ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТИТАН И ИЗВЕСТНЯК БЕЗ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2014 года по МПК B01J35/00 B01J37/03 B01J21/06 B01J23/02 C01G23/00 C01F11/00 C04B14/30 C04B40/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области фотокаталитических материалов, используемых для очистки от окружающих загрязнителей и для сохранения исходного цвета изделий промышленного производства, подвергающихся воздействию упомянутых загрязнителей, в частности для применения в области цементов.

Известный уровень

Применение диоксида титана в форме анатаза в качестве фотокатализатора в цементных составах широко известно. Получаемые составы используются для производства различных конструктивных элементов и изделий промышленного производства, наделенных фотокаталитическими свойствами и способных к разложению окружающих загрязнителей в присутствии света и кислорода. В этих составах диоксид титана может быть диспергирован в объеме с остальными составляющими (W0-A-9805601 заявителя); альтернативно, сначала образуют цементную основу без диоксида титана, а затем она снаружи покрывается диоксидом титана, дополнительно смешанным со связующими и/или адгезивами различных типов. Во всех этих случаях титаносодержащий фотокатализатор присутствует в виде простой физической смеси с минеральными составляющими цементного состава. Устанавливающееся в этих случаях взаимодействие имеет механический или слабовыраженный электростатический характер и, следовательно, отсутствует надлежащая сплошность фотокатализатора и остальной смеси. Это может привести к различным проблемам, связанным с ненадлежащим взаимопроникновением фотокаталитических составляющих и составляющих инертного материала. Однако, глубокое взаимодействие фотокатализатора с минеральными элементами цемента является важным для эффективного фотокаталитического действия. В самом деле, известно, что в фотокаталитических цементах цементная составляющая одновременно адсорбирует атмосферные загрязнители за счет установления быстрого динамического равновесия с окружающей средой (адсорбция/десорбция) - временно адсорбированный загрязнитель затем разлагается фотокатализатором. Однако, в известных продуктах адсорбент и фотокатализатор являются четко различимыми частями, в этой ситуации часть адсорбированного загрязнителя может быть десорбирована прежде, чем фотокатализатор сможет сработать в достаточной мере, последствием является недостаточный уровень фотокатализа.

В попытке улучшить степень взаимодействия фотокаталитической части и инертной части были предложены некоторые материалы, в которых диоксид титана нанесен на минеральные составляющие. Примером таких продуктов является диоксид титана, нанесенный на метакаолин, что описано в патентной заявке MI2007A002387 заявителя. Однако, что также особо отмечено в вышеупомянутой заявке касательно различных носителей, реакционная способность диоксида титана сильно изменяется в зависимости от носителя, а свойства получаемого продукта чрезвычайно переменны и зачастую неудовлетворительны.

Высокоэффективный фотокатализатор весьма желателен в случае с цементными материалами, характеризующимися очень низким соотношением цена/вес.Для этих материалов любой рост производственных затрат, связанный с введением мелкозернистых добавок, существенно отражается на данном соотношении, и это ведет к риску, что конечный продукт не найдет сбыта.

В частности, диоксид титана имеет весьма высокую стоимость. Поэтому, может быть полезным иметь композиционные материалы, которые не содержат диоксид титана, но, несмотря на это, обладают фотокаталитическим действием, равным или даже большим, чем то, которое обеспечивается диоксидом титана.

В настоящее время потребность в фотокаталитических композиционных материалах, которые отвечают вышеупомянутым требованиям, остается весьма неудовлетворенной.

Титанат кальция является материалом со свойствами спекаемости, химической стойкости и полупроводника. В природе он обнаружен в различных формах (например, перовскит), характеризующихся смесью фаз с различным соотношением кальция и титана, например, CaTiO₃, Ca₃Ti₂O₇, Ca₄Ti₃O₁₀, CaTi₄O₉, CaTi₂O₅, Ca₂TiO₄, CaTi₂O₄(OH)₂ и т.д. Его можно получить сухим или мокрым способом. Сухой способ обычно реализуется реакцией оксида титана с карбонатом кальция при температурах свыше 1300°C (Изв. Акад. Наук СССР, Неорг. матер., 11 (1975) 1622). Мокрый способ может быть реализован разными путями, например, гидротермически - нагреванием водной суспензии оксалата титанила и гидрогеля титана до 150-200°C в автоклаве (T.R.N. Kutty и R. Vivekanandam, Mater. Lett., 5 (1987) 79-83). Известно также получение титаната кальция пероксидным путем - обработкой водного раствора хлорида кальция и хлорида титана перекисью водорода и аммиаком с последующим кальцинированием полученного осадка (Pfaff, J. Eur. Ceram. Soc.,9, 1992, 293-299).

