МЕЗОПОРИСТЫЙ ДИОКСИД ТИТАНА И СПОСОБ И ПОЛУПРОДУКТ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01G23/53 B01J21/06 B01J35/10 

Область техники

Изобретение относится к составу и структуре мезопористых дисперсных материалов на основе диоксида титана, к способам и к составам полупродуктов для получения таких материалов.

Такие мезопористые дисперсные материалы могут быть использованы:

как катализаторы фотохимических реакций на химических предприятиях, в частности для получения молекулярного водорода как топлива для транспортных средств или как исходного реагента для таких технологических процессов, как синтез аммиака, метанола и т.п.;

как сорбенты-фотокатализаторы, например, для очистки воздуха от вредных органических соединений путем гетерогенного фотокаталитического окисления упомянутых соединений в газовой фазе до образования безопасных для здоровья человека продуктов.

Употребляемые здесь и далее термины применительно к изобретению означают:

фотокаталитическая реакция - проходящая под действием света реакция, в которой участвуют соединения, подвергающиеся химическим превращениям, и фотокатализаторы как вещества, не участвующие стехиометрически в суммарном процессе;

катализатор фотохимической реакции (фотокатализатор) - вещество, которое поглощает свет, находясь в индивидуальном виде или в комплексе с одним из реагентов, в результате чего приобретает способность индуцировать химические превращения, передавая энергию электронного возбуждения субстрату или вступая с ним в промежуточные химические взаимодействия, и, кроме того, регенерирует свой химический состав и основное электронное состояние после каждого такого цикла;

квантовый выход - одна из главних характеристик фотокаталитической реакции, указывающая какая доля молекул реагента претерпевает химическое превращение на один квант поглощенного фотокатализатором света;

темплат - материал, служащий структуронаправляющим агентом ("шаблоном"), на котором в процессе золь-гель синтеза с определенной ориентацией в пространстве закрепляются исходные реагенты и на котором формируется структура дисперсного пористого материала;

прекурсор - исходное вещество, которое в результате химических превращений, например, гидролиза становится источником материала для формирования на темплате в процессе золь-гель синтеза каркаса пористого дисперсного материала;

золь - коллоидная система с жидкой дисперсионной средой, частицы дисперсной фазы которой (мицеллы) свободно участвуют в броуновском движении и которая при коагуляции превращается в гель;

гель - структурированная коллоидная система с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, содержащую в своих ячейках дисперсионную среду;

координационное соединение, комплекс - соединение сложного состава, в котором к центральному катиону (комплексообразователю) координированы лиганды через их донорные атомы кислорода и/или азота, причем число координированных атомов зависит от природы центрального катиона и природы лиганда;

макроциклическое соединение - соединение, в котором донорные атомы кислорода и/или азота соединены между собой углеродными мостиками различной длины, содержащими также атомы водорода и/или различные заместители и которые образуют один или несколько замкнутых циклов;

оксамакроциклическое соединение (краун-эфир) - макроциклическое соединение, содержащее только донорные атомы кислорода;

оксаазамакроциклическое соединение - макроциклическое соединение, содержащее наряду с донорными атомами кислорода также атомы азота;

гидротермальная обработка - обработка веществ в условиях высоких температур и давлений, при которых вода и водные растворы способны растворять вещества, практически нерастворимые в обычных условиях и при которых исходные неорганические вещества превращаются в кристаллический продукт;

кальцинирование - прокаливание материала при высоких температурах.

Уровень техники

Дисперсные материалы на основе диоксида титана как катализаторы фотохимических реакций выделения молекулярного водорода или как сорбенты-катализаторы гетерогенных фотохимических процессов окисления органических соединений в газовой фазе должны обеспечивать:

высокие квантовые выходы реакций образования продуктов;

возможность предварительного и, желательно, равномерного концентрирования паров органических соединений на своей активной поверхности для их последующего эффективного разложения.

В свою очередь способы получения таких дисперсных материалов на основе диоксида титана должны обеспечивать устойчивую воспроизводимость свойств материалов, а полупродукты для получения материалов должны быть устойчивы к изменениям и разложению в период хранения и в то же время легко перерабатываться в конечный продукт (пористый дисперсный диоксид титана) путем удаления из них темплата, когда возникает потребность в материалах со свежеобразованной и поэтому химически активной поверхностью.

Указанные требования до сих пор удавалось выполнить только в некоторых частичных сочетаниях.

