УРЕТАНАКРИЛАТЫ НА ОСНОВЕ ФЕНИЛИЗОЦИАНАТА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД ИЛИ ФОТОПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, СПОСОБ ПОКРЫТИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД И ФОТОПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК И ФОРМОВАННЫЕ ДЕТАЛИ НА ОСНОВЕ УКАЗАННЫХ УРЕТАНАКРИЛАТОВ Российский патент 2014 года по МПК C07C271/28 C07C269/02 C07C323/36 C08F12/16 C08F12/18 C08F12/30 

Изобретение относится к химии уретанакрилатов, в частности уретанакрилатам на основе фенилизоцианата, способу их получения, их применению для получения голографических сред или фотополимерных пленок, способу покрытия голографических сред и фотополимерных пленок и формованным деталям на основе указанных уретанакрилатов.

Покрытия с высоким коэффициентом преломления (n) известны из различных применений, например, в оптических линзах, антибликовых покрытиях, пленарных волноводах или голографически фиксируемых пленках. Покрытия с высоким коэффициентом преломления в принципе можно получить разными методами. Согласно чисто физическому пути в так называемом «методе металлизации напылением» оксиды металлов с высоким показателем преломления, такие как, например, TiO₂, Ta₂O₅, CeO₂, Y₂O₃ осаждают в высоком вакууме плазменным способом. В то время как при этом можно достигнуть беспроблемного коэффициента преломления выше 2,0 в видимой области длины волн, данный способ является относительно затратным и дорогостоящим.

Из европейской заявки на патент EP 0964019 и международной заявки WO 2004/009659 известны органические полимеры, например серосодержащие полимеры или галогенированные акрилаты (тетрабромфенилакрилат, Polyscience Inc.), которые обладают собственным более высоким коэффициентом преломления, чем обычные полимеры, и которые можно наносить согласно простым методам из органических растворов обычным способом покрытия на поверхностях. Конечно, при этом коэффициент преломления ограничен значениями около 1,7, измеряемыми в видимой области длины волн.

Следующий вариант способа, который приобретает большее значение, базируется на наночастицах из оксидов металлов, которые вводят в органические или полимерные системы связующих веществ. Соответствующие гибридные рецептуры полимера из наночастиц можно наносить простым способом экономично, например посредством нанесения покрытия центрифугированием, на различные субстраты. Достигаемый коэффициент преломления находится обычно между вышеназванными поверхностями, полученными путем металлизации напылением и слоями из полимеров с высоким коэффициентом преломления. Благодаря повышенному содержанию наночастиц можно достигнуть повышенного коэффициента преломления. В патентной заявке США US 2002/176169 описывают, например, получение гибридных систем акрилата из наночастиц, причем слои с высоким коэффициентом преломления содержат оксид металла, такой как, например, оксид титана, оксид индиума или оксид олова, а также УФ-сшиваемое связующее средство, например, на основе акрилата, в органическом растворителе. После металлизации напылением, выпаривания растворителя и УФ-облучения получают соответствующие покрытия с действительной частью n коэффициента преломления от 1,60 до 1,95, измеряемого в видимой области длины волн.

Наряду с физическими характеристиками, тем не менее, также важной является обрабатываемость и совместимость с другими компонентами. Таким образом, важную роль играют органические материалы, которые получают путем фотополимеризации, в большинстве случаев в виде гомополимера или сополимера мономера с высоким коэффициентом преломления, например, для получения оптических компонентов, таких как линзы, призмы и оптические покрытия (патент США US 5916987), или для получения контрастности в голографических материалах (патент US США 6780546). Для таких и подобных применений существует требование целенаправленно устанавливать коэффициент преломления, например путем добавления компонентов с высоким коэффициентом преломления, и возможность варьировать в этих областях.

Для вышеназванной области применения применяют обычно полимеризаты олефин-ненасыщенных соединений, таких как предпочтительно (мет)акрилаты. Чтобы достигнуть коэффициент преломления 1,5 и выше, можно применять галогензамещенные ароматические (мет)акрилаты или специально алкилметакрилаты, описанные в патенте США US 6794471. В частности, последние является непредпочтительными в силу их дорогостоящего производства.