Иногда описывались смеси цемента и титанатов. Например, в JP 2000226248 описаны цементные смеси с хорошей огне- и кислотостойкостью, содержащие керамический порошок, который включает в себя титанат калия и диоксид титана.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ

Найден новый фотокаталитический композиционный материал, в котором титан плотно и стабильно интегрирован с известняком - минералом, используемым в настоящее время в области цементов. Композиционный материал получен путем реакции прекурсора (диоксид титана) с известняком в основном растворе, извлечением продукта в особых условиях, его сушкой и кальцинированием полученного твердого продукта. Композиционный материал, полученный обработкой в присутствии натрия, содержит известняк и титанат кальция, последний характеризуется двумя неизвестными до сих пор кристаллическими фазами (охарактеризованными и обозначенными здесь как СТ2 и СТ5). Полученный таким образом композиционный материал, который может быть использован как таковой или в смеси с другими составляющими, проявил неожиданно высокую фото каталитическую активность.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фиг.1: Дифрактограмма композиционного материала STCA 02.

Фиг.2: Дифрактограмма кислотного остатка композиционного материала STCA02.

Фиг.3, 4: Изображения в светлом поле ПЭМ кристалла кальцита и микро-нанокристаллических агрегаций (масштаб 0,5 мкм).

Фиг.5: Изображение в светлом поле ПЭМ кристаллов фаз СТ2 (h1, о1, l1, m1) и СТ5 (g1 и n1) (масштаб 100 нм).

Фиг.6: Изображение в светлом поле ПЭМ кристаллов фаз СТ2 (e1) и СТ5 (a1, b1, c1, d1) (масштаб 50 нм).

Фиг.7: Снижение NO на растворе CEN в зависимости от типа фотокатализатора. Как таковой: раствор CEN только с цементом марки Italbianco. Как таковой СА-01: раствор CEN с цементом марки Italbianco и известняком.

Фиг.8: Снижение NO_x на растворе CEN для композиционного материала STCA02 по отношению к цементу.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Фотокаталитический композиционный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, содержит известняк и титанат кальция, последний присутствует частично в известной форме перовскита (следы) и частично в форме двух новых кристаллических фаз, впервые идентифицированных и охарактеризованных здесь и обозначенных как СТ2 и СТ5.

Для целей настоящего изобретения под титанатом кальция в кристаллической фазе СТ2 подразумевается кристаллическое химическое соединение, содержащее кальций и титан в молярном отношении 1:2, имеющее эмпирическую формулу CaTi₂O₅ и идентифицируемое характеристическими дифракционными максимумами: (002) d (расстояние между плоскостями)=4,959; (210-202) d=2,890; (013) d=2,762 и (310-122) d=2,138. Эти максимумы индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: a=7,1Å, b=5,0Å, с=9,9Å.

Для целей настоящего изобретения под титанатом кальция в кристаллической фазе СТ5 подразумевается кристаллическое химическое соединение, содержащее кальций и титан в молярном отношении 1:5, имеющее эмпирическую формулу CaTi₅O₁₁ и идентифицируемое характеристическими дифракционными максимумами: (002) d=8,845; (023) d=4,217; (110) d=3,611 и (006) d=2,984. Эти максимумы индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: а=3,8Å, b=12,1Å, с=17,7Å.

Для целей настоящей заявки подразумевается, что указанные и заявленные здесь кристаллографические параметры фаз СТ2 и СТ5 варьируются в пределах около ± 0,5А для параметров ячейки а, b, с, и в пределах около ± 0,05 для расстояний между плоскостями d. Подобным образом подразумевается, что указанные выше молярные отношения кальций: титан варьируются в пределах около ± 10%.

Микроструктурные характеристики фаз СТ2 и СТ5 в достаточной степени проиллюстрированы в экспериментальном разделе.

В композиционных материалах, являющихся предметом изобретения, количества титаната кальция в фазе СТ2 и в фазе СТ5 сильно варьируются, предпочтительно, они присутствуют в схожих количествах. В осуществлении данного изобретения титанат кальция присутствует исключительно в фазе СТ2 или исключительно в фазе СТ5. Вышеупомянутый титанат кальция в фазе СТ2 и/или СТ5 представляет per se конкретное осуществление настоящего изобретения. Известняк, используемый для создания композиционного материала, - это коммерческий продукт, который предпочтительно должен быть в мелкораздробленном виде, также коммерческий продукт (в примере использовался происхождением из cava di Tinella (Fasano, Brindisi)).

Площадь поверхности BET композиционного материала обычно составляет от 1 до 150 м²/г, предпочтительные значения находятся между 2 и 20 м²/г, например, 5-10 м²/г.

