СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С ДОБАВЛЕНИЕМ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Российский патент 2014 года по МПК H01B1/04 C30B11/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу получения твердых полупроводников, более конкретно кремния, который позволяет регулировать легирование полупроводников в процессе их отверждения. Более конкретно, изобретение относится к кристаллизации жидкой фазы металлургического кремния в форме слитков или полос, используемых для производства субстратов фотогальванических элементов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При направленном отверждении полупроводника, содержащего одну или более легирующих добавок, концентрация легирующей добавки изменяется вдоль направления кристаллизации в связи с тем, что состав образующегося твердого полупроводника отличается от состава жидкой фазы (в наиболее общем случае обычно происходит аккумуляция легирующих добавок в жидкой фазе). Более конкретно, в случае полного перемешивания жидкости распределение легирующих добавок в слитке вдоль направления кристаллизации определяется уравнением Шейла-Гулливера, в котором для каждого типа легирующей добавки использован ее коэффициент распределения k=S_S/S_L, где S_S - растворимость легирующей добавки в твердом кремнии, a S_L - растворимость легирующей добавки в жидком кремнии (расплаве). И бор, и фосфор обладают меньшей растворимостью в твердом кремнии, чем в жидком кремнии, что выражается в коэффициенте распределения, меньшем 1.

Для определенного вида легирующей добавки уравнение Шейла-Гулливера имеет следующий вид:

C_S=k·C_LO·(1-f_S)^k-1, где:

C_S: концентрация легирующей добавки в твердом кристаллизованном полупроводнике;

C_LO: начальная концентрация легирующей добавки в жидком полупроводнике;

k: коэффициент распределения легирующей добавки;

f_S: доля кристаллизованного полупроводника от общего количества полупроводника (жидкая фаза + твердая фаза).

Такое изменение концентрации приводит к изменению электрических свойств, таких как электропроводность. Кроме того, оно приводит к тому, что верхнюю часть слитка, где концентрация возрастает очень резко, приходится отбрасывать, что снижает выход материала в данном способе.

Современные стандартные фотогальванические элементы обычно изготавливают из субстратов, полученных из слитков очищенного металлургического кремния. Этот тип кремния содержит примеси, более конкретно - легирующие примеси или добавки, которые придают кремнию определенную электропроводность.

Полупроводник описывают как «компенсированный», если он содержит как электронно-акцепторные легирующие добавки, так и электронно-донорные легирующие добавки. Концентрация свободных носителей заряда в таком проводнике соответствует разности между количеством электронов и количеством дырок, обеспечиваемых легирующими добавками, которыми обычно являются бор (р-тип, то есть акцептор электронов) и фосфор (n-тип, то есть донор электронов), если полупроводником является кремний.

Коэффициент распределения для фосфора, k_p, равен 0,35, а коэффициент распределения для бора, k_b, равен 0,8.

Во время кристаллизации слитка из некомпенсированного кремния р-типа слиток содержит в качестве легирующей добавки только бор. Распределение атомов бора в слитке является довольно однородным на большей части высоты слитка, так как для этого элемента характерна малая сегрегация в кремнии, в связи с тем, что коэффициент распределения для бора равен 0,8.

Однако во время изготовления слитка из кремния, содержащего фосфор, независимо от того, используется ли компенсированный или некомпенсированный кремний n-типа или компенсированный кремний р-типа, в связи с тем, что фосфор сегрегирует больше, чем бор (k_p=0,35), удельное сопротивление полученного слитка является неравномерным по высоте кремниевого слитка.

Кроме того, в начале (то есть в той части, которая кристаллизуется первой) слитка из компенсированного кремния р-типа концентрация бора больше, чем концентрация фосфора. В связи с тем, что фосфор сегрегирует в большей степени, чем бор, кремний после достижения определенной высоты отвержденного участка будет содержать больше фосфора, чем бора, что приведет к изменению типа электропроводности слитка. Поэтому часть слитка будет непригодной для использования. Более того, этот эффект будет усиливаться (то есть изменение типа электропроводности будет происходить еще ближе к началу слитка), если разница между концентрациями бора и фосфора в начале слитка мала, то есть, если необходимо получить кремний с большим удельным сопротивлением для производства, например, фотогальванических элементов (удельное сопротивление больше примерно 0,1 Ом·см). Этот эффект будет еще более выраженным, если кремний содержит большое количество фосфора для получения определенного удельного сопротивления.

Хотя такое изменение типа электропроводности не наблюдается в слитках n-типа, поскольку концентрация фосфора всегда остается большей, чем концентрация бора, все же разница между этими концентрациями будет больше на вершине слитка, чем в начале слитка, что приводит к неравномерности удельного сопротивления, которое снижается с увеличением высоты слитка.

Поэтому во всех случаях значительная часть слитка является непригодной для использования - либо из-за неравномерности удельного сопротивления, либо из-за изменения типа электропроводности.

В документе WO 2007/001184 А1 описан способ получения полупроводниковых слитков, в котором, для того чтобы снизить неравномерность удельного сопротивления и отодвинуть положение, в котором происходит изменение типа электропроводности в слитке, в процессе кристаллизации кремния добавляют легирующие добавки n- и р-типа. Хотя такое добавление легирующих добавок означает, что соотношение между видами легирующих добавок в расплаве полупроводника во время роста полупроводниковых слитков регулируется лучше, по сравнению с ростом без добавления легирующих добавок, который описывается уравнением Шейла-Гулливера, тем не менее, общее число видов легирующих добавок становится значительно большим, чем без добавления легирующих добавок, что влияет на электрические свойства устройств, изготовленных из кристаллического кремния, полученного таким способом, в частности - на подвижность свободных носителей заряда.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна из задач настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, который можно было бы использовать для получения твердых полупроводников, например - для кристаллизации полупроводников в форме слитков, в соответствии с типом желаемой электропроводности полупроводника, который обеспечивал бы постоянное удельное сопротивление во всем объеме твердого полупроводника и одновременно предотвращал бы изменения типа электропроводности во всем полупроводнике или в очень большой его части, и который не оказывал бы неблагоприятного влияния на электрические свойства устройств, изготовленных из полупроводника, полученного этим способом.

Следующая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить усовершенствованный способ направленной кристаллизации легированных полупроводников, в которых изменения плотности свободных носителей заряда вдоль направления кристаллизации во всем слитке или в части слитка были бы меньше, чем при использовании стандартных способов без добавления добавок в ходе кристаллизации, и который обеспечивал бы меньшее изменение общей плотности свободных носителей заряда, чем при использовании тех способов, в которых изменение плотности свободных носителей заряда корректируется посредством добавления чистых легирующих добавок.

