Способ приготовления электрода-катализатора для электрохимического получения водорода Российский патент 2024 года по МПК C25B1/04 C25B11/57 C25B11/91 

Изобретение относится к области электрокатализа, в частности, к способу приготовления электрода-катализатора для электрохимического получения водорода, конкретно - к способу приготовления катодного материала в форме модифицированных микроколичествами платины карбидов переходных металлов (молибдена, циркония, ниобия), проявляющих устойчивый каталитический эффект по отношению к реакции электрохимического выделения водорода (РВВ) в кислых средах. Изобретение может быть использовано при разработке электролизеров для получения особо чистого водорода, необходимого в технологиях водородной энергетики.

Известны способы получения композитных электродных материалов для электрокатализа водородной реакции, в которых платина распределена по поверхности носителя, представляющего собой различные углеродные материалы или нерастворимые соединения переходных металлов.

В патенте CN 114497587 (А) описан катализатор, в котором на углеродную подложку нанесен, как считают авторы, монослой платины. Получение материала включало стадию образования поверхностного комплекса платинового прекурсора с поверхностью углеродного носителя, обогащенной гетероатомами, и его последующего восстановления. Полученный материал проявил хорошую каталитическую активность в реакциях выделения кислорода и электроокисления спиртов. К преимуществам патента относится довольно простой способ получения катализатора. Недостатком является то, что проблема коррозионной стойкости электродного материала оставлена в работе без внимания.

Платино-рутениевый катализатор, нанесенный на углеродные нанотрубки, и способ его изготовления описаны в патенте CN 113638007 (А).

Катализатор продемонстрировал высокие каталитический эффект в реакции электрохимического выделения водорода и стабильность в щелочных растворах. Недостатком указанного изобретения является отсутствие данных, относящихся к кислым средам.

Полиольный метод был применен для синтеза катализатора, в структуре которого атомы платины были нанесены на поверхность оксида молибдена(IV) MoO₂, описан в заявке CN 113430568 (А). Авторы указанной заявки утверждают, что приготовленный ими катализатор проявил высокую каталитическую активность в кислой и щелочной средах, а также хорошую коррозионную стойкость. Однако небольшая электропроводность MoO₂ сильно ограничивает возможность практического использования такого катализатора.

Активный в реакции выделения водорода катализатор на основе оксида вольфрама(VI) был получен в заявке JP 2007054742 (А) электроосаждением WO₃ из водного раствора, содержащего пероксидные соединения вольфрама. Полученный образец продемонстрировал, как утверждают авторы, активность в реакции выделения водорода, близкую к активности платины. Данные о неплатиновом катализаторе РВВ, представленные в этой заявке, несомненно представляют интерес, однако авторами не рассмотрены вопросы об оптимальной толщине наносимых слоев WO₃, о распределении его частиц по поверхности подложки из углеродных материалов и стабильности частиц оксида вольфрама в процессе электролиза.

Катализатор, представляющий собой частицы сплава СоМо, нанесенные на поверхность карбида молибдена, описан в заявке CN 114388821 (А). При приготовлении катализатора использовалось прокаливание. Катализатор показал хорошую активность в РВВ, однако авторами не дана оценка устойчивости катализатора в кислой и щелочной средах. Недостатком изобретения является также отсутствие данных о стабильности каталитического эффекта.

Электроспиннинг был использован для приготовления платиново-карбидного катализатора для электрохимического разложения воды в заявке CN 111346658 (А). Хотя в работе получены перспективные с точки зрения электрокатализа результаты, предложенный авторами способ синтеза катализатора является весьма трудоемким и энергоемким.

Таким образом, для получения катализаторов в основном использовались полиольный синтез, прокаливание прекурсоров при повышенных температурах, а также дорогостоящие способы (электроспиннинг и др.). Во многих случаях авторы не уделяют достаточно внимания устойчивости каталитических систем в реальных условиях электролиза. Сведений об использовании простого в исполнении, одностадийного способа, заключающегося в проведении поверхностной окислительно-восстановительной реакции в условиях разомкнутой цепи, нами в литературе не найдено.

