МАТЕРИАЛ КАТОДА НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕМЕНТИТА, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ, КАТОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C25B1/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к способам приготовления нанокристаллического композиционного материала и способам изготовления катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов.

В промышленных электролизерах для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов используют в качестве материала для катодов железо и/или никель. Известно использование железоникелевых сплавов разного состава. Однако данные металлические электроды обладают высоким перенапряжением реакции выделения водорода. Данные по активности железа, никеля и их сплавов в качестве катодных материалов обобщены в литературе [1]. В случае платиновых металлов перенапряжение низкое, но эти металлы не используются, поскольку являются дорогими и имеют склонность к отравлению каталитическими ядами [1].

В качестве альтернативы металлическим материалам катодов были исследованы карбиды ряда металлов. Одним из наиболее перспективных оказался карбид вольфрама, в частности, в виде спеченных композитов. Однако дефицитность данного материала и вольфрама [2] не позволили использовать карбид вольфрама в качестве материала катода.

Известен способ электролитического получения водорода из растворов электролитов с использованием растворимых анодов по патенту RU №2089670 [3]. Электролиз ведут постоянным током с использованием в качестве растворимых анодов магния или его сплавов. Недостатком данного способа является использование дорогих и дефицитных анодов из магния или его сплавов, а также потери части электроэнергии, связанные с преобразованием переменного тока в постоянный.

Известен способ изготовления наноструктурированного катодного материала на основе никеля для электрохимического водного выделения по полезной модели UA 65397 [4], который включает размещение на горизонтальной поверхности никеля с одной стороны наноструктурированных элементов в виде конусов. На вершины конусов дозированно осаждают платину с насеченного K2[PtC16]. Подают импульсами постоянное напряжение. Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящей платины.

Была поставлена задача подбора недорогого материала, обладающего пониженным перенапряжением реакции электрохимического выделения водорода, и приготовления на его основе нанокристаллического композиционного материала катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов. Данный материал был получен в результате лабораторных исследований с использованием дешевых исходных компонентов (железа и графита), которые были подвергнуты механохимической обработке для получения метастабильной карбидной фазы (цементита) Fe₃C. Известно, что механохимический синтез является традиционным методом получения метастабильных фаз и нанокристаллических композиционных материалов [5].

Кроме того, известно, что получить индивидуальную фазу цементита путем высокотемпературного сплавления железа с углеродом невозможно. Известен метод изготовления электродов из белого чугуна путем обогащения его поверхности цементитом [6]. Сложность получения такого материала не позволяет использовать его в качестве катодного материала.

Поставленная задача решалась тем, что проводят механоактивацию смеси порошков железа и графита в атомном отношении 75:25 в среде аргона в течение 15÷20 ч с получением порошка из наноразмерных зерен цементита и α-Fe при их соотношении (90÷95):(10÷5) мас.% в шаровой планетарной мельнице [7].

Далее материал для изготовления катода предварительно выдерживают в вакууме (остаточное давление 5-10 Па) в течение 1÷2 ч при температуре не более 450÷550°C, а затем ведут его магнитно-импульсное прессование при амплитуде 1÷2 ГПа и длительности импульсов давления 300÷400 мкс [8].

Полученный нанокристаллический композиционный материал сохраняет наноразмерность объемных элементов и обладает электрокаталитической активностью, что дает возможность изготовить из него катод для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов при перенапряжении электрохимической водородной реакции, например, всего 200 мВ. При этом скорость выделения водорода находится на том же уровне, что и при электролизе кислых сред с помощью платинового катода.

Пример конкретного осуществления предлагаемого изобретения. Механоактивацию проводили в шаровой планетарной мельнице “Fritsch P-7” с ускорением 25 g. В мельницу загружали 10 г смеси порошков железа и графита в атомном соотношении 75:25. Время синтеза составляло 16 ч. Сосуды мельницы (объем 45 см³) и размольные шары диаметром 10 мм (20 шт.) были изготовлены из стали ШХ15 (1% C и 1,5% Cr), отличающейся высокой твердостью, чтобы свести к минимуму загрязнения порошков посторонними примесями. Полученную порошковую смесь цементита Fe₃C и α-Fe, находящихся в нанокристаллическом состоянии, подвергали магнитно-импульсному прессованию, которое позволило получить объемный материал катода с сохранением нанокристаллического состояния [5]. Прессование проводили в вакууме (остаточное давление 5-10 Па) при температуре 500°C, амплитуда импульса ~1.5 ГПа и длительность импульса 300 мкс. Предварительно осуществляли дегазацию порошковой смеси в вакууме в течение 1 ч при температуре 500°C.

Полученный в результате магнитно-импульсного прессования композит имел форму диска с диаметром 15 мм и толщиной от 1 до 2 мм. Рентгеновская дифрактометрия показала наличие в нем нанокристаллической структуры со средним размером зерна 40 нм (фиг.1) и содержанием не более 5 мас.% железа.

Поляризационные измерения были выполнены в потенциодинамическом режиме на потенциостате IPC-Pro в стандартной электрохимиической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре в условиях естественной аэрации. Для сравнения использовали хлорид-серебряный электрод. Измерения проводили для следующих электродов: из заявляемого материала и платины. Измеренные потенциалы приводились относительно стандартного водородного электрода, токи пересчитывались на видимую площадь поверхности образцов. Подготовка поверхности образцов перед электрохимическими исследованиями заключалась в зачистке их поверхности на шлифовальной бумаге и дополнительной шлифовке поверхности порошком Al₂O₃, смоченным дистиллированной водой. Рабочий Pt-электрод не зачищали, а для удаления примесей его выдерживали в кипящей смеси концентрированной серной кислоты и перекиси водорода (1:1).