Способ получения описанных здесь композиционных материалов составляет еще одну особенность изобретения. Обычно он заключается в реакции известняка с прекурсором (диоксид титана) в основном растворе, содержащем ионы натрия. Реагирующие вещества можно вводить в реактор в произвольном порядке, предпочтительно, чтобы сначала известняк проконтактировал с основным раствором, а затем с прекурсором. Предпочтительно, чтобы используемым прекурсором был сульфат титанила. Основный раствор, содержащий ионы натрия, предпочтительно есть водный раствор NaOH. В ходе процесса прекурсор полностью превращается в титанат кальция. Предпочтительно, когда количество используемого прекурсора соответствует теоретическому содержанию TiO₂ (т.е. подсчитанному с учетом общего превращения прекурсора в TiO₂), равному, приблизительно, 20% по весу относительно известняка. По времени реакция длится 45-90 минут при температуре 20-80°C. В конце реакции из раствора извлекается конечный твердый продукт, дополнительно промывается, затем высушивается и кальцинируется. Обычно, промывка производится водой, в любом случае промывка должна быть неполной, чтобы не удалить полностью остатки натрия, происходящие из используемого основного раствора. Альтернативно, твердый продукт может быть промыт полностью (или можно использовать основный раствор, не содержащий натрий), а затем может быть введено достаточное количество натрия, например, диспергированием твердого продукта в подходящем водном растворе с должной концентрацией ионов натрия. В самом деле, было замечено, что в присутствии натрия (по меньшей мере 0,05% по весу, выраженное через Na₂О в сухом продукте), используемый прекурсор TiO₂ не превращается в TiO₂, но он получает по сути исключительно титанат кальция и таким образом композиционный материал становится практически без диоксида титана. Под «практически без диоксида титана» подразумевается композиционный материал, в котором отсутствует диоксид титана, или он присутствует в количествах не более 2% по весу.

Наличие натрия по окончании промывки может быть проверено известными per se способами в этой области, например, анализом по окрашиванию пламени, рентгеновской флуоресценцией, атомным поглощением, и т.д. Если решено не промывать твердый реакционный остаток, то наличие значительного количества натрия в продукте (происходящее из начального основного раствора) в любом случае обеспечено, и нет необходимости поверять это аналитически.

Кальцинирование, предпочтительно, идет при температуре от 300 до 800°C, например между 450°C и 700°C; особенно эффективные фотокаталитические композиционные материалы были получены кальцинированием при температуре около 650°C.

Температуры термообработки ниже 525°C менее предпочтительны, поскольку тогда требуется длительное время (свыше 24 часов) для образования нужных титанатов кальция. При температурах от 550°C до 650°C скорость реакции высокая. Лучше избегать температур свыше 700°C, поскольку они могут вызвать начало декарбонизации известняка.

Еще одним предметом настоящего изобретения является фотокаталитический композиционный материал, полученный согласно вышеописанному способу. С точки зрения элементного состава (определенного методами рентгеновской флуоресценции и атомного поглощения), композиционный материал согласно изобретению может быть дополнительно охарактеризован следующим образом:

Кальций (выраженный через СаО) 20-50% Титан (выраженный через TiO₂) 15-68% Сера (выраженная через SO₃) 0-5% Натрий (выраженный через Na₂O) ≥0,05% ПнП (*) 9-40% (*): ПнП - потеря на прокаливание Или, предпочтительнее, следующим образом Кальций (выраженный через СаО) 43,8% Титан (выраженный через TiO₂) 24,3% Сера (выраженная через SO₃) <0,1% Натрий (выраженный через Na₂O) 0,64% ПнП (*) 31,0%

Приведенный в таблице элементный состав касается композиционного материала в целом: такой композиционный материал, кроме титаната кальция, содержит известняк и остатки реагирующих веществ, использованных в реакции образования титаната. В частности, анализ подтвердил присутствие в составе определенных количеств натрия, ответственного за полное превращение прекурсора TiO₂ в титанат кальция. В самом деле, было замечено, что композиционные материалы, полученные сходным образом, но при тщательной промывке твердого реакционного остатка до тех пор, пока не будут удалены практически все следы натрия (остаток натрия менее 0,05% по весу, выраженный через Na₂О по сухому продукту), содержали значительное количество диоксида титана в смеси с титанатом кальция. Оба продукта происходили из превращения прекурсора TiO₂. Полученная таким образом группа композиционных материалов имеет характерные преимущества применения и является предметом одновременно рассматриваемой заявки этого же заявителя.

Наблюдения методом электронной микроскопии, описанные в экспериментальном разделе, прояснили, что в настоящих композиционных материалах титанат кальция находится в форме кристаллических зерен размером около 10-150 микрон, весьма тесно связанными с зернами известняка. Таким образом имеется четко выраженная агрегативная связь фотокаталитической части композиционного материала (титанат кальция) с минеральным носителем (известняком), причем в этих агрегациях кристаллы титаната кальция в фазе СТ2 обычно округлые, тогда как в фазе СТ5 они обычно имеют характерную форму стержня.

Настоящее изобретение представляет успешный пример композиционного материала, в котором титанат кальция тесно и стабильно связан с материалом-носителем (известняком), который можно применять для цементов. Тесная взаимосвязь фотокаталитической и нефотокаталитической частей композиционного материала дает существенную сплошность центров адсорбции и разложения загрязнителей, что проявляется в высокой фотокаталитической эффективности. Эта эффективность подтверждена проверками снижения N-оксидов (NO_x) и АУВ (ароматических углеводородов) применяя композиционный материал по изобретению либо как таковой, либо инкорпорированным в цементное тесто.