Для решения указанных задач в настоящем изобретении предложен способ получения твердых полупроводников, который включает в себя по меньшей мере стадии:

- приготовления расплава полупроводника из по меньшей мере одной первой порции полупроводника, содержащего легирующие добавки;

- отверждения расплавленного полупроводника;

и который дополнительно включает в себя использование во время отверждения расплавленного полупроводника, а именно - в течение по меньшей мере части процесса отверждения, добавления в один или несколько приемов в расплав полупроводника одной или более дополнительных порций полупроводника, также содержащего легирующие добавки, что снижает изменение значения $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ для расплава полупроводника по сравнению с изменением, обеспечиваемым в естественных условиях за счет значений коэффициентов распределения для видов легирующих добавок, так что:

$$({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j})<({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j})$$ , если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}>{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ,

и $$({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j})>({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j})$$ , если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ,

и снижает изменение значения $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}+{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ для расплава полупроводника по сравнению с изменением, обеспечиваемым при добавлении чистой легирующей добавки, так что:

$${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}<{\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_j{C}_L^j}$$ и $${\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_i{C}_a^i}<2{\displaystyle \sum _{i=1}^{n+m}{k}_j{C}_L^j},$$ если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}>{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ;

$${\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ и $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}<2{\displaystyle \sum _{i=1}^{n+m}{k}_i{C}_L^i},$$ если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ;

где: c_L ⁱ: концентрация электронно-акцепторных легирующих добавок i в расплаве полупроводника;

C_L ^j: концентрация электронно-донорных легирующих добавок j в расплаве полупроводника;

C_a ⁱ: концентрация электронно-акцепторных легирующих добавок i в дополнительно добавленной порции (или порциях) полупроводника;

C_a ^j: концентрация электронно-донорных легирующих добавок j в дополнительно добавленной порции (или порциях) полупроводника;

k_i: коэффициент распределения электронно-акцепторных легирующих добавок i,

k_j: коэффициент распределения электронно-донорных легирующих добавок j.

Соответственно, в зависимости от соотношения содержания легирующих добавок в расплаве полупроводника (обогащенной электронно-акцепторными легирующими добавками i в том случае, если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}>{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ , или обогащенной электронно-донорными легирующими добавками j в том случае, если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}),$$ разбавление будет оказывать эффект снижения изменения плотности свободных носителей заряда, если содержание легирующей добавки i в добавленной порции полупроводника, Cⁱ _a, является таким, что первое твердое вещество, образующееся из нее, будет иметь плотность свободных носителей заряда, меньшую, чем в твердом веществе, образующемся из расплава полупроводника без добавления порций полупроводника, в случае высокой концентрации электронно-акцепторных легирующих добавок, или большую, чем в твердом веществе, образующемся из расплава полупроводника без добавления порций полупроводника, в случае высокой концентрации электронно-донорных легирующих добавок, так что:

$$({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j})<({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j})$$ в случае высокой концентрации электронно-акцепторных легирующих добавок i, или

$$({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j})>({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j})$$ в случае высокой концентрации электронно-донорных легирующих добавок j.

Разбавление также будет оказывать эффект на общее число свободных носителей заряда: $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}<{\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}$$ в случае расплава с высоким содержанием электронно-акцепторных легирующих добавок i и $${\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ в случае расплава с высоким содержанием электронно-донорных легирующих добавок j.

Кроме того, при создании условий $${\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j}<2{\displaystyle \sum _{i=1}^{n+m}{k}_i{C}_L^i},$$ если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}>{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ , и $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}<2{\displaystyle \sum _{i=1}^{n+m}{k}_i{C}_L^i}$$ если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ , соответственно, возникают ограничения для концентрации легирующих добавок, так что постоянно наблюдается явление разбавления. В связи с тем, что скорость отверждения непосредственно связана с концентрациями добавок, устанавливаются и ограничения для скорости отверждения.

Таким образом, прежде всего выбирают по меньшей мере две подпорции полупроводника с различными средними составами в отношении концентраций легирующих добавок. Затем получают расплав полупроводника посредством первоначального плавления первой подпорции, например - в тигле. Затем начинают отверждение этой первой подпорции, после чего, во время отверждения, добавляют вторую подпорцию, предпочтительно - непрерывно в течение всей кристаллизации, к расплаву полупроводника, тем самым обеспечивая добавление легирующих добавок в расплав полупроводника, а также обеспечивая разбавление этих легирующих добавок в связи с тем, что количество расплавленного кремния в расплаве увеличивается.

Добавление легированного кремния, а не чистых легирующих добавок, означает, что подвижность большинства носителей заряда не изменяется, так как, в отличие от предшествующего уровня техники, концентрации легирующих добавок в расплаве полупроводника не увеличиваются или лишь немного увеличиваются.

Этот способ позволяет компенсировать увеличение концентрации легирующих добавок в расплаве полупроводника во время отверждения (из-за сегрегации) за счет добавления не пренебрежимо малого количества полупроводника. В действительности, такое добавление полупроводника снижает концентрацию легирующих добавок за счет разбавления полупроводника в расплаве, и поэтому общее количество основных носителей заряда в расплаве полупроводника, в соответствии с выражением $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}+{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ , поддерживается на практически постоянном уровне, что не оказывает неблагоприятного влияния на электрические свойства устройств, например - фотогальванических элементов, изготовленных из отвержденного полупроводника, полученного таким способом. Например, добавочная порция, которую добавляют в не пренебрежимо малом количестве, может содержать меньше электронно-донорных легирующих добавок, чем начальная порция с заданной концентрацией электронно-акцепторных добавок, независимо от типа электропроводности порции. Соответственно, в результате такого разбавления добавляют лишь необходимые количества электронно-акцепторных легирующих добавок. Кроме того, данный способ предполагает возможность повторного использования порций полупроводника при проведении такого отверждения.

В результате можно получить отвержденный некомпенсированный кремний р-типа, который обнаруживает изменение удельного сопротивления и количества свободных носителей заряда менее чем на 10% на протяжении более чем 90% его высоты. Также можно получить отвержденный компенсированный кремний р-типа с отношением количества электронно-акцепторных легирующих добавок к количеству электронно-донорных добавок в диапазоне от 0,6 до 3, который обнаруживает изменение удельного сопротивления менее чем на 20% и изменение общего числа носителей заряда менее чем на 50% на протяжении более чем 70% его высоты.

Этот способ позволяет также увеличить выход отвержденного материала, так как отбрасывается лишь очень малая часть отвержденного полупроводника в связи с тем, что большая часть отвержденного полупроводника обнаруживает желаемые электрические свойства.

