СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК B01J20/30 C08J5/20 B01J20/26 

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред, а именно к способу получения сорбента для извлечения редкоземельных металлов.

Известны способы получения сорбентов ионообменного типа реакциями полимеризации/сополимеризации непредельных соединений либо поликонденсации /1. Л.А. Вольф. Волокна с особыми свойствами. М.: Химия, 1980, С.78-79/.

Недостатком сорбентов этого типа является низкая селективность по определенным группам ионов, т.е. неспособность к избирательной сорбции в присутствии солевого фона.

Повышению селективности по отдельным группам элементов служат способы модификации известных ионообменных смол реагентами, прививающими специфические функциональные группы к данной полимерной матрице.

Известен способ получения сорбента, в котором продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола подвергают хлорметилированию с последующим аминированием с целью введения аминогрупп в матрицу сорбента. Способ характеризуется применением гетерогенного катализатора - четыреххлористого титана, который после проведения реакции должен быть полностью удален промывкой специальными растворителями, приводящей к увеличению побочных продуктов синтеза, техническому усложнению процесса, что является недостатком. Полученный таким способом сорбент приобретает способность к сорбции широкого ряда элементов, в том числе редкоземельных.

Однако емкость указанных сорбентов по редкоземельным элементам невысока - 1-2 мМ/г, что является недостатком (Патент РФ №2127283, кл. С08J 5|20, C08F 212/14, C08F 8/32, 1999).

Известен способ модификации известных ионообменных смол нековалентным закреплением вводимых функциональных групп по типу "змея в клетке" путем полимеризации или поликонденсации полифункциональных соединений внутри пористых катионитов и полиамфолитов (Патент США N 3875085, кл. 521-28, 1975), в частности способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите Dowex-11 (анионит полимеризационного типа, содержащий сильноосновные группы четвертичного аммониевого основания) фенола в качестве противоиона, с последующей его конденсацией с формальдегидом внутри пор анионита и получением сорбента по типу "змея в клетке" (Патент США N 3803059, кл. 521-28, 1974).

Происходящий при этом процесс можно описать следующими формулами: _nС₆Н₅ОН+nСН₂O=(ОНС₆Н₅СН₂)_n

Молекулы образовавшегося полимера находятся внутри пор матричного ионообменника и не могут быть вымыты из пор ввиду больших размеров полимерной цепочки, не позволяющей ей покинуть матрицу, что образно напоминает змею, находящуюся в клетке, откуда и произошло название метода. Таким образом, происходит нековалентное закрепление новообразованного соединения внутри пор ионообменной смолы. При протекании раствора сквозь данную модифицированную смолу возможны специфические реакции, свойственные новому полимеру, а не исходному ионообменнику, что расширяет возможности сорбента в целом.

Данные способы позволяют расширить диапазон вводимых функциональных групп за счет возможности варьирования состава полимерных соединений внутри пористой матрицы.

Однако полученные такими способами сорбенты не сорбируют редкоземельные элементы.

Известен способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите сульфид-ионов, предоставляемых сероводородом или его солями, и последующей их конденсации с формальдегидом. В качестве анионита используют макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10 (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие. В качестве источника сульфид-ионов - сероводород, сульфид или гидросульфид натрия (Патент РФ №2081130, кл. С08Т 5/20, C08F 8/34). Патент принят за прототип.

Сорбент, описанный в прототипе, получен в результате сорбции анионообменной смолой сульфид-ионов и конденсации последних с формальдегидом внутри пор ионообменника.

_nСН₂O+nH₂S=(CH₂S)_n+_nH₂O.

Полученный полимер или олигомер способен образовывать комплексы с некоторыми металлами, за счет чего исходная ионообменная смола приобретает способность сорбировать дополнительный ряд элементов.

Указанный модифицированный сульфид-ионами и формальдегидом сорбент предложен для селективного извлечения серебра и ртути из водных сред. Однако он не способен извлекать редкоземельные металлы, что является недостатком.

Реакция конденсации сульфид-ионов с формальдегидом известна как реакция тиометилирования (Известия ВУЗов, серия химическая, №7, С. 1631, 1982). Известно, что введение в реакцию тиометилирования третьего компонента - амина или фенола - ведет к получению аддуктов по типу соединений Манниха (С.Р. Рафиков, Р.С. Алеев, Ю.С. Дальнова, Ю.Н. Попов. Реакция тиометилирования аминосоединений. Доклады Академии Наук, Т. 3, С. 1, 1982).

_nСН₂O+_nH₂S+_nRNH₂=[RN(CH₂S)m]n+_nH₂O

и/или R NH CH₂ S CH₂ NHR

Продуктами данной реакции являются гетероцепные циклические, полимерные или олигомерные аминометилентиоэфиры, известные как эффективные сорбенты ряда тяжелых металлов (Патент РФ №2205237, кл С22В 3/24, С22В 11/00). Известные продукты реакции тиометилирования аминов являются жидкостями или негранулируемыми порошками, что не позволяет применить указанные сорбенты в динамических технологических процессах, что является недостатком.

Известно, что сорбентами РЗЭ являются ионообменные смолы, характеризующиеся наличием гидроксильных или карбоксильных групп в своем составе (Мурсалимова М.Л. Физико-химическое обоснование сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах из минерализованных растворов и отходов глиноземного производства Уральского региона. Автореферат диссертации на звание кандидата химических наук. М., 2009).