Согласно настоящему изобретению был получен весьма целостный многофазный композиционный материал, не содержащий диоксид титана, обладающий высокой фотокаталитической активностью, весьма удобный для введения в цементное тесто. Несмотря на отсутствие ТiO₂, «абсолютная» фотокаталитическая активность композиционного материала (выраженная через величину снижения NO) оказалась неожиданно схожей с фотокаталитической активностью равноценных коммерческих продуктов, содержащих лучший известный фотокатализатор (анатаз, диоксид титана, PC-105, Millenium). «Относительная» фотокаталитическая активность (выраженная через отношение величины снижения NO к общему весу титана, присутствующего в композиционном материале) оказалась даже выше, чем такая активность схожих композиционных материалов, содержащих эти же титанат кальция и диоксид титана. Таким образом, фотокаталитическая активностью, присущая титанату кальция по изобретению и его композиционным материалам, даже больше, чем у диоксида титана, а последний до сих пор считается лучшим фотокатализатором.

Еще одним предметом изобретения, поэтому, является использование описанного выше фотокаталитического композиционного материала в качестве фотокаталитического продукта как такового, либо для приготовления цементов или цементных изделий промышленного производства, наделенных фотокаталитической активностью. Изделия промышленного производства могут содержать композиционный материал, диспергированный в объеме, или нанесенный на их внешние поверхности в качестве покрытия. В последнем случае фотокаталитический композиционный материал предпочтительно смешан с подходящими повышающими клейкость веществами, используемыми для лучшей когезии изделия промышленного производства и покрывного слоя. В любом случае композиционный материал используется в таких количествах, чтобы получить концентрацию композиционного материала в объеме предпочтительно в пределах 1-15%, более предпочтительно 2-10%. Способы диспергирования в объеме или нанесения внешнего покрытия per se широко известны в рассматриваемой области. Таким образом, особенность изобретения касается фотокаталитического состава, в частности, цементного типа, содержащего описанный выше композиционный материал. Другие компоненты цементного состава широко известны, в частности, это различные вяжущие гидравлические, дополнительные заполнители и добавки, используемые в области цементов. Вяжущие гидравлические и заполнители (определенные, например, стандартами UNI ENV 197.1 и UNI 8520) - это продукты, широко известные в данной области. Составы согласно изобретению могут быть получены в жидком виде или смешанными с водой (для образования растворов или бетонов, в зависимости от размера гранул используемых заполнителей), или они могут быть получены в соответствующих формах без воды (сухие премиксы). Эти составы используются для изготовления фотокаталитических изделий промышленного производства литьем в формы или подобными технологиями. Конечные изделия промышленного производства содержат диспергированный в объеме композиционный материал по изобретению. Как вариант, они могут быть использованы в качестве покрывающих составов для готовых изделий промышленного производства, предпочтительно в составе с подходящими вяжущими. Изобретение далее иллюстрируется, но не огранивается, следующими примерами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПРИМЕР 1

Получение композиционного материала (STCA02)

280 г коммерческого известнякового наполнителя (происхождение: cava Tinella di Brindisi) перемешивали, суспендировали в 700 мл раствора NaOH (200 г/л в дистиллированной воде), затем конденсировали 700 мл водного раствора TiOSO₄ (100 г/л TiO₂), чтобы получить теоретическое содержание TiO₂, равное, приблизительно, 20% по весу. Полученный порошок был отфильтрован и частично промыт дистиллированной водой, поэтому часть натрия, происходящего из NaOH, осталась в твердом веществе. Порошок затем высушивали при 105°C в вентилируемой печи. Прежде, чем приступить к кальцинированию термообработкой при 650°C в течении 2 часов, продукт измельчали, чтобы получить порошок.

ПРИМЕР 2

Альтернативное получение композиционного материала (STCA02)

280 г коммерческого известнякового наполнителя (происхождение: cava Tinella di Brindisi) перемешивали, суспендировали в 2М водном растворе NH₄HCO₃ (слегка в избытке относительно сульфата титанила), затем конденсировали 700 мл водного раствора TiOSO₄ (100 г/л TiO₂), чтобы получить теоретическое содержание TiO₂, равное, приблизительно, 20% по весу. Полученный порошок был отфильтрован и полностью промыт дистиллированной водой. Затем порошок был высушен при 105° в вентилируемой печи. Затем твердый продукт был опять диспергирован в водном растворе известной концентрации NaOH (концентрация такова, чтобы ввести требуемое количество Na, выраженного через Na₂O по твердому веществу), и взбалтывался до тех пор, пока раствор полностью не высох. Прежде, чем приступить к кальцинированию термообработкой при 650°C в течении 2 часов, продукт измельчали, чтобы получить порошок.