В целом, благодаря использованию порций кремния, являющихся гетерогенными в отношении легирующих добавок, настоящее изобретение обеспечивает возможность получения отвержденных полупроводниковых слитков, имеющих постоянное удельное сопротивление на большей части их высоты, несмотря на явление сегрегации легирующих добавок (независимо от вида легирующей добавки, даже если легирующая добавка отличается от бора или фосфора).

Изобретение применимо к любому типу способа отверждения полупроводников, и более конкретно - к любому типу способа кристаллизации из жидкой фазы.

Способ, описанный выше, описан в общем виде с использованием одной или более электронно-донорных легирующих добавок i и одной или более электронно-акцепторных легирующих добавок j. В том случае, когда в качестве электронно-акцепторной добавки i используют только бор, а в качестве электронно-донорной добавки j используют только фосфор, индексы пит равны 1, параметры с индексом i соответствуют параметрам для бора (k_B, C_L ^B, C_a ^B), а параметры с индексом j соответствуют параметрам для фосфора (k_P, C_L ^P, C_a ^P).

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена для обеспечения соблюдения следующих соотношений:

$$C_a^P=C_a^B\frac{(1-k_P)C_L^B}{(1-k_B)C_L^B}+C_L^P*\frac{(k_P-k_B)}{(1-k_B)}$$ , и

$$\frac{d{m}_a}{d{m}_S}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}>1-k_P$$ , где

dm_a/dt: скорость добавления в кг/с;

dm_S/dt скорость кристаллизации в кг/с.

Соответственно, обеспечивая соблюдение этих соотношений, дополнительную порцию (или порции) полупроводника добавляют со скоростью добавления, которая поддерживает значение выражений k_BC_L ^B и k_PC_L ^P примерно постоянным в течение по меньшей мере части процесса отверждения.

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена с такой скоростью добавления, что: $$\frac{d{m}_a}{d{m}_S}<1$$ , то есть со скоростью добавления меньшей, чем скорость кристаллизации, что соответствует таким концентрациям добавляемых легирующих добавок, что:

$$C_a^P<k_P{C}_L^P$$ и $$C_a^B<k_B{C}_L^B$$ .

Такая скорость добавления обеспечивает, в частности, то, что добавление добавок завершается до окончания кристаллизации.

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена в расплав полупроводника в твердой форме; затем она может быть расплавлена и смешана с массой расплава полупроводника.

Дополнительная порция (или порции) полупроводника может быть добавлена к расплаву полупроводника в жидкой форме в течение по меньшей мере части процесса отверждения. В одной из предпочтительных форм осуществления изобретения такое добавление в жидкой форме осуществляется непрерывно.

Если во время отверждения добавляют несколько дополнительных порций полупроводника, то дополнительная порция полупроводника может быть добавлена всякий раз, когда масса отвержденного полупроводника увеличивается не более чем на 1% от общей массы отвержденного полупроводника, которая будет получена в конце процесса отверждения.

Этапы способа отверждения могут быть осуществлены в печи Бриджмена, причем расплав полупроводника может находиться в тигле вышеуказанной печи.

Печь может содержать закрытую камеру, которая содержит аргоновую атмосферу, в которой находится тигель.

Если дополнительную порцию (или порции) полупроводника добавляют к расплаву полупроводника в твердой форме, то такое добавление (или добавления) может осуществляться с использованием распределительного устройства, которое также может осуществлять предварительное нагревание дополнительной порции (или порций) полупроводника.

В этом случае моменты времени, в которые осуществляется добавление (или добавления) дополнительной порции (или порций) полупроводника, могут быть определены средствами управления распределительного устройства.

Концентрация по меньшей мере одного типа легирующей добавки в первой порции полупроводника может отличаться от концентрации того же типа легирующей добавки в дополнительной порции (или порциях) полупроводника.

Концентрация легирующих добавок с одним типом электропроводности в первой порции полупроводника может быть больше или равна концентрации легирующих добавок с тем же типом электропроводности в дополнительной порции (или порциях) полупроводника.

Расплав полупроводника можно отвердить в форме слитка или ленты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Настоящее изобретение можно будет лучше понять, прочитав описание форм осуществления изобретения, которые приведены исключительно с информационными целями и никоим образом не ограничивают объем изобретения, со ссылкой на прилагаемые графические материалы, в которых:

Фигура 1 изображает печь Бриджмена, в которой осуществляется способ отверждения полупроводника, являющийся предметом настоящего изобретения.

Фигуры 2-4 представляют собой модельные графики концентраций легирующих добавок и удельного сопротивления вдоль кремниевых слитков, которые были отверждены в соответствии со способом, являющимся предметом настоящего изобретения, и вдоль слитков, которые были отверждены в соответствии со способом согласно предшествующему уровню техники.

Идентичные, сходные или эквивалентные части различных фигур, описанных ниже, имеют одинаковые цифровые обозначения для облегчения перехода от одной фигуры к другой.

Чтобы обеспечить большую наглядность фигур, различные детали, изображенные на фигурах, не обязательно изображены в одинаковом масштабе.

Различные возможности (варианты и формы осуществления изобретения) следует понимать как не исключающие друг друга, и они могут быть объединены.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде всего следует обратиться к Фигуре 1, которая изображает печь Бриджмена 100, или печь с зоной плавления, в которой осуществляется процесс отверждения (превращения в твердое состояние) полупроводника, в данном случае - кристаллизация.

Печь 100 содержит тигель 102, предназначенный для помещения в него расплава 103 полупроводника, подлежащего кристаллизации. На Фигуре 1 в тигле 102 под расплавом 103 полупроводника также находится кристаллизованный полупроводник 118. Печь 100 также содержит нагревательные элементы 104, которые, например, питаются электричеством и расположены над тиглем 102 и рядом с верхней частью боковых стенок тигля 102. Эти нагревательные элементы 104 используются для плавления полупроводника, если он подается в тигель 102 в твердой форме, и для поддержания его в расплавленном состоянии. Печь 100 также содержит термоизолированные боковые стенки 106.

Печь 100 содержит систему охлаждения 108, расположенную под тиглем 102, которая используется для кристаллизации полупроводника за счет направленной передачи потока тепла вниз (параллельно оси роста полупроводника), что способствует росту столбчатых зерен в полупроводнике. Соответственно, расплав полупроводника 103, находящийся в тигле 102, постепенно кристаллизуется, начиная от дна тигля 102. Печь 100 также содержит замкнутую камеру 112, так что полупроводник, подлежащий кристаллизации, находится в атмосфере инертного газа, например - аргона.