Так, известен дисперсный материал марки Degussa P 25 фирмы Degussa, который преимущественно состоит из кристаллической модификации диоксида титана-анатаза (см., например, web-страницу фирмы Degussa: www. degussa.com/cn/producte.hlml). Именно анатаз, являясь, как известно, полупроводником OR-типа, способен к окислению и восстановлению одновременно (см., например, Бальцани В., Скандола Ф., Инфелта П. и др. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ. /Под ред. М.Гретцеля. - М.: Мир, 1986. - С.364); при поглощении им фотонов электроны возбуждаются в зону проводимости, а дырки генерируются в валентной зоне, принимая соответственно участие в реакциях восстановления и окисления молекул веществ, находящихся в контакте с этим полупроводником. При этом кристаллическая модификация диоксида титана, имея значительно меньше дефектов в сравнении с его аморфной модификацией, с одной стороны, способствует эффективному перемещению фотогенерированных зарядов в массе полупроводника, а с другой - снижает вероятность протекания весьма нежелательного обратного процесса - рекомбинации фотогенерированных зарядов. Поэтому известный материал-катализатор фотохимических реакций и, в частности, таких реакций, как выделение молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей характеризуется достаточно высокими значениями квантовых выходов образования водорода (около 0,4) в присутствии платинового или палладиевого катализатора темновой стадии этих реакций, который, как известно (см., например, Бальцани В., Скандола Ф., Инфелта П. и др. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ./Под ред. М.Гретцеля. - М.: Мир, 1986. - С.365), способствует аккумулированию образовавшегося в результате реакции атомарного водорода и его превращению в молекулярный водород.

Однако известный дисперсный материал марки Degussa P 25 имеет практически плотную структуру и поэтому весьма незначительную удельную поверхность (около 50 м²/г вещества), образованную мелкодисперсными частичками материала. Поэтому эффективность использования этого материала для предварительного концентрирования на своей активной поверхности паров органических соединений с целью их последующего гетерогенного фотохимического разложения весьма низка.

Способ получения такой кристаллической модификации диоксида титана - анатаза, каким преимущественно является материал Degussa P 25, общеизвестен (см., например, Руководство по неоганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985. - Т.4 - С.1460-1462). Он включает введение в тетраалкоксид (этоксид, изопропоксид или бутоксид) титана при охлаждении (температура около 5°С) и интенсивном перемешивании многократного (по отношению к стехиометрическому) количества воды до образования мути гидрата окиси титана, перемешивание полученной смеси в течение нескольких часов до полного гидролиза тетраалкоксида титана, фильтрацию полученного осадка, промывку его водой, вакуумную сушку при комнатной температуре, последующий прогрев при температуре до 400°С до образования кристаллической модификации диоксида титана-анатаза и его измельчение.

Этот способ получения диоксида титана в виде анатаза сравнительно прост и, кроме того, обеспечивает практически 100%-ный выход готового продукта, обладающего фотокаталитическими свойствами.

Однако этот способ не позволяет получать пористый материал, который способен эффективно концентрировать пары органических соединений перед их фотокаталитическим разложением.

Очевидно, что полупродуктом для получения диоксида титана является гидроксид титана, который, как известно, при хранении способен терять воду и, как следствие, самопроизвольно переходить в аморфную модификацию диоксида титана (см. там же).

Известен также мезопористый диоксид титана, имеющий гораздо большую по сравнению с материалом Degussa P 25 удельную поверхность (см., например, заявку США №679029, поданную 12.06.96). Благодаря мезопористой структуре и поэтому высокоразвитой удельной поверхности известный диоксид титана обладает высокой сорбционной способностью. Поэтому он может быть хорошим концентратором паров органических соединений, подлежащих последующему разложению.

Однако этот диоксид титана состоит преимущественно из аморфной фазы и потому неэффективен как катализатор фотохимических реакций выделения молекулярного водорода и, тем более, как сорбент-катализатор гетерогенных фотохимических процессов окисления органических соединений в газовой фазе.

Способ получения такого мезопористого диоксида титана путем темплатного золь-гель синтеза включает (см. там же) введение в водно-органический растворитель прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата в виде органического соединения, преимущественно выбранного из числа поверхностно-активных веществ, выдержку или обработку полученного раствора при определенных условиях и режимах до образования из смеси прекурсор/темплат вначале золя, а затем геля и удаление темплата.

Этот способ позволяет получать сорбционноактивный диоксид титана со средним диаметром пор около 3 нм и с удельной поверхностью вплоть до 700 м²/г.

Однако этот способ не позволяет получать мезопористый диоксид титана, обладающий фотокаталитическими свойствами.

Соответственно полупродукт в виде пространственно организованной структуры органический темплат/диоксид титана для получения мезопористого диоксида титана имеет те же преимущества и недостатки.

Наиболее близкими по технической сути и достигаемому эффекту к заявляемой группе объектов являются мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт для его получения, которые известны из статьи Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2014-2022 и статьи Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, P.1468-1474. В первой из этих статей охарактеризована текстура материала, выбранного нами в качестве прототипа, постадийно описан процесс-прототип получения материала с указанием условий проведения каждой стадии синтеза и описаны свойства полупродукта-прототипа для получения материала. Во второй - другими авторами изучены фотокаталитические свойства материала-прототипа (мезопористого диоксида титана) и дано объяснение природы его фотокаталитической активности.