Недостатком способа является низкая емкость катионитов по РЗЭ - менее 2 мМ/г.

О возможности применения для сорбции РЗЭ анионитов, содержащих карбоксильную группу, сведений не обнаружено.

Задачей заявленного изобретения является получение гранулированного сорбента типа "змея в клетке", эффективного при извлечении редкоземельных металлов из минерализованных водных сред.

Поставленная задача решается путем использования в качестве соединений, нековалентно закрепленных на анионите, продуктов конденсации сероводорода или его солей с формальдегидом и аминоуксусной кислотой.

Сущность изобретения заключается в модифицировании ионообменной смолы, не являющейся сорбентом РЗЭ, продуктами реакции тиометилирования аминов, причем в качестве аминосоединения выбрана аминоуксусная кислота, поставляющая в состав сорбента карбоксильные группы, что придает ионообменной смоле способность сорбировать РЗЭ.

Способ получения сорбента заключается в сорбции на макропористом анионите сульфид-ионов, источником которых могут являться водорастворимые сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов или газообразный сероводород, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом и аминоуксусной кислотой внутри пор анионита по типу реакции Манниха для образования нековалентно закрепленного на ионообменной матрице активного по отношению к РЗЭ сорбирующего центра. Таким образом, на атомах азота полимерной матрицы «нарастают» активные сорбционные центры, образованные реакцией конденсации аминокислоты, формальдегида и сорбированного на матричном полимере сульфид-иона, предоставляемого сероводородом или сульфидами/гидросульфидами щелочных металлов. Конденсацию проводят двумя последовательными этапами: на первом этапе формальдегид конденсируют с аминоуксусной кислотой, взятой в эквивалентном количестве; на втором этапе аддукт, полученный в результате конденсации формальдегида с аминокислотой, вводят в реакцию конденсации с сульфид-ионом, сорбированным анионообменной смолой.

HOOCCH₂NH₂+СН₂O=HOOCCH₂NHCH₂OH

2НООССН₂ NH СН₂ОН+H₂S=НООСCH₂NHСН₂SСН₂NHСН₂СООН

или суммарно: 2HOOCCH₂NH₂+2СН₂O+H₂S=

=НООС CH₂NHСН₂SСН₂NHСН₂СООН

В качестве анионита используют макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10-п (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие. Полученные модифицированные полимеры способны сорбировать катионы РЗЭ, что придает исходной ионообменной смоле новое и неожиданное для анионообменника свойство.

Синтезированные сорбенты были испытаны на сорбцию лантана и лантаноидов. Максимальные величины емкости по РЗЭ составили для сорбентов по примерам 1, 2, 3 от 3,0 до 3,2 мМ/г.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускают 100 мл 0,1 н. водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывают водой и переносят в колбу, в которую добавляют 20 мл эквимолярной смеси 0,1 моля формальдегида в водном растворе и насыщенного водного раствора 0,1 моля аминоуксусной кислоты, и выдерживают при перемешивании без нагревания в течение 10 минут. Готовый продукт промывают водой, 3%-ной щелочью и снова водой.

В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения при 1700 см^-1, характерные для карбонильных и карбоксильных групп, в отличие от ИК-спектра прототипа.

Пример 2. По примеру 1 через анионит АВ-17-10п пропускают 100 мл 0,1 н. водного раствора гидросульфида натрия. Далее по примеру 1.

В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения при 1700 см^-1, характерные для карбонильных и карбоксильных групп, в отличие от ИК-спектра прототипа.

Пример 3. По примеру 1 через анионит АН-221, смоченный водой, пропускают газообразный сероводород. Далее по примеру 1.

В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения при 1700 см^-1, характерные для карбонильных и карбоксильных групп, в отличие от ИК-спектра прототипа.

Пример 4. Через колонку, заполненную полученным по заявляемому способу сорбентом в количестве 1 г, пропускали самотеком раствор, содержащий 100 мг церия, 200 мг натрия и 200 мг кальция в виде азотнокислых солей. На выходе из колонки фильтрат отбирали и анализировали на содержание церия. Результат приведен в таблице 1.

Пример 5. По примеру 4 через колонки, заполненные сорбентом, пропускали модельные растворы, содержащие 200 мг натрия, 200 мг кальция в виде азотнокислых солей и по 100 мг одного из следующих элементов: празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия, тулия, лютеция, лантана. Далее по примеру 4. Результаты приведены в табл. 1.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить сорбент редкоземельных элементов с ёмкостью 3,0-3,2 мг-экв/г.

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред. Сорбент получают путем сорбции сульфид-иона на макропористых анионитах полимеризационного или поликонденсационного типа, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и/или первичные и вторичные аминогруппы, с последующей конденсацией сульфид-иона со смесью формальдегида и аминоуксусной кислоты в порах анионита. Изобретение обеспечивает получение эффективного сорбента для извлечения редкоземельных металлов из минерализованных водных сред. 1 табл., 5 пр.

Способ получения сорбента путем сорбции сульфид-иона на макропористых анионитах полимеризационного или поликонденсационного типа, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и/или первичные и вторичные аминогруппы, и последующей конденсацией сульфид-иона с формальдегидом в порах анионита, отличающийся тем, что конденсацию сульфид-иона осуществляют со смесью формальдегида и аминоуксусной кислоты.