Печь 100, кроме того, содержит распределительное устройство 110, расположенное над тиглем 102. Это распределительное устройство 110 обеспечивает добавление дополнительных порций 120 полупроводника в тигель 102 в процессе кристаллизации полупроводника. Дополнительные порции 120 полупроводника в данном случае добавляют в твердой форме, и они имеют, например, размеры меньше примерно 10 см, предпочтительно - меньше 1 см, так что дополнительные порции полупроводника могут быстро расплавиться в расплаве 103 полупроводника. Распределительное устройство 110 предпочтительно заполняется постепенно по мере осуществления процесса кристаллизации через герметичный воздушный шлюз, имеющий собственную систему перекачки и подачи аргона. Кроме того, это распределительное устройство 110 используется также для предварительного нагревания полупроводника, который предназначен для подачи в тигель 102 в процессе отверждения полупроводника.

В одном из вариантов дополнительный полупроводник, добавляемый в процессе кристаллизации, может быть в жидкой форме, в этом случае этот дополнительный полупроводник плавят за пределами расплава полупроводника, а затем добавляют непрерывно или порциями в виде расплава в расплав полупроводника.

Наконец, печь 100 содержит штыревой датчик 114, изготовленный, например, из кремния и расположенный над тиглем 102, который используется для обнаружения положения фронта 116 отверждения полупроводника, то есть границы между расплавом 103 полупроводника и кристаллизованным полупроводником 118, являющейся функцией времени кристаллизации.

Далее будет описан способ кристаллизации полупроводника, который осуществляется в печи 100.

Первую порцию полупроводника, например - кремния, который содержит легирующие добавки, помещают в тигель 102. Затем эту первую порцию кремния плавят с помощью нагревательных элементов 104, получая расплав 103 кремния. В качестве одного из вариантов можно также заливать расплавленный кремний непосредственно в тигель 102.

Затем начинают осуществлять кристаллизацию расплава полупроводника. По истечении определенного времени кристаллизации добавляют небольшое количество предварительно нагретого кремния с помощью распределительного устройства 110, расположенного над расплавом полупроводника. Этот кремний, попадающий в расплав кремния в твердой форме, затем плавает на поверхности расплава кремния 103, так как его плотность меньше, чем плотность расплавленного кремния. Эта дополнительная порция кремния затем будет расплавлена и смешана с расплавом кремния 103 для последующей кристаллизации. Добавление кремния затем можно повторять с заданной частотой для поддержания примерно постоянной концентрации легирующей добавки в кристаллизующемся слитке.

За счет соответствующего выбора концентраций легирующих добавок и масс используемых порций кремния, а также моментов времени, в которые производится добавление дополнительных порций, можно поддерживать значения выражений k_BC_L ^B-k_PC_L ^P и k_BC_L ^B+k_PC_L ^P в расплаве полупроводника примерно постоянными в течение всего или в течение большей части процесса кристаллизации. C_L ^B и C_L ^P соответствуют концентрациям электронно-акцепторных и электронно-донорных легирующих добавок, соответственно, в расплаве полупроводника, находящемся в тигле 102. k_B и k_P соответствуют коэффициентам распределения этих электронно-акцепторных и электронно-донорных добавок, соответственно.

Добавление дополнительных порций полупроводника может производиться однократно или многократно в течение процесса кристаллизации. Различные добавленные порции могут, в частности, иметь различные массы и/или концентрации легирующих добавок, например, обеспечивая поток материала (количество добавляемого полупроводника), наиболее соответствующее производственному потоку кристаллизованного материала.

Порции различных полупроводников, используемые в этом способе кристаллизации, выбирают в зависимости от концентрации легирующих добавок, их соответствующих коэффициентов распределения и желательных конечных свойств кристаллизованного полупроводника (однородность состава и электрических свойств). Однородность оптимизируется посредством выбора момента времени, в который начинается добавление дополнительной порции полупроводника, и скорости, с которой осуществляется это добавление, причем это добавление может быть непрерывным или прерывистым.

Все эти параметры выбирают в зависимости от желаемых удельного сопротивления и концентрации легирующих добавок в слитке кристаллизованного полупроводника. Расчеты, используемые для выбора типа порций полупроводника, которые используются для осуществления данного способа кристаллизации, описаны ниже.

Прежде всего выбирают удельное сопротивление ρ₀ слитка, которое желательно получить, и значение которого зависит от числа свободных носителей заряда na-nd. Соотношение имеет следующий вид:

$${\rho }_O=\frac{1}{\left|na-nd\right|\times q\times \mu (T)}(1)$$

где: q: заряд электрона,

µ: подвижность основных носителей заряда,

na-nd: число основных носителей заряда.

Подвижность µ, значение которой зависит от общей плотности основных носителей заряда na+nd, определяется следующим эмпирическим соотношением:

$$\mu (T)={\mu }_{\min }{T}_n^{\beta 1}+\frac{({\mu }_{\max }-{\mu }_{\min })T_n^{\beta 2}}{1+{\left(\frac{na+nd}{N_{ref}{T}_n^{\beta 3}}\right)}^{\alpha T_n^{\beta 4}}}(2)$$

где Tn: температура, нормализованная до 300 К. Постоянные, используемые в этом соотношении, зависят от природы носителей заряда (электронов в случае n-типа или дырок в случае р-типа) и имеют значения, приведенные в следующей таблице:

    Основные носители заряда Температура µ_max µ_min N_ref (см^-3) α β1 β2 β3 β4 Электроны 1417 60 9,64*10¹⁶ 0,664 -0,57 -2,2 2,4 -0,146 Дырки 470 37,4 2,82*10¹⁶ 0,642

Выражения na и nd, соответственно, отражают число атомов электронно-акцепторных и электронно-донорных легирующих примесей, и они сопоставимы, соответственно, с количеством атомов бора и фосфора в кристаллизованном кремнии. Для единицы объема можно принять, что концентрации легирующих добавок в кристаллизованном кремнии соответствуют na и nd:

na=C_S ^B=k_BC_L ^B(t) и nd=C_S ^P=k_pC_L ^P(t),

выраженным в единицах ppma (частей на млн. атомного веса).

С учетом того, что коэффициенты распределения для бора и фосфора различны (k_B=0,8 и k_P=0,35), значения выражения na-nd не остаются постоянными в способе кристаллизации, который не включает в себя стадии добавления дополнительных порций полупроводника во время кристаллизации. В таком способе это проявляется в обогащении жидкого кремния фосфором, причем это обогащение затем отражается в кристаллизованном кремнии. Это обогащение описывается уравнением Шейла-Гулливера в виде соотношения:

$$C_S{}^{i(g)}=k_B{C}_{LO}{}^j{(1-f_S)}_i^{k-1}\text{ (3)}$$

где i: вид легирующей добавки (i=В или Р),

f_S: отвержденная фракция полупроводника, и

C_L0 ⁱ: начальная концентрация легирующей добавки i в жидкости.