ПРИМЕР 3

Исследование микроструктуры

Дифрактометрический анализ (дифрактометр BRUKER D8 5 Advance и CuKa (излучение λс_u=1,545Å) композиционного материала STCA02, полученного в примере 1, показал, что это полифазная смесь, состоящая из кальцита, следов перовскита и титаната кальция в разных кристаллических фазах. В частности, дифракционный профиль показал наличие ряда максимумов, которые нельзя отнести к известным кристаллическим фазам, но которые могут быть отнесены к двум другим фазам (СТ2 и СТ5), которыми оказались ″композиции″, содержащие титанат кальция с отношениями Ca:Ti, равными 1:2 и 1:5, соответственно (Фиг. 1). Пики, атрибутированные двум фазам, имели схожую интенсивность, свидетельствуя, что они присутствуют в композиционном материале в сопоставимых количествах.

Точное положение максимумов новых кристаллических фаз было определено дифрактометрическим анализом пробы после удаления кальцита обработкой в разведенном (1:10) HCl и последующей сушкой при 60°C (Фиг.2).

Зарегистрированные расстояния между плоскостями (d) двух фаз приведены в следующих таблицах, где h, k и l - индексы Миллера, °2θ - угол дифракции.

Расстояния между плоскостями для CaTi₂O₅; пространственная группа: Pna2₁ а=7,1 Å, b=5,0 Å, с=9,9 Å h k l d °2θ   h k l d °2θ   h k l d °2θ 0 0 2 4,96 17,87   2 1 4 1,88 48,27   2 0 6 1,50 61,87 0 1 1 4,48 19,80   0 1 5 1,85 49,35   2 3 1 1,50 61,95 1 1 0 4,10 21,66   3 1 3 1,80 50,79   0 3 3 1,49 62,09 1 1 1 3,79 23,46   1 1 5 1,79 51,11   4 1 3 1,49 62,15 2 0 0* 3,55 25,08   4 0 0 1,77 51,48   1 3 3 1,46 63,61 2 0 1 3,34 26,67   0 2 4 1,76 51,77   3 1 5 1,45 63,94 1 1 2 3,16 28,22   4 0 1 1,75 52,36   4 2 0 1,45 64,24 2 1 0 2,90 30,84   2 2 3 1,74 52,48   2 3 2 1,45 64,27 2 0 2 2,89 30,97   2 0 5 1,73 52,83   4 0 4 1,44 64,55 2 1 1 2,78 32,16   3 2 0 1,72 53,16   2 1 6 1,44 64,88 0 1 3 2,76 32,39   1 2 4 1,71 53,47   4 2 1 1,43 65,01