Пригодность замещенных базирующихся на фенилизоцианате уретанакрилатов для получения соответствующих полимеров описывает Bowman (Polymer 2005, 46, 4735-4742).

Из неопубликованной ранее международной заявки WO PCT/EP 2005/002464 известны (мет)акрилаты с коэффициентом преломления λ=532 нм, по меньшей мере 1,5, которые пригодны для получения оптических носителей информации, в частности, таких для голографических методов накопления и базируются на технически доступных материалах. В данной связи также известны соединения, базирующиеся на фенилизоцианатах, причем они всегда основаны на незамещенных фенильных кольцах на стороне изоцианата.

В фотополимерных композициях решающую роль играют акрилаты с высоким коэффициентом преломления в качестве компонента, обеспечивающего контраст (патент США US 6780546). Интерференционное поле из сигнальных световых лучей и световых лучей, служащих для сравнения (в самом простом случае две ровные волны), через локальную фотополимеризацию на местах высокой интенсивности в интерференционном поле путем акрилата с высоким коэффициентом преломления отображают в решетке коэффициента преломления, которая содержит всю информацию сигнала (голограмму). Путем подсветки голограммы только световым лучом, служащим для сравнения, можно снова реконструировать сигнал. Силы, таким образом, реконструированного сигнала в соотношении с силами излучаемого света, служащего для сравнения, называют эффективностью дифракции, далее ДЕ, как дифракционная эффективность. В самом простом случае голограмма, которая возникает из переложения между ровными волнами, получается ДЕ из соотношений интенсивности дифрагировавшего при реконструкции света и суммы интенсивностей из излучаемого света, служащего для сравнения, и дифрагировавшего света. Чем выше ДЕ, тем эффективней является голограмма относительно необходимого количества света, служащего для сравнения, которое является необходимым, чтобы сделать видимым сигнал с твердой яркостью. Акрилаты с высоким коэффициентом преломления могут производить решетку коэффициента преломления с высокой амплитудой между областями с самым низким коэффициентом преломления и областями с самым высоким коэффициентом преломления и, таким образом, в композициях фотополимера способствуют голограмме с высоким ДЕ.

Теперь неожиданно найдено, что специальные замещенные, базирующиеся на фенилизоцианате, уретанакрилаты можно отверждать до получения формованных изделий с особенно высокими коэффициентами преломления в сочетании с улучшенными значениями ДЕ и поэтому показывают особенно хорошую пригодность в качестве применяемого материала для получения материалов с высоким коэффициентом преломления, в частности оптических линз, антибликовых покрытий, пленарных волноводах или голографически фиксируемых материалах.

Поэтому объектом изобретения являются базирующиеся на фенилизоцианате уретанакрилаты формулы (I)

в которой

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ могут соответственно означать атом водорода или атом галогена или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу трифторметила, группу алкилтио, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилселено, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилтеллуро, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или группу нитро, при условии, что, по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ не означает водород,

R⁶, R⁷ могут соответственно означать водород или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и

A означает насыщенный или ненасыщенный или линейный или разветвленный остаток алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или остаток полиэтиленоксида (m=2-6), или остаток полипропиленоксида (m=2-6),

причем также включены соответствующие соли, сольваты или сольваты солей соединений согласно формулы (I).

Предпочтительными остатками R¹-R⁵ являются заместители алкилтио, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или хлор, или бром, особенно предпочтительными являются заместители метилтио, или хлор, или бром. В особенно предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ означает заместитель алкилтио, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, или хлор, или бром, и остальные заместители группы R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ означают атомы водорода.

Предпочтительными остатками R⁶ и R⁷ являются атомы водорода.

Предпочтительным остатком A является линейный остаток алкила, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, или разветвленный остаток алкила, имеющий 3 атома углерода, особенно предпочтительно линейный остаток алкила, имеющий 2 или 4 атома углерода.

Предложенные согласно изобретению, базирующиеся на фенилизоцианате уретанакрилаты получают взаимодействием изоцианатов формулы (II)

с изоцианат-реакционноспособными соединениями формулы (III)

,

причем остатки имеют вышеназванное значение.