За счет добавления дополнительных порций полупроводника, содержащих легирующие добавки, во время кристаллизации обеспечивается компенсация обогащения фосфором, описанного выше, например - за счет добавления кремния, который в меньшей степени легирован фосфором (или в большей степени легирован бором), чтобы поддержать значение na-nd или k_BC_L ^B-k_PC_L ^P на уровне, более низком, чем без добавления, а значение na+nd или k_BC_L ^B+k_PC_L ^P на уровне более низком, чем при добавлении чистых легирующих добавок, в расплав полупроводника во время кристаллизации.

В зависимости от характеристик первой использованной порции полупроводника или жидкого расплава в момент времени, когда осуществляется добавление:

- массы (M₁ или M_L),

- концентраций легирующих добавок - (C₁ ^B, C₁ ^P) или (C_L ^B, C_L ^P), или от желательных характеристик кристаллизованного полупроводника:

- начального удельного сопротивления ρ₀,

- флуктуаций na-nd в момент времени t из-за периодического добавления порций полупроводника,

- изменений na-nd между двумя уровнями слитка, выбирают подходящие дополнительные порции полупроводника (C_a ^B, C_a ^P), одинаковые или разные, для добавления в ходе процесса и переменную или постоянную скорость добавления относительно скорости кристаллизации (dm_a/dm_s).

Для того чтобы получить скорость добавления и концентрацию в дополнительной порции полупроводника в момент времени t, определяют баланс растворенных веществ в жидкой части кремния. Этот баланс растворенных веществ рассчитывают для обеих легирующих добавок i=В, Р, по формуле:

$$d(C_L{}^i{m}_L)=C_a{}^{i}d{m}_a-k_i{C}_L{}^{i}d{m}_S(4)$$

- dm_a: масса, добавленная в промежуток времени dt,

- C_a ⁱ: концентрация легирующей добавки i в добавленной порции полупроводника,

- dm_S: масса, отвержденная за промежуток времени dt.

Концентрации здесь выражены в ppma.

Этот баланс означает, что изменение числа атомов легирующей добавки i в жидкости равно числу атомов легирующей добавки i, обеспечиваемых добавлением, минус число атомов легирующей добавки i, кристаллизованных за промежуток времени dt.

m_L(t) можно выразить как функцию других используемых масс полупроводника уравнением:

$$m_L(t)=M_1+m_a(t)-m_S(t)(5)$$

где M₁: масса первой порции (постоянная величина),

m_a (t): общая масса кремния, добавленного в момент времени t (причем в конце добавления t_f: m_a(t_f)=М₂),

m_S (t): общая масса кремния, кристаллизованного к моменту времени t (причем в конце добавления t_f: m_S(t_f)=M₁+M₂).

С использованием уравнений (4) и (5), приведенных выше, можно рассчитать изменение концентрации в жидкости dC_L ⁱ(t) как функцию dm_s(t) и dm_a(t):

$$m_L(t)*d{C}_L^i(t)=C_L^i(t)*(1-k_i)*d{m}_S(t)+(C_a^i-C_L^i)*d{m}_a(t)(6)$$ .

Чтобы получить значение изменения k_BC_L ^B-k_PC_L ^P для двух легирующих добавок, используют следующее выражение:

$$m_L(t)*d(k_B{C}_L^B-k_P{C}_L^P)=(k_B(1-k_B)C_L^B-k_P(1-k_P)C_L^P)d{m}_S-(k_B(C_L^B-C_a^B)-k_P(C_L^P-C_a^P))*d{m}_a(7)$$

Первый член обозначает изменение k_BC_L ^B-k_PC_L ^P, рассчитанное по уравнению Шейла для соответствующей заданной массы m_L жидкости в случае отсутствия добавок. Второй член обозначает изменение k_BC_L ^B-k_PC_L ^P, обусловленное добавками легированного кремния. Для того чтобы получить изменение в случае отсутствия добавок, этот второй член должен быть положительным, если порция кремния обогащена бором, т.е.

$$(k_B(1-k_B)C_L^B-k_P(1-k_P)C_L^P)>0$$ , или отрицательным, если порция кремния обогащена фосфором, т.е. $$(k_B(1-k_B)C_L^B-k_P(1-k_P)C_L^P)<0$$ .

В результате оптимальная скорость добавления равна:

$$d{m}_a(t)=\frac{C_L^B(t)k_B(1-k_B)-C_L^P(t)k_P(1-k_P)}{(k_B(C_L^B-C_a^B)-k_P(C_L^P-C_a^P)}*d{m}_S$$

в случае, если k_BC_L ^B-k_PC_L ^P остается постоянным.

То же самое уравнение (6) можно использовать для определения изменения значения члена k_BC_L ^B+k_PC_L ^P и для сравнения его с заданным изменением k_BC_L ^B-k_PC_L ^P в случае добавления чистых добавок; в результате получают следующее: что C_a ^P<C_L ^P в случае расплава, обогащенного фосфором, и что C_a ^B<C_L ^B в случае расплава, обогащенного бором.

В том случае, когда k_BC_L ^B и k_PC_L ^P поддерживаются постоянными в течение всей кристаллизации, эти члены всегда равны k_BC₁ ^B и k_PC₁ ^P. Тогда уравнение (6) принимает следующую форму для каждого вида легирующих добавок i:

$$\frac{d{m}_a(t)}{d{m}_S(t)}=\frac{C_1^i(t)*(1-k_i)}{(C_1^i-C_a^i)}$$ ,

причем отношение скорости добавления к скорости кристаллизации, которая является постоянной, меньше 1, чтобы добавление было закончено до окончания кристаллизации.

Поэтому концентрация в добавленной порции полупроводника должна соответствовать соотношению:

$$C_a^P=C_a^B\frac{(1-k_P)C_1^P}{(1-k_B)C_1^B}+C_1^P*\frac{(k_P-k_B)}{(1-k_B)}$$

где скорость добавления равна:

$$\frac{d{m}_a}{d{m}_S}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}>1-k_P$$

В этом случае общая масса добавленных порций полупроводника равна:

$$\frac{M_2}{M_1+M_2}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}$$ ,

причем предпочтительно она распределена на очень маленькие порции.