1 1 3 2,57 34,83   3 2 1 1,70 54,02   2 2 5 1,43 65,42   0 2 0 2,51 35,72   4 1 0 1,67 54,85   3 2 4 1,41 66,00 2 1 2 2,50 35,86   4 0 2 1,67 54,94   4 2 2 1,39 67,27 0 0 4 2,48 36,19   0 0 6 1,65 55,54   4 1 4 1,39 67,50 2 0 3 2,42 37,14   0 3 1 1,65 55,63   0 2 6 1,38 67,81 1 2 0 2,37 37,98   4 1 1 1,65 55,69   2 3 3 1,38 68,05 1 2 1 2,30 39,09   2 1 5 1,64 56,14   3 3 0 1,37 68,63 0 2 2 2,24 40,22   1 3 0 1,63 56,42   5 1 0 1,37 68,69 2 1 3 2,18 41,40   3 2 2 1,63 56,54   0 1 7 1,36 68,78 3 1 0 2,14 42,20   3 1 4 1,62   56,78   1 3 4 1,36 68,89 1 2 2 2,14 42,27   1 3 1 1,61   57,25   1 2 6 1,36 69,26 1 1 4 2,12 42,57   4 1 2 1,58   58,17   3 3 1 1,35 69,37 3 1 1 2,09 43,22   2 2 4 1,58   58,36   5 1 1 1,35 69,43 2 2 0 2,05 44,15   4 0 3 1,56   59,06   1 1 7 1,34 70,22 2 0 4 2,03 44,54   1 3 2 1,55   59,68   4 2 3 1,33 70,97 2 2 1 2,01 45,13   1 1 6 1,53   60,32   4 0 5 1,32 71,26 3 1 2 1,96 46,17   3 2 3 1,53   60,59   3 3 2 1,32 71,57 1 2 3 1,92 47,18   1 2 5 1,52   60,87   5 1 2 1,32 71,62 2 2 2* 1,89 47,99   2 3 0 1,51   61.16   2 0 7 1,32 71,65 *Пики на вершинах основных максимумов анатаза Расстояния между плоскостями для CaTi₂O₁₁; пространственная группа: a=3,8 Å, b=12,1 Å, c=17,7 Å h k 1 d °2θ   h k l d °2θ   h k l d °2θ   h k l d °2θ 0 0 2 8,85 9,99   1 3 5 2,18 41,47   1 1 9 1,73 52,96   0 8 2 1,49 62,38 0 2 0 6,04 14,66   0 4 6 2,11 42,83   1 3 8 1,73 53,02   1 7 4 1,48 62,77 0 2 1 5,71 15,50   0 2 8 2,08 43,53   0 2 10 1,70 53,94   0 0 12 1,48 62,96 0 2 2 4,99 17,77   1 1 7 2,07 43,65   1 5 6 1,68 54,74   2 2 7 1,47 63,20 0 0 4 4,43 20,05   1 5 0 2,04 44,47   2 2 4 1,67 54,84   1 1 11 1,47 63,20 0 2 3 4,22 21,04   1 5 1 2,02 44,78   0 6 6 1,66 55,22   0 8 3 1,46 63,60 1 1 0 3,61 24,62   1 3 6 2,01 44,96   0 4 9 1,65 55,74   2 4 5 1,46 63,64 0 2 4 3,57 24,93   0 6 0 2,01 45,02   2 2 5 1,61 57,20   2 0 8 1,44 64,75 1 1 1 3,54 25,13   0 6 1 2,00 45,33   2 4 0 1,60 57,41   1 7 5 1,43 64,94 1 1 2 3,35 26,63   1 5 2 1,98 45,69   1 3 9 1,60 57,51   0 2 12 1,43 65,04 1 1 3 3,08 28,95   0 6 2 1,96 46,24   2 4 1 1,60 57,66   0 8 4 1,43 65,28 0 2 5 3,05 29,22   0 4 7 1,94 46,83   2 0 6 1,59 57,82   0 4 11 1,42 65,71 0 4 0 3,02 29,58   1 5 3 1,92 47,19   1 1 10 1,59 57,97   1 5 9 1,41 65,99 0 4 1 2,97 30,01   0 6 3 1,90 47,72   1 5 7 1,59 58,13   2 4 6 1,41 66,28 0 0 6 2,95 30,27   2 0 0 1,89 48,01   2 4 2 1,58 58,43   0 6 9 1,41 66,42 0 4 2 2,86 31,29   1 1 8 189 48,19   0 6 7 1,57 58,59   2 2 8 1,40 66,80 1 1 4 2,80 31,95   0 2 9 1,87 48,65   1 7 0 1,57 58,79   1 3 11 1,39 67,31 1 3 0 2,76 32,44   1 3 7 1,86 48,82   1 7 1 1,56 59,04   0 8 5 1,39 67,41 1 3 1 2,72 32,84   2 0 2 1,85 49,17   0 2 11 1,55 59,39   1 7 6 1,39 67,55 0 4 3 2,69 33,32   1 5 4 1,85 49,23   2 4 3 1,55 59,70   2 6 0 1,38 67,93 0 2 6 2,65 33,79   0 6 4 1,83 49,74   1 7 2 1,55 59,80   2 6 1 1,37 68,16 1 3 2 2,63 34,02   2 2 0 1,81 50,48   2 2 6 1,54 60,00   1 1 12 1,37 68,67 1 1 5 2,53 35,47   2 2 1 1,80 50,76   0 4 10 1,53 60,60   2 6 2 1,36 68,86 1 3 3 2,50 35,92   0 4 8 1,78 51,15   1 7 3 1,52 61,05   2 4 7 1,35 69,32 0 4 4 2,49 35,99   2 2 2 1,77 51,59   0 8 0 1,51 61,39   0 8 6 1,34 69,98 1 3 4 2,34 38,43   0 0 10 1,77 51,59   2 4 4 1,51 61,44   2 6 3 1,34 70,02 0 2 7 2,33 38,57   1 5 5 1,76 51,76   0 8 1 1,50 61,64   1 5 10 1,34 70,43 0 4 5 2,30 39,19   0 6 5 1,75 52,26   1 5 8 1,50 61,88   1 7 7 1,33 70,57 1 1 6 2,29 39,40   2 0 4 1,74 52,53   1 3 10 1,49 62,28   2 2 9 1,33 70,75 0 0 8 2,21 40,75   2 2 3 1,73 52,96   0 6 8 1,49 62,33   0 6 10 1,33 70,85

ПРИМЕР 4

Анализ с помощью микроскопа

Чтобы лучше понять природу пробы, проба как таковая и кислотный остаток анализировались методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Наблюдения позволили установить, что проба состоит из смеси кристаллов (размером в несколько микрон) карбоната кальция и кристаллических микро-нано агрегаций (зерен) титаната и карбоната кальция размером от 50 нм до 300 нм (см. Фиг.3 и 4). Микроанализом с помощью детектора EDS стало возможным идентифицировать два семейства кристаллов, содержащих как Ca, так и Ti. Первые - характерной, слегка округлой формы, а вторые - вытянутой формы (Фиг.5, 6). Полуколичественные анализы, выполненные фокусировкой электронного пучка на разных кристаллах первой упомянутой фазы, позволили установить, что отношение Ca:Ti в этой фазе, именуемой здесь как СТ2, составляет около 1:2.