Известный мезопористый диоксид титана (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017) имеет средний диаметр пор около 3 нанометров и обладает удельной поверхностью около 200 м²/г. Поэтому он эффективен как концентратор паров органических соединений.

Однако этот мезопористый диоксид титана характеризуется низким значением квантового выхода образования молекулярного водорода - не более 0,01 в присутствии платинового или палладиевого катализатора темновой стадии реакции (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, P.1470, таблица 1), что свидетельствует о преобладании в материале фотокаталитически малоактивной аморфной фазы диоксида титана (см. там же, с.1471, рисунок 4). Кроме того, снижению фотокаталитической активности известного материала способствует и содержание в его порах фрагмента темплата-фосфора (см. там же). Поэтому данный мезопористый диоксид титана по комплексу свойств недостаточно эффективен и как сорбент-фотокатализатор.

Способ получения известного мезопористого диоксида титана включает (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous Ti02 by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017) растворение в воде темплата-монододецилфосфата и регулятора рН - гидроксида калия, растворение в органическом растворителе - ацетилацетоне - прекурсора в виде тетраалкоксида (изопропоксида) титана, смешивание полученных растворов, выдержку смеси при температуре около 80°С в изолированном от внешней среды сосуде до окончательного формирования из нее пространственной структуры, которое, как известно, включает промежуточные стадии образования вначале золя, а затем геля (см., например, Химический энциклопедический словарь. / Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - С.549), отделение осадка, его промывку, сушку и обработку до удаления из него темплата.

Известный способ позволяет получать мезопористый диоксид титана с хорошо упорядоченой структурой пор и высокоразвитой поверхностью (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017).

Однако этот способ не позволяет получать мезопористый диоксид титана с высоким содержанием фотокаталитически активной кристаллической фазы - анатаза. Кроме того, использование в соответствии с известным способом монододецил-фосфата как темплатирующего реагента препятствует полному удалению фрагментов этого реагента из пор готового продукта (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, P.1471).

Очевидно, что полупродуктом для осуществления известного способа получения мезопористого диоксида титана является пространственно организованная структура монододецилфосфат/диоксид титана (см. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol-Gel Method. David M. Antonelli, Jackie Y.Ying // Angew.Chem.lnt. Ed.Engl., 1995, V.34, №1, P.2017). Такая структура устойчива к разложению при хранении и легко перерабатывается в конечный продукт (мезопористый диоксид титана) путем прокаливания или экстракции спиртом (см. там же).

Однако содержащийся в этом полупродукте монододецилфосфат не позволяет его использовать для получения конечного продукта (мезопористого диоксида титана) с необходимым для сорбента-фотокатализатора комплексом свойств (см. Synthesis, Characterization, and Photocatalytik Aktivity of Titania and Niobia Mesoporous Molekular Sieves. Viktor F. Stone, Jr. and Robert J. Davis // Chemistry of Materials, 1998, V.10, №5, p.1470-1471).

Сущность изобретения

В основу группы изобретений положена задача путем усовершенствования состава и текстуры мезопористого диоксида титана создать сорбент-фотокатализатор с высокими сорбционными и фотокаталитическими показателями, путем подбора реагентов для осуществления способа получения мезопористого диоксида титана и условий синтеза обеспечить воспроизводимость комплекса свойств такого сорбента-катализатора и, наконец, путем усовершенствования состава полупродукта для получения мезопористого диоксида обеспечить устойчивость полупродукта к изменениям и разложению в период хранения и, в то же время, легкую переработку его (путем удаления темплата) в конечный продукт - сорбент-фотокатализатор со свежеобразованной, не содержащей нежелательных примесей и потому активной поверхностью.

Поставленная задача решена тем, что мезопористый диоксид титана согласно изобретению содержит кристаллическую фазу анатаза в количестве не менее 30 мас.%, имеет пористую структуру со средним диаметром пор от 2 до 16 нм, удельную поверхность не менее 70 м²/г и как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей обеспечивает квантовый выход реакции не менее 0,5 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

Первое дополнительное отличие заключается в том, что он дополнительно содержит лантан в количестве не более 0,019 грамма на один грамм вещества.

Поставленная задача решена также тем, что в способе получения мезопористого диоксида титана, включающем введение в водно-органический растворитель прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, выдержку смеси реагентов до окончательного формирования из нее пространственной структуры через последовательные стадии образования золя, а затем геля, отделение полученного продукта реакции и его обработку до удаления темплата, согласно изобретению процесс проводят в водно-спиртовом растворителе, содержащем не более 7 мас.% воды, в качестве темплата в растворитель вводят по меньшей мере один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, до образования золя смесь реагентов перемешивают, поддерживая ее температуру не выше 35°С, и до окончательного формирования из смеси реагентов пространственной структуры смесь выдерживают при такой же температуре в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды.