В качестве прототипа настоящей заявки можно рассматривать патент CN 114277397 (А), в котором для получения катализатора водородной реакции была создана структура типа «оболочка-ядро» с ядром из карбида молибдена и оболочкой, представляющей собой допированный азотом углерод. Для увеличения электрокаталитической активности в реакции выделения водорода материал модифицировали 4 масс. % платины.

Недостатками аналога можно считать сложный многостадийный синтез каталитически активного материала, необходимость отжига при высоких температурах, а также относительно невысокий каталитический эффект в РВВ (перенапряжение 90 мВ при плотности тока 10 мА/см²). Необходимо снижение перенапряжения реакции выделения водорода.

Задачей изобретения является разработка технически простого способа синтеза композитных Pt(Mo₂C), Pt(ZrC) и Pt(NbC) катализаторов электрохимического выделения водорода в растворах серной кислоты; достижение низких перенапряжений РВВ при плотности тока 10 мА/см² как критерия электрокаталитической активности.

Поставленная задача решается способом приготовления электрода-катализатора для электрохимического получения водорода на основе модифицированного микроколичествами платины карбида переходного элемента, при этом в качестве карбида переходного элемента используют карбиды молибдена, или циркония, или ниобия состава M_xC, М-Мо, х=2; Zr или Nb, jc=1, а синтез катализатора включает диспергирование образца карбида с 5-10% раствором полимером перфторсульфоновой кислоты в этаноле, нанесение полученной смеси на поверхность стеклоуглеродного электрода, сушку электрода при комнатной температуре в течение суток, и нанесение платины погружением электрода в 10^-4 - 10"² М раствор K₂PtCl₄ в 0,5 М H₂SO₄ на 20 минут при температуре 50-90°С.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получить катализаторы с перенапряжением РВВ 30-200 мВ при плотности тока 10 мА/см². Пределы приводимых величин определяются природой карбида и концентрацией соли платины в растворе. Полученные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакции электрохимического выделения водорода в растворах кислот, а также устойчивы в процессе электролиза.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют реализацию данного изобретения:

Пример 1

0.5 г карбида молибдена Mo₂C диспергируют с 1 мл 5%-ного раствора полимера перфторсульфоновой кислоты в этаноле хч. Полученную смесь равномерно наносят на поверхность стеклоуглеродного электрода, после чего сушат электрод в течение суток при комнатной температуре. Затем приготовленный электрод приводят в контакт с деаэрированным раствором, содержащим 10^-2 М K₂PtCl₄ в 0,5 М H₂SO₄, в течение 20 мин при температуре 60°С. В гальваностатических условиях определяют перенапряжение реакции выделения водорода в 0,5 М H₂SO₄ при j=10 мА/см², которое равно 40-50 мВ. Величина перенапряжения не увеличивается в течение, по крайней мере, 5 часов электролиза. Деградации материала электрода при электрохимическом выделении водорода не обнаружено.

Пример 2

Приготовление электрода-катализатора проводится тем же способом, как в п. 1, но концентрация тетрахлороплатината(II) калия в 0,5 М растворе H₂SO₄, использованном для осаждения микроколичеств платины, снижена до 10"⁴ М в целях экономии платины, а концентрация полимера перфторсульфоновой кислоты в этанольном растворе составляет 7%. Каталитический эффект в отношении реакции выделения водорода и устойчивость материала катода в процессе электролиза сохраняются. Перенапряжении РВВ в 0,5 М H₂SO₄ при 7=10 мА/см² составляет 60-70 мВ.

