром 100-200 нм. На фиг.1 представлена рентгенограмма α'-NaV₂O₅. На фиг.2 приведено СЭМ-изображение синтезированных наночастиц α'-NaV₂O₅.

Пример 2. Берут 0.32 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO₃·2H₂O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO₄·3H₂O, приготовленный растворением 0.43 г порошка VOSO₄·3H₂O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 8.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 160°C и при этой температуре выдерживают 48 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV₂O₅, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных наноигл диаметром 100-200 нм.

Пример 3. Берут 0.79 г порошка метаванадата натрия гидрата NaVO₃·2H₂O, растворяют в 15 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в эквимолярном соотношении раствор сульфата ванадила гидрата VOSO₄·3H₂O, приготовленный растворением 1,08 г порошка VOSO₄·3H₂O в 15 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия до установления pH раствора 9.5. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, нагревают до 180°C и при этой температуре выдерживают 24 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав α'-NaV₂O₅, кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решетки a=11.38 Å, b=3.64 Å, c=9.86 Å и состоит из агломерированных наноигл диаметром 100-200 нм.

Таким образом, авторами предложен способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы. Предложенный способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ также позволяет расширить технологические параметры проведения синтеза за счет увеличения интервала щелочности реакционной массы.

Изобретение может быть использовано в производстве катодного материала химических источников тока, а также термисторов, резисторов, устройств для записи и хранения информации. Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия состава α'-NaV₂O₅ включает получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат NaVO₃·2H₂O, и добавление к смеси гидроксида натрия до установления pH 7,5-9,5. Реакционную смесь помещают в автоклав и проводят гидротермальную обработку, нагревая до 140-180°C и выдерживая при этой температуре 24-48 часов. Реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO₄·3H₂O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Изобретение позволяет исключить использование вредных или ядовитых веществ, входящих в состав реакционной смеси. 2 ил., 3 пр.

Способ получения наноигл оксидной ванадиевой бронзы натрия, включающий получение реакционной смеси, содержащей метаванадат натрия гидрат, добавление к смеси гидроксида натрия, помещение в автоклав и гидротермальную обработку реакционной смеси, последующее фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат состава VOSO₄·3H₂O, взятый в эквимолярном количестве по отношению к метаванадату натрия гидрату NaVO₃·2H₂O, а гидроксид натрия добавляют до установления pH, равного 7,5-9,5; при этом реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 140-180°C и при этой температуре выдерживают 24-48 часов.