Примерами соединений формулы (II) являются 2-тиометилфенил-изоцианат, 3-тиометилфенилизоцианат, 4-тиометилфенилизоцианат, 2-хлорфенилизоцианат, 3-хлорфенилизоцианат, 4-хлорфенилизоцианат, 2-бромфенилизоцианат, 3-бромфенилизоцианат, 4-бромфенилизоцианат, 2-йодфенилизоцианат, 3-йодфенилизоцианат, 4-йодфенилизоцианат или их смеси.

Предпочтительными являются 2-тиометилфенилизоцианат, 3-тиометилфенилизоцианат, 4-тиометилфенилизоцианат, 2-хлорфенилизоцианат, 3-хлорфенилизоцианат, 4-хлорфенилизоцианат, 2-бромфенилизоцианат, 3-бромфенилизоцианат, 4-бромфенилизоцианат или их смеси.

Особенно предпочтительными являются 2-тиометилфенилизоцианат, 3-тиометилфенилизоцианат и 4-тиометилфенилизоцианат, 3-хлорфенилизоцианат, 3-бромфенилизоцианат или их смеси.

В качестве соединений формулы (III) можно применять, например, 2-гидрокси(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилат, полипропиленоксидмоно(мет)акрилат, полиалкиленоксидмоно(мет)-акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутил-(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил-(мет)акрилат или их смеси.

Предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, полипропиленоксидмоно(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилат или их смеси.

Особенно предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилакрилат и 4-гидроксибутилакрилат или их смеси.

При взаимодействии соединений формулы (II) с соединениями формулы (III) речь идет о уретанизации. Взаимодействие соединений формулы (II) с соединениями формулы (III) может проводиться при вспомогательном использовании катализаторов, известных для ускорения реакций присоединения изоцианатов, таких как третичные амины, соединения олова, цинка, железа или висмута, в частности триэтиламина, 1,4-диазабицикл-[2,2,2]-октана, висмутоктоата или дибутилолово лаурата, которые представлены или можно добавлять позже. Предложенные согласно изобретению уретанакрилаты имеют содержание изоцианатных групп (М=42) или свободных остаточных мономеров ниже 0,5% масс., предпочтительно ниже 0,2% масс., особенно предпочтительно ниже 0,1% масс., в расчете на уретанакрилат. Кроме того, предложенные согласно изобретению уретанакрилаты содержат части непревращенных компонентов соединений формулы (III) ниже 1% масс., предпочтительно ниже 0,5% масс., и особенно предпочтительно ниже 0,2% масс. в расчете на уретанакрилат. При получении предложенных согласно изобретению уретанакрилатов соединения формулы (II) и соединения формулы (III) можно растворять в нереакционноспособном растворителе, например ароматическом или алифатическом углеводороде или ароматическом или алифатическом галогенированном углеводороде, или растворителе, таком как, например, этилацетат, или бутилацетат, или ацетон, или бутанон, или простых эфирах, таких как тетрагидрофуран или простой трет-бутилметиловый эфир, или в апротонных биполярных растворителях, таких как диметилсульфоксид, или N-метилпирролидон, или N-этилпирролидон, и представляют или добавляют доступным специалисту в данной области способом. После окончания реакции нереакционноспособный растворитель при нормальном давлении или при пониженном давлении удаляют из смеси и с помощью определения твердого вещества рассчитывают конечную точку. Содержание твердого вещества находится типично в области от 99,999 до 95,0% масс., предпочтительно от 99,998 до 98,0% масс., в расчете на уретанакрилат.

Кроме того, предложенные согласно изобретению уретанакрилаты можно защищать от самопроизвольной полимеризации путем добавления стабилизаторов. Такими стабилизаторами могут быть кислородсодержащий газ, также химические стабилизаторы, такие как, например, описывают у Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 издание, том XIV/1, издательство Георг Тиме, Штутгарт, 1961, стр.433 и сл. В качестве примеров называют: дитионит натрия, гидросульфид натрия, сера, гидразин, фенилгидразин, гидразобензол, N-фенил-β-нафтиламин, N-фенил-этанол-диамин, динитробензол, пикриновая кислота, п-нитрозо-диметиланилин, дифенилнитрозамин, фенолы, такие как пара-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, п-трет-бутил-брензкатехин или 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон, тетраметил-тиурамдисульфид, 2-меркаптобензотиазол, натриевая соль диметил-дитиокарбаминовой кислоты, фенотиазин, соединения N-оксила, такие как, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксид (TEMPO) или его производные. Предпочтительными являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и пара-метоксифенол, а также их смеси. Такие стабилизаторы типично применяют в количестве от 0,001 до 1% масс., предпочтительно от 0,01 до 0,5% масс., в расчете на стабилизирующий уретанакрилат.