Первое дополнительное отличие заключается в том, что темплат удаляют из полученного продукта реакции кальцинированием при температуре от 300°С до 600°С. Использование таких режимов прокаливания способствует практически полному удалению из продукта реакции темплата, глубокому направленному процессу кристаллизации материала с преимущественным образованием фазы анатаза и, как следствие, получению фотокаталитически активного материала-сорбента.

Второе дополнительное отличие состоит в том, что темплат удаляют из продукта реакции экстракцией спиртом. Этот, альтернативный предыдущему, прием также позволяет практически полностью удалить органический темплат из продукта реакции.

Третье дополнительное к первому и второму отличие состоит в том, что перед удалением темплата продукт реакции обрабатывают гидротермально при температуре от 100°С до 200°С. Сочетание гидротермальной обработки продукта с приведенными приемами его детемплатирования позволяет практически полностью завершить гидролиз тетраалкоксида титана, образовать фотокаталитически активную фазу анатаза и сохранить параметры сформированной мезопористой структуры после практически полного удаления органического темплата из продукта реакции.

Четвертое дополнительное отличие состоит в том, что в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана. Это позволяет дополнительно повысить термическую устойчивость неорганической составляющей пространственной структуры диоксид титана/органический темплат при ее последующей термической обработке и в итоге - дополнительно стабилизировать мезопористую структуру полученного конечного продукта без изменения его фотокаталитических свойств.

Поставленная задача решена еще и тем, что полупродукт для получения мезопористого диоксида титана, содержащий диоксид титана и органическое соединение, согласно изобретению содержит в качестве органического соединения по меньшей мере один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, причем на один моль диоксида титана в полупродукте приходится от 0,001 моля до 0,2 моля лиганда.

Первое дополнительное отличие состоит в том, что полупродукт дополнительно содержит соль лантана в количестве не более 0,006 моля на один моль диоксида титана.

Наилучшие варианты воплощения изобретений

Далее сущность группы изобретений поясняется обобщенными примерами способа получения мезопористого диоксида титана через промежуточную стадию получения полупродукта состава диоксид титана/органический темплат, методиками определения параметров пористой структуры конечного продукта (мезопористого диоксида титана), методикой определения фазового состава конечного продукта и методикой оценки фотокаталитических свойств готового продукта на примере его использования как катализатора фотохимической реакции выделения молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей, а также методикой определения количественного состава полупродукта.

Сущность группы изобретений поясняется также конкретными примерами способа получения мезопористого диоксида титана (включая стадию получения соответствующего полупродукта), в которых приведены определенные по этим методикам (без повторной ссылки на них) параметры пористой структуры, фазовый состав и фотокаталитические свойства полученного мезопористого диоксида титана, а также состав каждого конкретного полупродукта.

Пример 1. Обобщенный способ получения мезопористого диоксида титана через стадию получения полупродукта состава диоксид титана/органический темплат, обобщенные методики определения параметров пористой структуры, фазового состава и фотокаталитических свойств мезопористого диоксида титана, а также методика определения состава полупродукта

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали по меньшей мере одно из окса- или оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода (предпочтительно не более десяти) и/или один из комплексов названных макроциклических соединений с ионом щелочного (литий, натрий, калий, рубидий, цезий), или щелочноземельного (магний, кальций, стронций, барий ), или f-металла (лантан, церий). Отметим, что органические темплаты в виде окса- и оксаазамакроциклических соединений, а также комплексы этих соединений с перечисленными металлами, которые содержат менее четырех атомов кислорода, в литературе не описаны. Использование же окса- и оксаазамакроциклических соединений, а также их комплексов с этими металлами, которые содержат более десяти атомов кислорода, не исключено, но, как свидетельствуют результаты наших исследований, при этом увеличивается вероятность возникновения неоднородной структуры мезопористого материала и нарушается стабильность параметров его текстуры.

В качестве прекурсора-тетраалкоксида титана для синтеза мезопористого диоксида титана использовали тетраэтоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетраизобутоксид титана, тетрапропоксид титана или тетрабутоксид титана.

В качестве водно-спиртового растворителя для синтеза мезопористого диоксида титана использовали метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или амиловый спирты, содержание воды в которых не превышало 7 мас.%. Как показали наши эксперименты, можно использовать и другие спирты с количеством атомов углерода от двух до девяти, содержание воды в которых не превышает 7 мас.%. Использование же таких водно-спиртовых растворителей с большим содержанием воды нецелесообразно, так как это приводит к значительному ускорению процесса гидролиза тетраалкоксида титана и, как следствие, к нарушению однородности мезопористой структуры конечного продукта - диоксида титана.