Далее будет описан первый вариант способа получения слитка некомпенсированного кремния р-типа, который является слитком, содержащим в качестве легирующей добавки только бор, и желаемое удельное сопротивление которого примерно равно 3,32 Ом·см.

Первоначально расплавленная порция проводника состоит из «микроэлектронного» кремния, легированного только бором в концентрации 0,04 ppmw (то есть 5,2·10¹⁵ атомов/см³). Масса первой порции равна половине конечной массы слитка. Дополнительные порции, которые добавляют в расплав кремния во время процесса кристаллизации, сходным образом имеют в основе кремний с электронной проводимостью; они также легированы только бором, но в концентрации 0,004 ppmw (миллионных долей по массе). Общая масса этих дополнительных порций равна половине конечной массы слитка.

Добавление дополнительных порций полупроводника осуществляется каждый раз, когда масса кристаллизованного полупроводника увеличивается примерно на 0,2% от общей массы кристаллизованного полупроводника, которая будет получена в конце процесса кристаллизации. Эти добавления начинаются сразу же после начала кристаллизации.

Кривая 200 на Фигуре 2 отображает концентрацию бора в кристаллизованном кремнии (правая вертикальная ось) как функцию высоты слитка (горизонтальная ось с нормализованным масштабом). Можно видеть, что полученный слиток имеет постоянную концентрацию бора, равную 4,2·10¹⁵ атомов/см³, по всей высоте слитка. Аналогично, кривая 202 на Фигуре 2 отображает удельное сопротивление кристаллизованного кремния (левая вертикальная ось) как функцию высоты слитка. Из этой кривой 202 можно видеть, что полученный слиток имеет постоянное удельное сопротивление, равное примерно 3,32 Ом·см, по всей высоте слитка.

Для сравнения, кривая 204 отображает концентрацию бора в слитке кремния, полученном посредством кристаллизации расплавленной порции полупроводника, природа которой сходна с природой начальной порции, описанной выше, но без добавления дополнительных порций полупроводника в процессе кристаллизации кремния, как функцию высоты слитка. Из этой кривой 204 видно, что концентрация бора постепенно возрастает в процессе кристаллизации, так как бор отделяется во время кристаллизации в соответствии с уравнением Шейла-Гулливера. Кривая 206 отображает удельное сопротивление кристаллизованного кремния как функцию высоты слитка. Из этой кривой можно видеть, что удельное сопротивление слитка снижается и приближается к нулю по завершении кристаллизации вблизи вершины слитка.

Поэтому слиток, полученный при регулярном добавлении дополнительных порций полупроводника во время кристаллизации кремния, можно использовать по всей его длине для получения субстратов, которые, например, предназначены для производства фотогальванических элементов. С другой стороны, если желательно получить субстраты, удельное сопротивление которых лежит в пределах от 3,32 Ом·см до 2,6 Ом·см, то есть изменяется на 20% от оптимального значения, равного 3,32 Ом·см, то в случае слитка, полученного без добавления дополнительных порций полупроводника, можно использовать лишь 68% слитка. Если допустимо изменение удельного сопротивления всего на 10%, можно использовать лишь 43% этого слитка. Наконец, если допустимо изменение удельного сопротивления на 5%, для производства таких «вафель» можно использовать лишь 24% слитка, тогда как слиток, кристаллизованный с добавлением порций полупроводника, можно использовать целиком.

Далее будет описан второй вариант способа получения слитка из некомпенсированного кремния n-типа, то есть кремния, который в качестве легирующей добавки содержит только фосфор, и желаемое удельное сопротивление которого равно примерно 4,89 Ом·см.

Первоначально расплавленная порция проводника состоит из «микроэлектронного» кремния, легированного только фосфором в концентрации 0,05 ppmw (то есть 2,8·10¹⁵ атомов/см³). Масса первой порции равна примерно половине конечной массы слитка. Дополнительные порции, которые добавляют в расплав кремния во время процесса кристаллизации, сходным образом имеют в основе кремний с электронной проводимостью, который также легирован только фосфором, но в концентрации 0,005 ppmw. Общая масса этих дополнительных порций равна половине конечной массы слитка.

Добавление дополнительных порций полупроводника осуществляется каждый раз, когда масса кристаллизованного полупроводника увеличивается примерно на 0,2% от общей массы кристаллизованного полупроводника, которая будет получена в конце процесса кристаллизации. В этом примере эти добавления начинают, когда уже кристаллизовано примерно 10% слитка.

Кривая 300 на Фигуре 3 отображает концентрацию фосфора в кристаллизованном кремнии (правая вертикальная ось) как функцию высоты слитка (горизонтальная ось с нормализованным масштабом). Можно видеть, что полученный кристаллизованный кремний имеет концентрацию фосфора, которая возрастает на первых 10% высоты слитка, то есть тогда, когда не производилось добавления дополнительных порций полупроводника, и которая затем остается постоянной примерно до 85% высоты слитка, когда выполняются добавления дополнительных порций полупроводника. Аналогично, кривая 302 на Фигуре 3 отображает удельное сопротивление кристаллизованного кремния (левая вертикальная ось) как функцию высоты слитка. Из этой кривой 302 можно видеть, что полученный кристаллизованный кремний имеет удельное сопротивление, которое снижается на протяжении первых 10% слитка, и которое затем становится постоянным и равным примерно 4,89 Ом·см примерно до 85% высоты слитка.

Для сравнения, кривая 304 отображает концентрацию фосфора в слитке кремния, полученном посредством кристаллизации расплавленной порции «микроэлектронного» кремния, легированного фосфором в концентрации 0,0578 ppmw, но без добавления дополнительных порций полупроводника в процессе кристаллизации слитка, как функцию высоты слитка. Из этой кривой 304 видно, что концентрация фосфора в кристаллизованном кремнии снижается вдоль всей длины слитка, так как фосфор отделяется во время кристаллизации в соответствии с уравнением Шейла-Гулливера. Кривая 306 отображает удельное сопротивление кремния как функцию высоты этого слитка. Из этой кривой можно видеть, что удельное сопротивление слитка снижается и приближается к нулю в течение всего процесса кристаллизации.

Если желательно получить субстраты, удельное сопротивление которых изменяется не более чем на 20% от оптимального значения, равного 4,89 Ом·см, из слитка, полученного с добавлением дополнительных порций полупроводника, то можно использовать 91% слитка. Для сравнения, в этом случае можно использовать всего 30% слитка, полученного без добавления дополнительных порций полупроводника. Если допустимо изменение значения удельного сопротивления на 10%, то можно использовать лишь 85% слитка, полученного с добавлением дополнительных порций, в отличие от 15% слитка, полученного без добавления. Наконец, если допустимо изменение значения удельного сопротивления на 5%, то можно использовать 81% слитка, полученного с добавлением дополнительных порций, и лишь 8% слитка, полученного без добавления.