Были получены изображения с высоким разрешением некоторых кристаллов этой фазы, а также соответствующие фурье-образы (Фиг.5-8), это позволило извлечь информацию о параметрах ячейки для фазы СТ2.

Орторомбическая: а=7,1 Å, в=5,0 Å, с=9,9 Å.

Отмеченные условия экстинкции приведены ниже:

0kl k+1=2n

hhl - нет усл. (1)

2hhl - нет усл.

h00 h=2n

0к0 к=2n (2)

Сложив экстинкции (1) и (2) получаем возможную пространственную группу Рпа21 (Herman Mauguin Symbol), которая соответствует пространственной группе 33, приведенной в International Tables of Crystallography, vol. A, ″Space Groups Symmetry″, V ed., Kluver Acad. Publ. 2002).

Могут иметь место возможные моноклинные искажения, а данные, полученные с помощью ПЭМ, не могут их исключить.

Для одновременного индексирования таких картин применялось программное обеспечение QED (Belletti D., Calestani G., Gemmi M., Migliori A. - QED V 1.0 - пакет программ для обработки данных количественной электронной дифракции, Ultramicroscopy, 81 (2000) стр.57-65).

В свете сведений, полученных о ячейке этой новой фазы, стало возможным отнести к фазе СТ2 некоторые максимумы, которые не были атрибутированы в дифрактограмме пробы STCA06.

Остальные максимумы принадлежат другой фазе (СТ5, см. ниже).

Параметры ячейки фазы СТ2 были уточнены путем сопоставления вычисленного дифрактометрического профиля с реальным.

Микроанализом с помощью детектора EDS было подтверждено, что семейство округлых кристаллов соответствует фазе СТ2, обнаруженной в пробе фотокаталитического композиционного материала.

Было обнаружено, что другие кристаллы характерной удлиненной формы содержали Ca, Ti и небольшие количества Na. Эта новая кристаллическая фаза, характеризуемая отношением Ca:Ti около 1:5, обозначена здесь как СТ5. Также как и в случае с СТ2, были получены некоторые изображения с высоким разрешением и соответствующие фурье-образы, это позволило извлечь информацию о параметрах ячейки. Главной характеристикой этой фазы является периодичность 17,6 Å.

Одновременным индексированием этих картин при помощи программного обеспечения QED (Belletti и др., см. выше) стало возможным вывести возможную ячейку для рассматриваемой композиции. Ячейка была орторомбической, С-центрированной:

а=3,8 (10) Å, в=12,1 (20) Å, с=17,7 (2) Å (десятичная погрешность).

Могут иметь место возможные моноклинные искажения, а данные, полученные с помощью ПЭМ, не могут их исключить.

Отмеченные условия экстинкции приведены ниже:

hkl h+k=2n

hk0 h+k=2n

0kl - невозможно определить

h0l h,l=2n

h00 h=2n

0k0 k=2n

00ll=2n

Эти экстинкции согласуются со следующими возможными пространственными группами: типа С-с-: Сmс21, С2сm, Сmсm (соответствует пространственной группе 63 (сравн. с International Tables of Crystallography, vol. A, ″Space Groups Symmetry″ V ed., Kluver Acad. Publ. 2002) для экстинкции 0kl k=2n;

типа Ccc-: Ccc2, Cccm для экстинкции 0kl k,l=2n.

Параметры ячейки фазы СТ5 были уточнены путем сопоставления вычисленного дифрактометрического профиля с реальным.

ПРИМЕР 5

Анализ удельной поверхности BET и микропористости

Приведенные ниже в таблице значения, измеренные в ходе анализа нового фотокаталитического композиционного материала STCA02, показывают рост удельной поверхности термообработанного (650°C) продукта по сравнению с известняком как таковым, при росте немикропористой фракции.

  BET, м²/г Объем микропоры, мм²/г АУП микропоры, м²/г АУП немикропоры, м²/г STCA 02 5,11 0,59 1,65 3,46 СА - известняк 0,84 0,01 0,03 0,81

Проводя процесс при разных температурах, было также обнаружено, что площадь поверхности обычно имеет тенденцию к уменьшению с ростом температуры кальцинирования.

ПРИМЕР 6

Фотокаталитическая активность на цементе: Измерения снижения NO_x

Композиционный материал STCA02 смешивался с белым цементом (Italbianco 52,5 di Rezzato), чтобы получить фотокаталитические цементы, в которых фотокатализатор составлял от 2,0 до 8,5% по весу. Анализы снижения NO_x выполнялись на цементных растворах, приготовленных с нормализованных песком CEN (согласно UNI 196-1), тестами в чашках Петри диаметром 8 см и поверхностью около 60 см². Полученные результаты демонстрируют отличное поведение этих цементов, сравнимое с поведением цемента, содержащего коммерческий анатаз (Фиг.7).

Снижения, измеренные на растворах CEN, содержащих композиционный материал STCA02 в различных концентрациях на цемент, показали очень хорошие значения снижения NO_x уже при процентном содержании около 2, 5% по весу (см. Фиг.7).