Перед синтезом мезопористого диоксида титана готовили порции одного из названных веществ-прекурсоров и одного из произвольно выбранных (из числа названных) веществ-темплатов. При этом на один моль тетраалкоксида титана (прекурсора) брали от 0,001 моля до 0,2 моля органического темплата. Как удалось выяснить, относительное уменьшение количества темплата ниже нижнего предела приводит к тому, что удельная поверхность конечного продукта синтеза получается слаборазвитой (менее 70 м²/г), что сказывается на сорбционных свойствах продукта. Относительное же увеличение количества темплата выше верхнего предела нецелесообразно, так как при этом темплат остается в избытке, лишь частично принимая участие в синтезе.

В стеклянный стакан наливали один из водно-спиртовых растворителей в количестве, достаточном для растворения в нем порции вещества-темплата при комнатной температуре. В другой стеклянный стакан наливали такой же растворитель в количестве, достаточном для растворения в нем порции вещества-прекурсора при такой же температуре. В ряде случаев, когда темплат, используемый для синтеза диоксида титана, представлял собой одно из окса- или оксаазамакроциклических соединений или комплекс одного из таких макроциклических соединений, не содержащий ион лантана, в водно-спиртовый растворитель, дополнительно к темплату вводили соль лантана в количестве не более 0,006 моля на один моль тетраалкоксида титана (прекурсора). После приготовления в первом стакане раствора вещества-темплата или смеси вещества-темплата с солью лантана, а во втором стакане - раствора вещества-прекурсора, в содержимое первого стакана при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор вещества-прекурсора. После того как вся порция раствора вещества-прекурсора была введена в раствор вещества-темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение нескольких часов до образования из смеси золя. Так как золообразование сопровождается резким увеличением вязкости смеси, завершение этой стадии процесса синтеза легко фиксировали, например, по резкому уменьшению скорости вращения электрической мешалки. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза, начиная от смешивания растворов и заканчивая золообразованием, поддерживали не выше 35°С. После золообразования, не прекращая поддерживать температуру смеси не выше 35°С, ее перемешивание прекращали. Смесь оставляли в открытом сосуде в условиях свободного доступа к ней паров воды из окружающей среды (если относительная влажность среды была не меньшей 60%) или помещали сосуд с реакционной смесью в камеру, где относительную влажность не меньше 60% специально создавали с помощью насыщенных растворов соответствующих солей по общепринятой методике (см., например, Справочник химика./Под ред. Б.П.Никольского. - М.: Госхимиздат, 1963. Т.1, С.1047). Контакт смеси с парами воды обеспечивали в течение нескольких недель до окончательного формирования из реакционной смеси пространственной структуры диоксид титана/темплат. Критерием завершения этого этапа синтеза служил отчетливо наблюдаемый визуально эффект синерезиса (см., например, Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988, Т.1, С.513) - самопроизвольное окончательное уплотнение пространственной структуры диоксид титана/темплат и, как следствие, прекращение вытеснения из нее жидкой фазы.

Для каждой отдельно взятой для синтеза мезопористого диоксида титана смеси конкретных реагентов (прекурсора, органического темплата (в том числе содержащего соль лантана) и водно-спиртового растворителя) время окончательного формирования из нее пространственной структуры состава диоксид титана/органический темплат при разных режимах синтеза определяли экспериментально.

Как удалось установить, повышение температуры реакционной смеси сверх указанного предела (35°С) на таких этапах синтеза мезопористого диоксида титана, как золообразование и формирование пространственной структуры состава диоксид титана/органический темплат, приводит к ухудшению текстурных характеристик конечного продукта (диоксида титана) и, в первую очередь, способствует образованию продукта с малой удельной поверхностью. Нижним, установленным экспериментально температурным пределом, при котором следует осуществлять эти этапы синтеза мезопористого диоксида титана, является 10°С. При более низких температурах наблюдается устойчивая тенденция к уменьшению количества мезопор в образцах конечного продукта и, соответственно, к увеличению в них количества микропор.

В зависимости от выбранных методики удаления темплата (кальцинированием или экстракцией спиртом) из окончательно сформированной из смеси реагентов пространственной структуры и методики получения в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза, полученную пространственную структуру подвергали различной предварительной обработке.