В примере, описанном выше, добавления дополнительных порций полупроводника предпочтительно осуществляют, когда примерно 10% от общей высоты слитка уже кристаллизовано, поэтому первые 10% слитка обычно отбрасывают. В одном из вариантов также можно начать добавления дополнительных порций полупроводника сразу же после начала кристаллизации, но затем прекратить их после кристаллизации до примерно 90% общей высоты слитка.

Далее будет описан третий вариант способа получения слитка из компенсированного кремния р-типа, который содержит и фосфор, и бор, причем концентрация бора задана равной примерно 2 ppmw, и желаемое удельное сопротивление которого равно примерно 0,63 Ом·см.

Первоначальную порцию расплава изготавливают из очищенного кремния металлургического происхождения, легированного бором в концентрации 2 ppmw и фосфором в концентрации 9,5 ppmw. Масса этой первой порции полупроводника составляет примерно половину конечной массы слитка. В основе дополнительных порций полупроводника, которые добавляют в расплав кремния в процессе кристаллизации, также лежит кремний металлургического происхождения, легированный только бором в концентрации 2 ppmw, но содержащий фосфор в концентрации 2 ppmw. Общая масса этих дополнительных порций составляет примерно половину от конечной массы слитка.

Добавление дополнительных порций полупроводника осуществляется каждый раз, когда масса кристаллизованного полупроводника увеличивается примерно на 0,2% от общей массы кристаллизованного полупроводника, которая будет получена в конце процесса кристаллизации. В этом примере эти добавления начинают, когда уже кристаллизовано примерно 10% слитка.

Кривая 400 на Фигуре 4 отображает общую концентрацию основных носителей заряда na+nd в кристаллизованном кремнии (правая вертикальная ось) как функцию высоты слитка (горизонтальная ось с нормализованным масштабом). Можно видеть, что полученная концентрация увеличивается в относительно малой степени до примерно 85% высоты слитка в результате добавления дополнительных порций полупроводника, которые разбавляют порции проводника, образующие расплав. Аналогично, кривая 402 на Фигуре 4 отображает удельное сопротивление кристаллизованного кремния (левая вертикальная ось) как функцию высоты слитка. Из этой кривой 402 можно видеть, что полученный слиток обнаруживает удельное сопротивление, которое увеличивается на первых 10% высоты слитка, а затем остается относительно постоянным на уровне 0,63 Ом·см вследствие добавления дополнительных порций полупроводника до примерно 85% высоты слитка. Изменение типа электропроводности происходит резко примерно на уровне 92% высоты кремниевого слитка вследствие различий между коэффициентами распределения фосфора и бора, причем фосфор отделяется больше, чем бор. Поэтому последние 8% высоты слитка относятся к n-типу.

Для сравнения, кривая 404 отображает общую концентрацию основных носителей заряда na+nd в кремниевом слитке, полученном посредством кристаллизации расплавленной порции очищенного металлургического кремния, легированного бором в концентрации 2 ppmw и содержащего фосфор в концентрации 10,42 ppmw, но без добавления дополнительных порций полупроводника в процессе кристаллизации слитка, как функцию высоты слитка. Из этой кривой 404 можно видеть, что концентрация na+nd увеличивается в процессе кристаллизации, так как фосфор и бор сегрегируют в процессе кристаллизации согласно уравнению Шейла-Гулливера. Кривая 406 отображает удельное сопротивление кристаллизованного кремния как функцию высоты слитка. Из этой кривой можно видеть, что удельное сопротивление такого кремния сильно изменяется и стремится к бесконечности примерно на 39,5% высоты слитка, а затем снова изменяется с изменением типа электропроводности (n-тип).

Если желательно получить субстраты, удельное сопротивление которых изменяется не более чем на 20% от оптимального значения, равного 0,63 Ом·см, из слитка, полученного с добавлением дополнительных порций полупроводника, то можно использовать примерно 85% слитка. Для сравнения, в этом случае можно использовать всего 9% слитка, полученного без добавления дополнительных порций полупроводника. Если допустимо изменение значения удельного сопротивления на 10%, то можно использовать примерно 81% слитка, полученного с добавлением дополнительных порций полупроводника, в отличие от 5% слитка, полученного без добавления. Наконец, если допустимо изменение значения удельного сопротивления на 5%, то можно использовать примерно 44% слитка, полученного с добавлением дополнительных порций полупроводника, и лишь 3% слитка, полученного без добавления.

Далее будет описан четвертый вариант способа получения слитка из компенсированного кремния р-типа, то есть кремния, который содержит и фосфор, и бор, причем концентрация бора задана равной примерно 1 ppmw, а желаемое удельное сопротивление которого равно примерно 0,62 Ом·см.

Первоначальную порцию расплава изготавливают из очищенного кремния металлургического происхождения, легированного бором в концентрации, примерно равной 1 ppmw (то есть 1,3·10¹⁷ атомов/см³), и фосфором в концентрации, примерно равной 4 ppmw (то есть 1,82·10¹⁷ атомов/см³). Масса этой первой порции полупроводника составляет примерно половину конечной массы слитка. В основе дополнительных порций полупроводника, которые добавляют в расплав кремния в процессе кристаллизации, также лежит кремний металлургического происхождения, легированный бором в концентрации, примерно равной 1 ppmw, но содержащий фосфор в концентрации 2 ppmw. Общая масса этих дополнительных порций составляет примерно половину от конечной массы слитка.

Добавление дополнительных порций полупроводника осуществляется каждый раз, когда масса кристаллизованного полупроводника увеличивается примерно на 0,2% от общей массы кристаллизованного полупроводника, которая будет получена в конце процесса кристаллизации. В этом примере эти добавления начинают, когда уже кристаллизовано примерно 10% слитка.

В данном случае изменение типа электропроводности происходит на уровне примерно 86% от общей высоты слитка. Для сравнения, при получении слитка без добавления дополнительных порций полупроводника в процессе кристаллизации из порции очищенного металлургического кремния, легированного бором в концентрации, равной примерно 1 ppmw, и фосфором в концентрации, равной примерно 4,35 ppmw, изменение типа электропроводности наблюдают на уровне примерно 59,5% от высоты слитка.