Формованные изделия, полученные из предложенных согласно изобретению, базирующихся на фенилизоцианате уретанакрилатах формулы (I), имеют типично коэффициент преломления при 405 нм >1,50, предпочтительно >1,55, особенно предпочтительно >1,58 и поэтому также являются объектом изобретения.

Формованные изделия, полученные из композиций, которые содержат предложенные согласно изобретению, базирующиеся на фенилизоцианате уретанакрилаты формулы (I), кроме того, имеют типично значения ДЕ, измеренные с помощью двухлучевой интерференции в системе отражения, >25%, предпочтительно >30%, особенно предпочтительно >40%, в высшей степени предпочтительно >50%. Точное описание методов содержит раздел примеров данного изобретения.

Поэтому предложенные согласно изобретению уретанакрилаты формулы (I) отлично пригодны для получения голографических сред и голографических фотополимерных пленок.

Под «формованными изделиями» понимают также слои и наслоения слоев.

Поэтому также объектом изобретения является способ экспонирования голографических сред и голографических фотополимерных пленок, при котором предложенные согласно изобретению уретанакрилаты, которые представлены в полимерной матрице, путем электромагнитного излучения выборочно полимеризуют.

Такие голографические среды пригодны после соответствующего голографического экспонирования для получения голографических оптических элементов, которые, например, выполняют функцию оптических линз, зеркал, отражательных зеркал, фильтров, диффузионных дисков, дифракционных элементов, световодов, устройств, изменяющих направление оси светового пучка, проекционных окон и/или масок.

К тому же таким образом также можно получить голографические снимки или изображения, такие как, например, персональные портреты, биометрические изображения в документах безопасности, или в общем снимки или структуры снимков для рекламы, защитные метки, защита товарных знаков, маркировки, этикетки, элементы дизайна, декорации, иллюстрации, сборные карты, снимки и т.п., а также снимки, которые могут представлять цифровые данные, в том числе также в сочетании с представленными выше продуктами.

Примеры

Поскольку не отмечено расхождений, все процентные данные относятся к % масс.

Измерение коэффициента преломления проводят при длине волн 405 нм. Коэффициент преломления n в зависимости от длины волн образца получают из спектра пропускания и спектра отражения. Для этого около 100-300 нм толстой пленки образца наносят с помощью центрифугирования на носитель из кварцевого стекала из разбавленного раствора в бутилацетате. Спектр пропускания и спектр отражения данной пачки пластов измеряют с помощью спектрометра фирмы STEAG ETA-Optik, CD-Measurement System ETA-RT и затем согласовывают толщину слоев и спектральный характер n с измеренными спектрами пропускания и спектрами отражения. Это происходит с помощью внутреннего программного обеспечения спектрометра и требует дополнительно n характеристики субстрата из кварцевого стекла, которые предварительно определяют в скрытом измерении.

Пример 1 2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)этилпроп-2-еноат

В 100 мл круглодонную колбу помещают 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г десморапида Z, 11,7 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 8,2 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого смесь охлаждают. Продукт получают в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 2 2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)пропил-проп-2-еноат

В 250 мл круглодонную колбу помещают 0,05 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,02 г десморапида Z, 26,8 г 3-(метилтио)фенилизоцианата в 50 г этилацетата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 21,1 г 2-гидроксипропилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого этилацетат под давлением 5 мбар отгоняют и охлаждают. Продукт получают в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 3 2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)бутил-проп-2-еноат

В 250 мл круглодонную колбу помещают 0,05 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,02 г десморапида Z, 26,7 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 23,3 г 2-гидроксибутилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого этилацетат под давлением 5 мбар отгоняют и охлаждают. Продукт получают в виде кристаллического твердого вещества.