В случае, когда для удаления темплата из окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат и образования в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза использовали кальцинирование, структуру предварительно отделяли фильтрацией от маточного раствора, сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя, а затем измельчали в диспергаторе. Высушенную измельченную смесь засыпали в тигель и взвешивали вместе с тиглем на аналитических весах. Затем тигель со смесью помещали в муфельную печь, где смесь кальцинировали при температуре от 300°С до 600°С в течение 4-7 часов до полного удаления из нее органического темплата. Критерием полного удаления из структуры темплата и получения конечного продукта - мезопористого диоксида титана служило достижение содержимым тигля постоянной массы после ее убыли в процессе детемплатирования, что легко определяли последовательным взвешиванием на аналитических весах тигля с материалом после их остывания. Как показали результаты рентгенофазового анализа готового продукта (мезопористого диоксида титана), времени, отведенного на детемплатирование структуры диоксид титана/темплат кальцинированием по вышеописанной методике, вполне достаточно и для образования в диоксиде титана не менее 30 мас.% фотокаталитически активной фазы анатаза.

Отметим, что практически все органические темплаты, перечисленные в формуле изобретения, удаляются из пространственной структуры диоксид титана/темплат уже при температуре кальцинирования 300°С. Однако длительность процесса кальцинирования структуры при такой температуре до полного удаления из нее темплата и завершения процесса кристаллизации диоксида титана с преимущественным образованием фазы анатаза составляет около 7 часов. Поэтому для ускорения процесса полного детемплатирования и образования достаточного количества фотокаталитически активной фазы анатаза кальцинирование структуры диоксид титана/темплат усуществляли при температурах гораздо более высоких, однако не превышающих 600°С. За этим верхним температурным пределом величина удельной поверхности конечного продукта (мезопористого диоксида титана) заметно уменьшалась и получить мезопористый диоксид титана с удельной поверхностью ≥70 м²/г не представлялось возможным. Кроме того, кальцинирование структуры при температурах выше 600°С способствовало нежелательному увеличению диаметра мезопор до размеров микропор.

В ряде случаев перед кальцинированием окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат ее подвергали гидротермальной обработке при температуре от 100°С до 200°С. Для этого пространственную структуру вместе с маточным раствором помещали в герметичный автоклав, где при температуре 100°С-200°С и повышенном давлении, возникшем при этих температурах, ее обрабатывали гидротермально в течение около двух суток до полного завершения гидролиза тетраалкоксида титана и начала образования фотокаталитически активной фазы анатаза. После этого структуру с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили ее на воздухе до практически полного удаления растворителя, измельчали в диспергаторе, а затем кальцинировали по вышеописанной методике. В результате из структуры практически полностью удаляли темплат и завершали начатый при гидротермальной обработке процесс образования в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

Отметим, что сочетать процесс кальцинирования структуры диоксид титана/темплат с процессом ее предварительной гидротермальной обработки весьма желательно, но не обязательно, так как кальцинирование структуры даже без ее предварительной подготовки способствует образованию мезопористого диоксида титана с необходимым количеством фотокаталитически активного анатаза.

В случае же, когда темплат из окончательно сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат удаляли экстракцией спиртом, структуру, не отделяя от маточного раствора, обязательно предварительно подвергали гидротермальной обработке в автоклаве в течение около четырех суток при температуре от 100°С до 200°С. Такие режимы предварительной гидротермальной подготовки способствовали не только полному завершению гидролиза тетраалкоксида, но и образованию в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

После такой предварительной гидротермальной обработки структуру с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора, сушили ее на воздухе до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали в диспергаторе. Полученный порошок структуры помещали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли предварительно нагретый до температуры кипения спирт, преимущественно этиловый (при этом на один грамм порошка структуры брали около 300 г спирта) и экстракцией удаляли из сформированой пространственной структуры диоксид титана/темплат органический темплат. Не допуская сильного охлаждения суспензии, фильтрацией отделяли от нее твердую фазу. Используя новые порции горячего спирта, отделенную фильтрацией твердую фазу еще дважды последовательно обрабатывали по такой же методике. В результате получали мезопористый диоксид титана, практически не содержащий органический темплат. Его сушили до практически полного удаления растворителя, измельчали в диспергаторе и до использования как сорбента-фотокатализатора хранили в закрытой стеклянной посуде.