Пример 3

Поверхностную окислительно-восстановительную реакцию по аналогичному описанному в п. 1 и 2 способу проводят между 0.5 г карбида циркония ZrC, диспергированного с 1 мл. 10% раствора полимера перфторсульфоновой кислоты в этаноле, и 10^-2 М раствором тетрахлороплатинита калия в 0.5 М H₂SO₄. Полученный материал устойчив в процессе электролиза в 0.5 М H₂SO₄, перенапряжение РВВ при j=10 мА/см² составляет 40-50 мВ.

Пример 4

Синтез, описанный в п. 3, проводят с 10^-4 М раствором K₂PtCl₄ в 0,5 М H₂SO₄. Перенапряжение РВВ при j=10 мА/см² в 0,5 М H₂SO₄ составляет 150-170 мВ, т.е. наблюдается сильное уменьшение каталитического эффекта при снижении концентрации раствора K₂PtCl₄, но активность все равно сохраняется существенно выше активности немодифицированного карбида.

Пример 5

Проводят поверхностную окислительно-восстановительную реакцию между 0.5 г карбида ниобия, диспергированным с 1 мл. 8% раствора полимера перфторсульфоновой кислоты в этаноле, и 10^-2 М раствором K₂PtCl₄ в 0.5 М H₂SO₄. Происходит осаждение платиновых нанокластеров на поверхность карбида ниобия. Приготовленный катализатор стабилен при электрохимическом выделении водорода в 0.5 М H₂SO₄. Перенапряжение выделения водорода при j=10 мА/см² составляет 30-50 мВ.

Пример 6

Концентрацию K₂PtCl₄ в 0,5 М растворе H₂SO₄, используемом для осаждения платины, снижают до 10^-4 М по сравнению с синтезом, описанным в п. 5. Каталитический эффект в отношении реакции электрохимического выделения водорода в 0,5 М H₂SO₄ стабилен во времени. Перенапряжение РВВ при j=10 мА/см² составляет 190-210 мВ.

Результаты по каталитической активности приготовленных электродов в 0.5 М H₂SO₄ обобщены в таблице 1.

Вывод

Предложенный способ синтеза не содержит стадии отжига катализатора и прост в исполнении. Нанесение платины на карбиды молибдена, или циркония, или ниобия проводится в одну стадию.

Изобретение относится к области электрокатализа, в частности к способу приготовления электрода-катализатора для электрохимического получения водорода на основе модифицированного микроколичествами платины карбида переходного элемента. Способ характеризуется тем, что в качестве карбида переходного элемента используют карбиды молибдена, или циркония, или ниобия состава M_xC, где М - Mo, х=2, Zr или Nb, х=1, а синтез катализатора включает диспергирование образца карбида с 5-10% раствором полимером перфторсульфоновой кислоты в этаноле, нанесение полученной смеси на поверхность стеклоуглеродного электрода, сушку электрода при комнатной температуре в течение суток и нанесение платины погружением электрода в 10^-4-10^-2 М раствор K₂PtCl₂ в 0,5 М H₂SO₄ на 20 минут при температуре 50-90°С. Изобретение позволяет провести синтез композитных Pt(Mo₂C), Pt(ZrC) и Pt(NbC) катализаторов электрохимического выделения водорода в растворах серной кислоты; достижение низких перенапряжений РВВ при плотности тока 10 мА/см² как критерия электрокаталитической активности. 1 табл., 6 пр.

Способ приготовления электрода-катализатора для электрохимического получения водорода на основе модифицированного микроколичествами платины карбида переходного элемента, отличающийся тем, что в качестве карбида переходного элемента используют карбиды молибдена, или циркония, или ниобия состава M_xC, где М - Mo, х=2, Zr или Nb, х=1, а синтез катализатора включает диспергирование образца карбида с 5-10% раствором полимером перфторсульфоновой кислоты в этаноле, нанесение полученной смеси на поверхность стеклоуглеродного электрода, сушку электрода при комнатной температуре в течение суток и нанесение платины погружением электрода в 10^-4-10^-2 М раствор K₂PtCl₂ в 0,5 М H₂SO₄ на 20 минут при температуре 50-90°С.