СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C11/18 C07C1/24 

Изобретение относится к нефтехимической технологии, в частности к получению изопрена - промышленного мономера для изготовления каучуков.

Известен способ получения изопрена жидкофазной каталитической дегидратации 3-метил-1,3-бутандиола (МБД) в водном растворе при 80 - 150^oC в присутствии углеводородного растворителя и триметилкарбинола. В качестве катализатора используют щавелевую кислоту в количестве 18 мас.% в водном растворе или серную кислоту - 2 мас.%. Выход изопрена достигает 93,5 мол.% на превращенный МБД /RU, 681735C, 1996/. Однако в таком способе требуется дополнительное использование триметилкарбинола, углеводородного растворителя и его переработка.

Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ получения изопрена жидкофазной дегидратацией МБД в водном растворе при повышенной температуре с использованием в качестве катализатора щавелевой кислоты в присутствии оксалата калия при весовом соотношении кислота : оксалат, равном 1:1,5 - 2,5. Изопрен выделяет перегонкой при атмосферном давлении в виде дистиллята при температуре 34^oC. Выход изопрена достигает 82 мол. % на превращенный МБД /SU, 1034365 A1, 1987/. Однако выход изопрена недостаточно высок.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода изопрена путем увеличения селективности дегидратации МБД, а также проведения отбора дистиллята при условиях, сокращающих попадание в дистиллят примесей.

Технический результат достигается тем, что дегидратацию МБД проводят в водной среде в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты при концентрации 2 - 40 мас.% в реакционной смеси, целевой продукт выделяют перегонкой при давлении 1,1 - 3,0 ата в виде дистиллята, который отбирают при температуре 40 - 80^oC.

Отличительными признаками способа является проведение дегидратации МБД в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты при концентрации 2 - 40 мас. % в реакционной смеси. Другое отличие состоит в том, что перегонку проводят при повышенном давлении 1,1 - 3,0 ата (атмосферы абсолютные). Еще одно отличие заключается в том, что дистиллят, содержащий изопрен, отбирают при температуре 40 - 80^oC.

Экспериментально установлено, что в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты при концентрации 2 - 40 мас.% увеличивается селективность образования изопрена. Селективность снижается при дальнейшем повышении концентрации фосфорной кислоты вследствие увеличения образования высококипящих побочных продуктов. По сравнению с фосфорной кислотой при использовании других кислотных катализаторов, таких как серная, щавелевая кислоты, бензолсульфокислота, достигаются худшие результаты по селективности.

Увеличению выхода изопрена также способствуют проведение перегонки при давлении 1,1 - 3,0 ата, что позволяет повысить относительную летучесть изопрена, и отбор дистиллята при температуре 40 - 80^oC, что сокращает попадание в дистиллят вышекипящих изоамиленовых спиртов.

Дегидратацию проводят при температуре 105 - 135^oC. МБД подают на дегидратацию в чистом виде или в виде технической смеси, полученной непосредственно после синтеза МБД известными способами, например /SU, 422719 A1, 1974 или SU, 574431 A1, 1977). Примесями, содержащими в техническом продукте, могут быть, например, метанол, триметилкарбинол, 4,4-диметил-1,3-диоксан, формальдегид, изоамиленовые спирты, диоксановые спирты, триолы, пирановый спирт. МБД подают на дегидратацию также в виде водного раствора, содержащего фосфорную кислоту.

В данном способе в качестве реактора можно использовать любой аппарат для проведения жидкофазных реакций в двухфазной системе жидкость - пар, например, один или несколько аппаратов трубчатого типа, аппараты колонного типа - пустотелые, тарельчатые или заполненные насадкой /Реакционно-отгонная колонна/. В этом аппарате одновременно происходит реакция дегидратации МБД с образование изопрена, которая протекает в кислой водной среде, и выделением изопрена из зоны реакции путем испарения и перехода в паровую фазу. Пары продуктов выводят из реакционно-отгонной колонны при температуре 40 - 80^oC, конденсируют и таким образом получают дистиллят, содержащий целевой продукт.

Из полученного дистиллята выделяют ректификацией чистый изопрен, а остаток после выделения изопрена возвращают в реакционно-отгонную колонну.