Удельную поверхность полученного мезопористого диоксида титана рассчитывали по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) из изотерм адсорбции метанола, используя известную методику (см., например, Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970. - С.73 или Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. - М.: Иностр. лит., 1948, Т.1. - С.784). Изотермы адсорбции и десорбции метилового спирта регестрировали при температуре 20°С весовым адсорбционным методом, используя вакуумную установку с пружинными кварцевыми весами Мак Бена-Бакра с чувствительностью 0,25-0,35 мм/мг (см., например, М.М.Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: ОНТИ, 1935. - 346 с. или Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии // под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинг. - М.: МГУ, 1973. - 448 с. или Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1948, Т.1. - 592 с.). Навеску воздушно-сухого образца мезопористого диоксида титана массой около 0,1 г помещали в стеклянную чашечку, которую подвешивали на пружинных кварцевых весах в трубе вакуумной установки. Полость вакуумной установки с образцом вакуумировали в течение 3 часов, поддерживая величину остаточного давления в полости, равной 10^-3 мм рт.ст. При этом образец мезопористого диоксида титана в течение всего этого времени дополнительно термостатировали при температуре около 100°С. После этого, не меняя величину остаточного давления в полости установки, температуру образца в ней понижали до 20°С. С помощью катетометра с ценой деления 0,01 мм фиксировали начальную величину растяжения пружины весов с подвешенным на ней образцом и по тарировочной таблице определяли начальную массу образца, соответствующую этой величине растяжения. Через вакуумный кран полость установки герметично соединяли с сосудом, частично заполненным жидким метанолом. Открывали кран и пары метанола, находящиеся над этим жидким адсорбтивом, поступали в полость установки. Изменение величины давления в полости установки по мере поступления в нее паров метанола регистрировали ртутным манометром. После установления в системе равновесия (достижения величины давления в полости установки, равной величине давления насыщенных паров метанола) давление стабилизировалось. С помощью катетометра фиксировали конечную величину растяжения пружины весов с подвешенным на ней образцом и определяли конечную массу образца, соответствующую этой величине растяжения. По разности конечной и начальной масс образца с учетом молекулярной массы метанола рассчитывали количество метанола (в ммоль), адсорбированного образцом при достижении в системе равновесия и определяли величину адсорбции а (ммоль/г) метанола одним граммом образца. Используя полученное значение а, по уравнению БЭТ (удовлетворительно описывающему начальный участок изотермы адсорбции паров метилового спирта) определяли величину емкости монослоя метанола а_m. В итоге удельную поверхность S_уд (в м²/г) образца мезопористого диоксида титана рассчитывали по формуле:

S_уд.=a_m·N_A·,

где a_m - рассчитанная по уравнению БЭТ (для начальной области изотермы адсорбции метанола) емкость монослоя метанола, ммоль/г, N_A - число Авагадро, ммоль^-1, - величина посадочной площадки молекулы метанола, равная 0,25·10^-18 м² согласно общепринятым представлениям (см., например, А.П.Карнаухов. Адсорбционные методы измерения удельной поверхности и структуры пор катализаторов // Кинетика и катализ. - 1962. - Т.3, №3. - С.583-598).

Взяв за основу модель непересекающихся цилиндрических пор, средний диаметр пор D_cp (в нм), образовавшихся в образце мезопористого диоксида титана, определяли из соотношения (см. там же):

D_cp=4·10⁹V_s/S_уд.,

где S_уд. - ранее полученное значение удельной поверхности образца мезопористого диоксида титана, м²/г, V_s=а·V_o - предельно-сорбционный объем пор, м²/г, определенный весовым адсорбционным методом с помощью вышеописанной вакуумной установки при температуре 20°С и величине давления в ее полости, равной величине давления насыщенных паров метанола, а - ранее полученная при этих же условиях эксперимента предельная величина адсорбции а (ммоль/г) метанола, V_o - мольный объем жидкого метанола, равный 4,05·10^-8 м³/ммоль.

Рентгенофазовый анализ образцов мезопористого диоксида титана на содержание в них кристаллической фазы анатаза выполняли на дифрактометре ДРОН-3М, используя медное, фильтрованное никелем, излучение при напряжении 30 кВ и силе тока 20 мА, щели при съемке в малоугловой области 1,0-1,0-0,5, в средней и дальней областях углов - 2,0-2,0-1,0 (см., например, Л.И.Миркин. Справочник по рентгено-структурному анализу поликристаллов. - М.: Гос. изд-во физ. и физ.-мат. литературы, 1961. - 863 с. или В.И.Михеев. Рентгенометрический определитель минералов. - М.: Госгеолтехиздат, 1957. - 868 с.). Содержание анатаза в мезопористом диоксиде титана определяли по относительной интенсивности характеристичных рефлексов при 2θ=25,4° в сравнении с образцом дисперсного материала марки Degussa P25 фирмы Degussa, содержание анатаза в котором известно.