Пример 4 2-{2-[2-({[3-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)-этокси]этокси}этил-2-метилпроп-2-еноат

В 100 мл круглодонную колбу помещают 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г десморапида Z, 8,6 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 11,7 г полиэтиленгликоль-монометакрилата (ПЭМ3, фирмы LAPORTE Perfomance Chemicals UK LTD) и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого смесь охлаждают. Продукт получают в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 5 19-{[3-(метилсульфанил)фенил]амино}-19-оксо-3,6,9,12,15,18-гексаоксанонадек-1-илпроп-2-еноат

В 100 мл круглодонную колбу помещают 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г десморапида Z, 6,4 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 13,6 г Bisomer(TM) PEA 6 (фирмы Cognis Deutschland GmbH & Co KG) и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого смесь охлаждают. Продукт получают в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 6 2,5,8,11,14,17-гексаметил-19-{[3-(метилсульфанил)фенил]-амино}-19-оксо-3,6,9,12,15,18-гексаоксанонадек-1-илпроп-2-еноат

В 100 мл круглодонную колбу помещают 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г десморапида Z, 5,6 г 3-(метилтио)фенилизоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 14,3 г Bi-somer(TM) РРА 6 (фирмы Cognis Deutschland GmbH & Со KG) и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого смесь охлаждают. Продукт получают в виде кристаллического твердого вещества.

Пример 7 2-({[2-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)пропил-проп-2-еноат

В 50 мл круглодонную колбу помещают 0,008 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,004 г десморапида Z, 4,8 г 2-(метилтио)фенилизоцианата в 8,5 г этилацетата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 3,7 г 3-гидроксипропилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого этилацетат под давлением 5 мбар отгоняют и охлаждают. Продукт получают в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 8 2-({[2-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)бутил-проп-2-еноат

В 50 мл круглодонную колбу помещают 0,008 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,004 г десморапида Z, 4,3 г 2-(метилтио)фенилизоцианата в 8,5 г этилацетата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 4 г 3-гидроксибутилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого этилацетат под давлением 5 мбар отгоняют и охлаждают. Продукт получают в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 9 2-({[4-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)этил-проп-2-еноат

В 100 мл круглодонную колбу помещают 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г десморапида Z, 4,7 г 4-(метилтио)фенилизоцианата в 25 г этилацетата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 4,1 г 2-гидроксиэтилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого этилацетат под давлением 5 мбар отгоняют и охлаждают. Продукт получают в виде кристаллического твердого вещества.

Пример 10 2-({[4-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)пропил-проп-2-еноат

В 100 мл круглодонную колбу помещают 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г десморапида Z, 14,0 г 4-(метилтио)фенилизоцианата в 25 г этилацетата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 11,0 г 3-гидроксибутилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого этилацетат под давлением 5 мбар отгоняют и охлаждают. Продукт получают в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 11 2-({[4-(метилсульфанил)фенил]карбамоил}окси)бутил-проп-2-еноат

В 100 мл круглодонную колбу помещают 0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,01 г десморапида Z, 13,3 г 4-(метилтио)фенилизоцианата в 25 г этилацетата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 11,6 г 3-гидроксибутилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого этилацетат под давлением 5 мбар отгоняют и охлаждают. Продукт получают в виде кристаллического твердого вещества.

Пример 12 2-{[(3-хлорфенил)карбамоил]окси}этилпроп-2-еноат

В 500 мл круглодонную колбу помещают 0,15 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,075 г десморапида Z, 85,3 г 3-хлорфенилизоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 65,5 г 3-гидроксибутилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого смесь охлаждают. Продукт получают в виде кристаллического твердого вещества.

Пример 13 2-{[(3-бромфенил)карбамоил]окси}этилпроп-2-еноат

В 20 мл круглодонную колбу помещают 0,015 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,007 г десморапида Z, 9,4 г 3-бромфенилизоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 5,5 г 3-гидроксибутилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого смесь охлаждают. Продукт получают в виде кристаллического твердого вещества.