Модельными электролитами служили кислые и щелочные сульфатные растворы: $$C(S{O}_4^{2-})=0.5M$$ с pH=0.4 и 1.9; $$C(S{O}_4^{2-})=\mathrm{1,0}M$$ с pH=12.3. В кислых средах поляризацию проводили от стационарного потенциала в катодную сторону; в щелочных средах для удаления поверхностных оксидов - после предварительной выдержки образцов при -1200 мВ в анодную сторону. Скорость изменения потенциала составляла 0.5 мВ/с. При исследовании склонности электродов к отравлению образцы выдерживали 15 мин в насыщенном растворе сероводорода, тщательно промывали водой, затем проводили поляризацию. Для определения выхода по току реакции выделения водорода (РВВ) объем выделившегося газа измеряли с использованием бюретки по объему вытесненной жидкости.

Электрохимическая активность заявленного материала катода измерялась с помощью поляризационных кривых в кислых и щелочных сульфатных растворах. На фиг.2, 3 представлены кривые катодной поляризации ряда материалов - заявленного материала катода, материала катода из железа и гладкой платины в кислых (фиг.2) и щелочных сульфатных (фиг.3) электролитах. В кислых средах при перенапряжении водородной реакции |η|=300 мВ скорость выделения водорода на катоде из заявляемого материала на 3 порядка выше, чем на железе. В щелочных средах скорость выделения водорода на катоде из заявляемого материала в 3 раза выше скорости выделения водорода на электроде из железа. В кислых электролитах в широком диапазоне катодных потенциалов (при перенапряжении реакции выделения водорода |η|>200 мВ) скорости выделения водорода на катоде из заявляемого материала и гладкой платине практически совпадают.

Отдельными экспериментами показано, что катодное выделение водорода в кислом сульфатном растворе (pH=0.45) при потенциале 800 мВ идет с выходом по току, близким к 100% (фиг.4), и разрушения катода из заявляемого материала не происходит. Заявляемый материал катода значительно более активен в кислых средах, чем в щелочных средах.

Одновременно он более коррозионно стоек в кислых средах по сравнению с железом, что делает возможным его использование для электролиза кислых сред.

Дополнительными экспериментами показано, что предлагаемый катод не проявляет склонности к отравлению серосодержащими соединениями по сравнению с катодом из платины (фиг.5).

Таким образом, использование признаков заявляемого изобретения дало возможность приготовить недорогой нанокристаллический композиционный материал катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов, обладающий пониженным перенапряжением реакции электрохимического выделения водорода.

Источники информации, принятые во внимание

1. Якименко Л.М. Электрохимическое процессы в химической промышленности: Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. 52-60 с. (прототип).

2. Цирлина Г.А., Петрий О.А. // В сб. Итоги науки и техники. Серия Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1987. Т.24. С.154.

3. Патент RU №2089670. Алиев З.М., Гусейнов М.А. Способ получения водорода. C25B 1/02, 1/12. - 3 с.

4. Патент на полезную модель UA №65397. Шевченко А.П., Аксиментьева Е.И., Лут Е.А., Белый А.В. Способ изготовления наноструктурированного катодного материала на основе никеля для электрохимического водного выделения. C25B 1/02, 12.12.2011. - 6 с.

5. Suryanarayana С. Mechanical alloying and milling // Proc. Mater. Sci. - 2001. - V.46. - №1-2. Р.1-184.

6. Коростылева Т.К., Подобаев Н.И., Девяткина Т.С. и др. // Защита металлов. 1982. Т.18. №4. С.551.

7. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); x=5-25 ат.%. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ. - 2002. - Т.94. - №4. - С.43-54.

8. Иванов В.В., Паранин А.С., Вихрев А.Н. // Патент России №2083328, МПК B22F 3/087, приоритет от 25.10.94. Бюл. №25. 1996. С.4.

Группа изобретений относится к изготовлению электродов для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов. Способ получения нанокристаллического композиционного материала катода включает проведение механоактивации смеси порошков железа и графита в атомном отношении 75:25 в среде аргона в течение 15÷20 ч с получением порошковой смеси из наноразмерных зерен цементита Fe₃C и α-Fe при их соотношении в мас.%: (90÷95):(10÷5). Способ изготовления катода включает предварительную выдержку упомянутого нанокристаллического композиционного материала в вакууме 5÷10 Па в течение 1÷2 ч при температуре 450÷550°С, после чего проводят его магнитно-импульсное прессование при амплитуде 1÷2 ГПа и длительности импульсов давления 300÷400 мкс. Обеспечивается изготовление катода с пониженным перенапряжением реакции электрохимического выделения водорода. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 5 ил.

1. Способ получения нанокристаллического композиционного материала катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов, отличающийся тем, что проводят механоактивацию смеси порошков железа и графита в атомном отношении 75:25 в среде аргона в течение 15÷20 ч с получением порошковой смеси из наноразмерных зерен цементита Fe₃C и α-Fe при их соотношении в мас.%: (90÷95):(10÷5).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механоактивацию смеси порошков железа и графита проводят в шаровой планетарной мельнице.

3. Нанокристаллический композиционный материал катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1, 2.

4. Способ изготовления катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов, характеризующийся тем, что нанокристаллический композиционный материал по п.3 предварительно выдерживают в вакууме 5÷10 Па в течение 1÷2 ч при температуре 450÷550°С и затем проводят его магнитно-импульсное прессование при амплитуде 1÷2 ГПа и длительности импульсов давления 300÷400 мкс.

5. Катод для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов, характеризующийся тем, что он изготовлен способом по п.4.