Фотокаталитическая активность имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры кальцинирования пробы.

ПРИМЕР 7

Фотокаталитическая активность на цементе: Измерения снижения АУВ

Оценка способности снижения ароматических углеводородов была произведена на чистых (не смешанных с цементом) фотокаталитических продуктах УФ-облучением. Этилбензол использовался как органический материал. Применялась потоковая установка, типичная для исследования катализаторов (окисление этилбензола на воздухе). Таким способом определялась собственная активность материала, без учета диффузионных явлений. Полученные результаты показали, что сам продукт обладает отличной активностью снижения. Она была даже больше, чем у наилучшего коммерческого TiO₂ (Фиг.8).

Изобретение может быть использовано в производстве строительных материалов. Фотокаталитический композиционный материал практически без диоксида титана содержит известняк по меньшей мере 0,05% по весу натрия и титанат кальция в кристаллических фазах СТ2 и/или СТ5, характеризуемых следующими дифракционными максимумами: СТ2: (002) d=4,959; (210-202) d=2,890; (013) d=2,762 и (310-122) d-2,138; СТ5: (002) d=8,845; (023) d-4,217; (110) d=3,611 и (006) d=2,948. Эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ2 - CaTi₂O₅, а эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ5 - СаTi₅О₁₁. Изобретение позволяет повысить фотокаталитическую активность композиционных материалов без использования диоксида титана. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 ил., 7 прим.

1. Фотокаталитический композиционный материал практически без диоксида титана, содержащий известняк по меньшей мере 0,05% по весу натрия и титанат кальция в кристаллических фазах СТ2 и/или СТ5, характеризуемых следующими дифракционными максимумами:
- СТ2: (002) d=4,959; (210-202) d=2,890; (013) d=2,762 и (310-122) d=2,138;
- СТ5: (002) d=8,845; (023) d-4,217; (110) d=3,611 и (006) d=2,948,
отличающийся тем, что эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ2 - СаТi₂O₅, а эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ5 - СаTi₅О₁₁.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые максимумы фазы СТ2 индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: а=7,1 Å, b=5,0 Å, с=9,9 Å.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые максимумы фазы СТ5 индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: а=3,8 Å, b=12,1 Å, с=17,7 Å.

4. Композиционный материал по пп.1-3, отличающийся тем, что фаза СТ2 присутствует в количестве, схожем с количеством фазы СТ5.

5. Композиционный материал по пп.1-3, имеющий удельную поверхность BET в интервале от 1 до 150 м²/г.

6. Композиционный материал по пп.1-3, имеющий удельную поверхность BET в интервале от 2 до 20 м²/г.

7. Композиционный материал по пп.1-3, имеющий удельную поверхность BET в интервале от 5 до 10 м²/г.

8. Титанат кальция с высокой фотокаталитической активностью, характеризующийся присутствием кристаллических фаз СТ2 и/или СТ5, как описано в пп.1-4.

9. Способ получения композиционного материала по пп.1-7, включающий реакцию известняка с прекурсором диоксида титана в присутствии основного водного раствора, извлечение полученного таким образом продукта, дополнительно его промывку, затем его высушивание и кальцинирование, отличающийся тем, что
(а) в упомянутом основном растворе содержатся ионы натрия, а упомянутая промывка проводится так, что имеющийся натрий удаляется неполностью,
(а′) или в упомянутом основном растворе содержатся ионы натрия, упомянутой промывкой имеющийся натрий удаляется полностью, а в продукт, который будет подвержен кальцинированию, вводится натрийсодержащее соединение,
(а″) или в упомянутом основном растворе не содержатся ионы натрия, а в упомянутый дополнительно промытый и высушенный твердый продукт вводится натрийсодержащее соединение и затем кальцинируется.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что продукт, который будет подвержен кальцинированию, содержит остаточное количество натрия, по меньшей мере 0,05% по весу.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что прекурсором является сульфат титанила, основной раствор содержит NaOH, а твердый продукт кальцинируется при температуре от 300 до 800°С.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что твердый продукт кальцинируется при температуре от 450 до 700°С.

13. Использование композиционного материала по пп.1-7 при изготовлении обладающего фотокаталитической активностью изделия промышленного производства.

14. Использование по п.13, отличающееся тем, что изделие промышленного производства содержит композиционный материал, диспергированный в объеме.

15. Использование по п.13, отличающееся тем, что изделие промышленного производства содержит композиционный материал, нанесенный, по меньшей мере, на часть его внешней поверхности в качестве покрытия.

16. Цементный состав, содержащий фотокаталитический композиционный материал по пп.1-7, воду, вяжущее гидравлическое и дополнительно заполнители.

17. Сухой премикс, содержащий фотокаталитический композиционный материал по пп.1-7, вяжущее гидравлическое и дополнительно заполнители.

18. Фотокаталитическое изделие промышленного производства, содержащее композиционный материал по пп.1-7, диспергированный в объеме или нанесенный на поверхность изделия.