Сравнительный пример 1 2-[(фенилкарбамоил)окси]этилпроп-2-еноат

В 500 мл круглодонную колбу помещают 0,25 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,12 г десморапида Z, 126,4 г фенил изоцианата и нагревают до температуры 60°C. Затем по каплям добавляют 123,3 г 2-гидроксибутилакрилата и смесь выдерживают снова при температуре 60°C, до понижения содержания изоцианата ниже 0,1%. После этого смесь охлаждают. Продукт получают в виде кристаллического твердого вещества (получение описывают в немецкой заявке на патент 2329142).

Таблица 1 Характеристика примеров 1-13 и сравнительного примера 1 Пример Коэффициент преломления при λ=405 нм Толщина двойных связей Вал/кг (FH) 1 1,626 3,55 2 1,614 3,23 3 1,609 3,23 4 1,600 2,61 5 1,536 1,93 6 1,532 1,71 7 1,588 3,38 8 1,591 3,23 9 1,620 3,55 10 1,614 3,38 11 не определялось 3,23 12 1,589 3,72 13 1,602 3,19 Сравнительный пример 1 1,591 4,26

Для испытания оптических характеристик получают и оптически измеряют описанные далее среды.

Получение полиольного компонента

В 1-литровую колбу помещают 0,18 г октоата олова, 374,8 г ε-капролактона и 374,8 г дифункционального политетрагидрофуранполиэфирполиола (эквивалентная масса 500 г/моль OH) и нагревают до температуры 120°C и сохраняют при данной температуре до тех пор, пока содержание твердого вещества (часть нелетучих составляющих) находится при 99,5% масс., или более. Затем смесь охлаждают и продукт получают в виде воскоподобного твердого вещества.

Среда 1:

5,927 г полученного, как описано выше, компонента полиола перемешивают с 2,50 г уретанакрилата из примера 1, 0,10 г CGI 909 (опытный продукт фирмы Ciba Inc, Базель, Швейцария) и 0,010 г нового метиленблау при температуре 60°C и 3,50 г N-этилпирролидона, так что получают прозрачный раствор. Затем смесь охлаждают до температуры 30°C, добавляют 1,098 г десмодура® ХР 2410 (опытный продукт фирмы Bayer Material-Science AG, Леверкузен, Германия, полиизоцианат, базирующийся на гександиизоцианате, часть иминооксадиазиндиона, по меньшей мере, 30%, содержание NCO: 23,5%) и снова перемешивают. В заключение добавляют 0,006 Fomrez UL 28 (катализатор уретанизации, торговый продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, США) и снова быстро перемешивают. Полученную жидкую массу затем подают на стеклянную пластину и там покрывают второй пластиной, которые удерживают держателем на расстоянии 20 мкм. Данную испытуемую деталь вначале выдерживают в течение 30 минут при комнатной температуре и затем отверждают в течение двух часов при температуре 50°C.

Среды 2-5 получают аналогичным способом из примеров, приведенных в таблице 1.

Сравнительная среда:

5,927 г полученного, как описано выше, компонента полиола перемешивают с 2,50 г 2-[(фенилкарбамоил)окси]этилпроп-2-эноата (сравнительный пример 1), 0,10 г CGI 909 (опытный продукт фирмы Ciba Inc, Базель, Швейцария) и 0,010 г нового метиленблау при температуре 60°C и 3,50 г N-этилпирролидона, так что получают прозрачный раствор. Затем смесь охлаждают до температуры 30°C, добавляют 1,098 г десмодура® ХР 2410 (опытный продукт фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, полиизоцианат, базирующийся на гександиизоцианате, часть иминооксадиазиндиона, по меньшей мере, 30%, содержание NCO: 23,5%) и снова перемешивают. В заключение добавляют 0,006 Fomrez UL 28 (катализатор уретанизации, торговый продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, США) и снова быстро перемешивают. Полученную жидкую массу затем подают на стеклянную пластину и там покрывают второй пластиной, которые удерживают держателем на расстоянии 20 мкм. Данную испытуемую деталь вначале выдерживают в течение 30 минут при комнатной температуре и затем отверждают в течение двух часов при температуре 50°C.

Измерение голографических характеристик сред с помощью двухлучевой интерференции в системе отражения

Полученные, как описано выше, среды с помощью системы измерения согласно Фиг.1, как следует ниже, испытывают на их голографические характеристики.