В данном способе выход изопрена повышается до 92 мол.% на превращенный МБД.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Синтез изопрена проводят в реакционно-отгонной колонне (РОК), оборудованной колпачковыми тарелками в количестве 50 штук и электрообогревом. В кубовую часть РОК, где находятся 5 л реакционной водной смеси, содержащей 2 мас.% фосфорной кислоты, подают МБД со скоростью 900 г/ч. В РОК поддерживают давление 3 ата. Температура кипения реакционной водной смеси составляет 135^oC. С верха РОК при температуре 80^oC отбирают испаренные продукты, конденсируют их в холодильнике, и дистиллят собирают в емкости. В емкости дистиллят расслаивается на водный слой, который возвращают в РОК, и масляный слой, из которого далее ректификацией выделяют чистый изопрен в количестве 530 г/ч. Кубовый остаток после выделения изопрена возвращают в РОК.

Для сохранения материального баланса процесса по воде и высококипящим побочным продуктам (ВПП) из РОК выводят часть реакционной водной смеси в количестве 377,6 г/ч, и одновременно в РОК добавляют фосфорную кислоту в количестве 7,6 г/ч.

Конверсия МБД составляет 98,9%. Выход изопрена составляет 91,0 мол.% на превращенный МБД.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация фосфорной кислоты в реакционной водной смеси составляет 40 мас.%, МБД подают со скоростью 2500 г/ч, давление составляет 1,1 ата, температура кипения реакционной водной смеси 105^oC, температура отбора дистиллята 40^oC.

Конверсия МБД составляет 99,5%. Выход изопрена составляет 90,6 мол.% на превращенный МБД.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация фосфорной кислоты в реакционной водной смеси составляет 16 мас.%, давление составляет 1,8 ата, температура кипения реакционной водной смеси 119^oC, температура отбора дистиллята 56^oC, в РОК со скоростью 3000 г/ч подают техническую смесь после синтеза МБД следующего состава, мас.%:
МБД - 92,7
диоксановые спирты - 3,9
триолы - 2,6
пирановый спирт - 0,8
Конверсия МБД составляет 99,1%. Выход изопрена составляет 91,7 мол.% на превращенный МБД.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация фосфорной кислоты в реакционной водной смеси составляет 30 мас.%, давление составляет 1,2 ата, температура кипения реакционной водной смеси 110^oC, температура отбора дистиллята 50^oC, в РОК со скоростью 3200 г/ч подают техническую смесь после синтеза МБД следующего состава, мас.%:
МБД - 94,2
диметилдиоксан - 1,5
метанол - 0,5
формальдегид - 0,3
диоксановые спирты - 1,0
вода - 2,5
Конверсия МБД составляет 99,4%. Выход изопрена составляет 92,0 мол.% на превращенный МБД.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в РОК со скоростью 4000 г/ч подают водный раствор после синтеза МБД следующего состава, мас.%:
вода - 73,7
фосфорная кислота - 15,0
МБД - 9,0
диметилдиоксан - 0,2
триметилкарбинол - 1,5
побочные продукты - 0,5
формальдегид - 0,1
В РОК давление составляет 2,5 ата, температура кипения реакционной водной смеси 128^oC, температура отбора дистиллята 67^oC.

Конверсия МБД составляет 88,6%. Выход изопрена составляет 92,1 мол.% на превращенный МБД.

Пример 6.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в РОК со скоростью 5000 г/ч подают водный раствор после синтеза МБД следующего состава, мас.%:
вода - 59,5
фосфорная кислота - 25,4
МБД - 5,5
диметилдиоксан - 3,0
триметилкарбинол - 5,5
побочные продукты - 0,8
формальдегид - 0,3
В РОК давление составляет 2,0 ата, температура кипения реакционной водной смеси 123^oC, температура отбора дистиллята 63^oC.

Конверсия МБД составляет 90,4%. Выход изопрена составляет 92,3 мол.% на превращенный МБД.

Изобретение относится к улучшенному способу получения изопрена жидкофазной дегидратацией 3-метил-1,3-бутандиола МБД при 105-135^oС в присутствии в качестве катализатора 2-40 мас.% фосфорной кислоты при давлении 1,1-3,0 ата. Целевой продукт выделяют перегонкой в виде дистиллята при 40-80^oС. МБД подают на дегидратацию в чистом виде, или в виде технической смеси, или в виде водного раствора, содержащего фосфорную кислоту. Способ позволяет повысить выход изопрена до 92 мол.% на превращенный МБД. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения изопрена жидкофазной дегидратацией 3-метил-1, 3-бутандиола в водной среде при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора с выделением целевого продукта перегонкой в виде дистиллята, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту при концентрации 2 - 40 мас.% в реакционной смеси, перегонку проводят при давлении 1,1 - 3,0 ата и дистиллят отбирают при 40 - 80^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дегидратацию проводят при 105 - 135^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что 3-метил-1,3-бутандиол подают на дегидратацию в чистом виде, или в виде технической смеси, или в виде водного раствора, содержащего фосфорную кислоту.