Если желательно получить субстраты, удельное сопротивление которых изменяется не более чем на 20% от оптимального значения, равного 0,62 Ом·см, из слитка, полученного с добавлением дополнительных порций полупроводника, то можно использовать примерно 73% слитка. Для сравнения, в этом случае можно использовать всего 18% слитка, полученного без добавления дополнительных порций полупроводника. Если допустимо изменение значения удельного сопротивления на 10%, то можно использовать примерно 68% слитка, полученного с добавлением дополнительных порций, в отличие от 11% слитка, полученного без добавления. Наконец, если допустимо изменение значения удельного сопротивления на 5%, то можно использовать примерно 64% слитка, полученного с добавлением дополнительных порций полупроводника, и лишь 6% слитка, полученного без добавления.

Из третьего и четвертого примеров, приведенных выше, видно, что, чем больше бора содержится в начальной порции полупроводника, тем больше концентрация фосфора, необходимая для сохранения такого же прироста удельного сопротивления. Поэтому данный способ представляет еще больший интерес, если используются порции полупроводника с высокой концентрацией бора (и поэтому с высокой концентрацией фосфора при определенном удельном сопротивлении). Например, в случае начальной порции полупроводника с концентрацией бора, примерно равной 4 ppmw, и сопоставимым удельным сопротивлением, равным 0,63 Ом·см, эта первая порция полупроводника в дальнейшем будет иметь концентрацию фосфора, примерно равную 22,8 ppmw. В этом случае переход к электропроводности n-типа будет происходить примерно на уровне 27% от высоты слитка. Добавление дополнительных порций полупроводника, содержащих 4 ppmw бора и 4 ppmw фосфора, обеспечивает значительное более резкий переход к электропроводности n-типа на уровне 91% от высоты слитка, с учетом того, что уровень удельного сопротивления перед переходом на уровне 90% высоты слитка составляет 0,67 Ом·см.

Изобретение относится к способу получения твердых полупроводников, более конкретно к кремнию в форме слитков или полос, используемых для производства субстратов фотогальванических элементов. Способ получения твердых полупроводников включает в себя стадии приготовления расплава полупроводника из первой порции полупроводника, которая содержит легирующие добавки, отверждения расплавленного полупроводника, и дополнительно включает в процессе отверждения добавление в один или несколько приемов дополнительных порций полупроводника, также содержащих легирующие добавки, в расплав полупроводника. Способ, согласно изобретению, обеспечивает получение желаемой электропроводности полупроводника и предотвращает ее изменение в полупроводнике. 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения твердых полупроводников, включающий по меньшей мере стадии:
- приготовления расплава полупроводника из по меньшей мере одной первой порции полупроводника, содержащего легирующие добавки;
- отверждения расплавленного полупроводника;
и который дополнительно включает в себя во время по меньшей мере части процесса отверждения расплавленного полупроводника добавление в один или несколько приемов в расплав полупроводника одной или более дополнительных порций полупроводника, также содержащего легирующие добавки, что снижает изменение значения $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ для расплавленного проводника по сравнению с изменением, обеспечиваемым в естественных условиях за счет значений коэффициентов распределения для видов легирующих добавок, так что:
$$({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j})<({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j})$$ , если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}>{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ,
и $$({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j})>({\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}-{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j})$$ , если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ,
и снижает изменение значения $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}+{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ для расплавленного проводника по сравнению с изменением, обеспечиваемым при добавлении чистой легирующей добавки, так что:
$${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}<{\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_L^i}$$ и $${\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j}<2{\displaystyle \sum _{i=1}^{n+m}{k}_i{C}_L^i},$$ если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}>{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ;
$${\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_a^j}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j{C}_L^j}$$ и $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i{C}_a^i}<2{\displaystyle \sum _{i=1}^{n+m}{k}_i{C}_L^i},$$ если $${\displaystyle \sum _{i=1}^n{k}_i(1-k_i)C_L^i}<{\displaystyle \sum _{j=1}^m{k}_j(1-k_j)C_L^j}$$ ;
где: C_L ⁱ: концентрация электронно-акцепторных легирующих добавок i в расплаве полупроводника;
C_L ^j: концентрация электронно-донорных легирующих добавок j в расплаве полупроводника;
C_a ⁱ: концентрация электронно-акцепторных легирующих добавок i в дополнительно добавленной порции или порциях полупроводника;
C_a ^j: концентрация электронно-донорных легирующих добавок j в дополнительно добавленной порции или порциях полупроводника;
k_i: коэффициент распределения электронно-акцепторных легирующих добавок i,
k_j: коэффициент распределения электронно-донорных легирующих добавок j.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электронно-акцепторными легирующими добавками i являются атомы бора, а электронно-донорными легирующими добавками j являются атомы фосфора.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительную порцию или порции полупроводника добавляют так, что выполняется соотношение:
$$C_a^P=C_a^B\frac{(1-k_P)C_L^B}{(1-k_B)C_L^B}+C_L^P*\frac{(k_P-k_B)}{(1-k_B)}$$ , и
$$\frac{d{m}_a}{d{m}_S}=\frac{C_L^B(1-k_B)}{(C_L^B-C_a^B)}>1-k_P$$ , где:
dm_a/dt: скорость добавления в кг/с,
dm_S/dt: скорость кристаллизации в кг/с.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительную порцию или порции полупроводника добавляют так, что скорость добавления меньше скорости кристаллизации, и выполняется соотношение:
$$C_a^P<k_P{C}_L^P$$ и $$C_a^B<k_B{C}_L^B$$ .

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительную порцию или порции полупроводника добавляют в расплав полупроводника в твердой форме, после чего их плавят и смешивают с расплавом полупроводника.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительную порцию или порции полупроводника добавляют в расплав полупроводника в жидком виде во время по меньшей мере части процесса отверждения.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что, если в процессе отверждения добавляют дополнительную порцию или порции полупроводника, то дополнительную порцию полупроводника добавляют каждый раз, когда масса твердого полупроводника увеличивается не более чем на 1% от общей массы твердого полупроводника, которая будет получена в конце процесса отверждения.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии этого способа выполняют в печи Бриджмена, причем расплав полупроводника находится в тигле этой печи.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что печь содержит замкнутую камеру, которая содержит атмосферу аргона, в которой находится указанный тигель.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что, если в расплав полупроводника добавляют дополнительную порцию или порции полупроводника в твердом виде, то это добавление производят с использованием распределительного устройства, которое также обеспечивает предварительное нагревание дополнительной порции или порций полупроводника.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что моменты времени, в которые производится добавление или добавления дополнительной порции или порций полупроводника, определяются средствами управления распределительного устройства.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация по меньшей мере одного типа легирующей добавки в первой порции полупроводника отличается от концентрации того же типа легирующей добавки в дополнительной порции или порциях полупроводника.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что расплав полупроводника отверждают в форме слитка или полосы.