Луч гелий-неонового лазера (длина волны излучения 633 нм) с помощью объемного фильтра (SF) и преобразовывают вместе с коллимационной линзой (CL) в параллельно гомогенный луч. Конечное поперечное сечение сигнала и луча сравнения устанавливают через ирисовую диафрагму. Диаметр ирисовой диафрагмы составляет 0,4 см. Зависящий от поляризации разделитель лучей (PBS) делит лазерный луч на два когерентных поляризованных луча. Через пластинки λ/2 мощность луча сравнения устанавливают 0,5 мВт и мощность сигнального луча 0,65 мВт. Мощности определяют с помощью полупроводниковых детекторов (D) при уложенных образцах. Угол падения (α) луча сравнения составляет 21,8°, угол падения (β) сигнального луча составляет 41,8°. На месте образца (среды) полученное интерференционное поле двух перекрываемых лучей образует решетку светлых и темных полос, которые перпендикулярны биссектрисам двух падающих на образец лучей (голограмма сравнения). Расстояние от поверхности клина до места локализации интерференционных полос составляет ~225 нм (коэффициент преломления среды принимают ~1,49).

Определение ссылочных знаков на Фиг.1:

М = зеркало, S = заглушка, SF = объемный фильтр, CL = коллимационная линза, λ/2=λ/2 пластины, PBS = чувствительный к поляризации разделитель лучей, D = детектор, I = ирисовая диафрагма, α=21,8°, β=41,8°.

Описывают следующий способ голограммы в среде.

Обе заглушки (S) открыты в течение времени экспонирования t.

Затем при закрытых заглушках (S) в среде в течение 5 минут для диффузии оставляют еще неполимеризованный мономер записи.

Написанную голограмму теперь считают следующим образом. Заслонку сигнального луча оставляют закрытой. Заслонку луча сравнения открывают. Ирисовую диафрагму луча сравнения закрывают до диаметра <1 мм. Таким образом, достигают того, что для всех углов поворота (Ω) среды луч всегда полностью лежит в вышеописанной голограмме. Поворотный стол перештриховывают теперь с компьютерным регулированием предела угла от Ω=0° до Ω=20° с шириной шага угла 0,05°. В каждом набегающем угле Ω измеряют мощности луча, пропускающего в нулевом порядке с помощью детектора D, и мощности луча, дифрагировавшего в первом порядке с помощью детектора D. Дифракционная эффективность дается при каждом набегающем угле Ω в виде соотношения из:

Мощность луча, дифрагировавшего в детекторе / (мощность в детекторе дифрагировавшего луча + мощность в детекторе пропускающего луча)

Рассчитывают максимальную дифракционную эффективность (ДЕ) голограммы, а именно ее максимальное значение. Возможно, для этого нужно изменить положение детектора дифрагировавшего луча, чтобы определить данное максимальное значение.

Для композиции данную процедуру, возможно, многократно для различного времени экспонирования t повторяют с различными средами, чтобы установить, при какой средней дозировке энергии падающего лазерного луча при процессе записи голограммы ДЕ переходит в коэффициент насыщения. Средняя дозировка энергии Е дается, как следует ниже, из мощностей двух частичных лучей (0,50 мВт и 0,67 мВт), времени экспонирования t и диаметра ирисовой диафрагмы (0,4 см):

$$E(мДж/с{м}^2)=2\cdot [(\mathrm{0,50}мВт+\mathrm{0,67}мВт)\cdot t(s)]/[\pi \cdot {\mathrm{0,4}}^2с{м}^2]$$

Мощности частичных лучей согласовывают таким образом, что в среде при применяемых углах α и β достигают одинаковых удельных мощностей.

При этом получают следующие результаты измерений для ДЕ [%] при дозировке [мДж/см²]:

Таблица 2 Голографический анализ выбранных примеров Среда Пример Дозировка [мДж/см²] ДЕ [%] 1 1 37 68 2 5 37 26 3 7 73 26 4 8 73 57 5 13 73 38 Сравнительная среда Сравнительный пример 1 73 24

Найденные значения для динамической области (ДЕ) показывают, что уретанакрилат, применяемый в сравнительной среде, менее пригоден для применения в голографических средах, в то время как уретанакрилаты в средах 1-5 очень хорошо пригодны для получения голографических сред на основании самых высоких значений для ДЕ.

Изобретение относится к уретанакрилатам формулы (I), которые могут найти применение для получения материалов с высоким коэффициентом преломления. В формуле (I) R¹, R², R³, R⁴, R⁵ означают атом водорода или атом галогена или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу трифторметила, группу алкилтио, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилселено, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилтеллуро, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или группу нитро, при условии, что, по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ не означает водород, R⁶, R⁷ означают водород или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, А означает насыщенный или ненасыщенный или линейный или разветвленный остаток алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или остаток полиэтиленоксида (m=2-6), или остаток полипропиленоксида (m=2-6), причем, по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ представляет собой заместитель алкилтио, имеющий от 1 до 6 атомов углерода. Изобретение относится также к способу получения уретанакрилатов формулы (I), их применению для получения голографических сред или голографических фотополимерных пленок, способу экспонирования указанных сред и пленок, а также к формованным изделиям и голографическим оптическим элементам, получаемым при использовании уретанакрилатов формулы (I). 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 13 пр.

1. Уретанакрилаты формулы (I)
,
в которой
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ могут соответственно означать атом водорода или атом галогена или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу трифторметила, группу алкилтио, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилселено, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилтеллуро, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или группу нитро, при условии, что, по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ не означает водород,
R⁶, R⁷ могут соответственно означать водород или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и
А означает насыщенный или ненасыщенный или линейный или разветвленный остаток алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или остаток полиэтиленоксида (m=2-6), или остаток полипропиленоксида (m=2-6),
причем, по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ представляет собой заместитель алкилтио, имеющий от 1 до 6 атомов углерода.

2. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что в формуле (I) R⁶ и R⁷ означают атомы водорода.

3. Уретанакрилаты по п.1 или 2, отличающиеся тем, что в формуле (I) A означает линейный остаток алкила, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, или разветвленный остаток алкила, имеющий 3 атома углерода.

4. Способ получения уретанакрилатов по одному из пп.1-3, в котором изоцианаты формулы (II)

подвергают взаимодействию с соединениями формулы (III)
,
причем
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ могут соответственно означать атом водорода или атом галогена или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу трифторметила, группу алкилтио, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилселено, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, группу алкилтеллуро, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или группу нитро, при условии, что, по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ не означает водород, а по меньшей мере, один заместитель группы R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ представляет собой заместитель алкилтио, имеющий от 1 до 6 атомов углерода,
R⁶, R⁷ могут соответственно означать водород или группу алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и
А означает насыщенный или ненасыщенный или линейный или разветвленный остаток алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, или остаток полиэтиленоксида (m=2-6), или остаток полипропиленоксида (m=2-6).

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве изоцианатов формулы (II) используют 2-тиометилфенилизоцианат, 3-тиометилфенилизоцианат, 4-тиометилфенилизоцианат или их смеси.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что в качестве соединений формулы (III) используют 2-гидроксиэтилакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, полипропиленоксидмоно(мет)акрилат, полиэтиленоксидмоно(мет)акрилат или их смеси.

7. Применение уретанакрилатов по одному из пп.1-3 для получения голографических сред или голографических фотополимерных пленок.

8. Способ экспонирования голографических сред и голографических фотополимерных пленок, в котором уретанакрилаты по одному из пп.1-3, которые представлены в полимерной матрице, селективно полимеризуют путем электромагнитного излучения.

9. Формованное изделие, получаемое при использовании уретанакрилатов по одному из пп.1-3.

10. Формованное изделие по п.9, отличающееся тем, что оно имеет коэффициент преломления при 405 нм >1,50.

11. Формованное изделие по п.9, отличающееся тем, что оно имеет значения дифракционной эффективности (ДЕ), измеренные с помощью двухлучевой интерференции в системе отражения, >25%.

12. Формованное изделие по одному из пп.9-11, отличающееся тем, что оно представляет собой оптические линзы, зеркала, отражательные зеркала, фильтры, диффузионные диски, дифракционные элементы, световоды, устройства, изменяющие направление оси светового пучка, проекционные окна, маски, персональные портреты, биометрические изображения в документах безопасности, снимки или структуры снимков для рекламы.

13. Голографические оптические элементы и голографические снимки, которые получают способом по п.8.