Фотокаталитическую активность полученных образцов мезопористого диоксида титана оценивали по известной методике (см., например, Крюков А.И., Коржак А.В., Кучмий С.Я. Фотокаталитическое образование водорода в спиртовых растворах тетрахлорида титана // Теорет. и эксперим. химия. - 1984.- т.20, № 2. - С.169-177). Для этого в стеклянный реактор помещали суспензию, состоящую из 0,05 г диоксида титана и 0,02 г катализатора темновой стадии реакции - палладированного силикагеля (0,2 мас.% палладия от общей массы катализатора) в 10 мл этилового спирта, содержащего 2 моль/л воды. При постоянном перемешивании суспензии при температуре 40°С ее облучали светом ртутной лампы высокого давления типа ДРШ-1000, выделяя с помощью стеклянного сфетофильтра УФС-2 кванты с длиной волны около 360 нм. Общее количество квантов, поглощенных реакционной системой в единицу времени (I, эйнштейн/мин или моль-квант/мин), определяли ферриоксалатным химическим актинометром, используя следующую зависимость:

I=n_Fe(II)/Ф_e,

где n_Fe(II) - количество ионов железа (II), образовавшихся при облучении раствора ферриоксалата, Ф_e, - табличное значение квантового выхода образования железа (II) для данной длины волны облучения.

Используя полученное значение I, рассчитывали квантовые выходы Ф_H2 фотокаталитической реакции выделения молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей в присутствии полученных образцов мезопористого диоксида титана и палладиевого катализатора темновой стадии реакции:

Ф_H2=2m_Н2/ I,

где m_H2 - скорость образования молекулярного водорода в моль/мин, которую определяли хроматографическим методом.

Чтобы многократно не повторять достаточно продолжительный, требующий контроля отдельных стадий, процесс формирования из смеси реагентов пространственной структуры состава диоксид титана/органический темплат специально однократно синтезировали достаточно большое количество такой структуры. После отделения полученной структуры фильтрацией от маточного раствора, затем сушки на воздухе до практически полного удаления растворителя и измельчения в диспергаторе ее хранили в стеклянной таре как полупродукт. Как показали результаты испытаний, такой полупродукт, состоящий из диоксида титана и одного из окса- или оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода (предпочтительно не более десяти) и/или одного из комплексов названных макроциклических соединений с ионом щелочного (литий, натрий, калий, рубидий, цезий), или щелочноземельного (магний, кальций, стронций, барий ), или f-металла (лантан, церий), устойчив к изменениям и разложению при длительном хранении (не менее года). Для приготовления нужного количества мезопористого диоксида титана-фотокатализатора со свежеобразованной и поэтому химически активной поверхностью брали соответствующую порцию полупродукта, которую кальцинировали по вышеописанной методике до удаления темплата и образования в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

Для того чтобы полупродукт был пригоден для получения мезопористого диоксида титана - фотокатализатора путем экстрагирования темплата спиртом, до отделения полученной структуры фильтрацией от маточного раствора, сушки и измельчения ее вместе с маточным раствором предварительно подвергали гидротермальной обработке по вышеописанной методике до образования в диоксиде титана необходимого количества фотокаталитически активного анатаза.

Содержание в полупродукте органического темплата определяли по следующей методике. Небольшую (около 0,5 г) порцию полупродукта засыпали в тигель и взвешивали вместе с тиглем на аналитических весах. Затем тигель с полупродуктом ставили в муфельную печь и кальцинировали (прокаливали) содержимое тигля при температуре 600°С в течение времени, необходимого для удаления темплата. Критерием полного удаления из полупродукта темплата и получения конечного продукта мезопористого диоксида титана служило достижение содержимым тигля постоянной массы после ее убыли в процессе детемплатирования, что легко определяли последовательным взвешиванием на аналитических весах тигля с материалом после их остывания. По разнице масс тигля с полупродуктом и тигля с конечным продуктом определяли весовое количество органического темплата, которое содержится в полупродукте и рассчитывали мольное содержание в полупродукте диоксида титана и органического темплата.

Пример 2

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали оксамакроциклическое соединение тетраметил-12-корона-4 общей формулы C₁₂H₂₄O₄, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,141 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 38 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,1 нм и удельную поверхность S_уд.=85 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,52 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,01 моля органического темплата-тетраметил-12-корона-4.

Пример 3

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали оксамакроциклическое соединение дибензо-18-корона-6 общей формулы С₂₀Н₂₄O₆, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,135 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 180°С ее обрабатывали гидротермально в течение 45 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 55 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,5 нм и удельную поверхность S_уд.=76 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,58 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,005 моля органического темплата-дибензо-18-корона-6.

Пример 4

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали оксамакроциклическое соединение дибензо-30-корона-10 общей формулы C₂₈H₄₀O₁₀, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.% В один стеклянный стакан наливали 180 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,042 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 1,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 85% - с помощью насыщенного раствора хлорида калия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 185°С ее обрабатывали гидротермально в течение 43 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 55 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,3 нм и удельную поверхность S_уд.=70 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,54 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,001 моля органического темплата-дибензо-30-корона-10.

Пример 5

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали оксаазамакроциклическое соединение 18-Коронааза-2-окса-4 общей формулы C₁₂H₂₆O₄N₂, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.% В один стеклянный стакан наливали 167 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,098 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 47 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=8,5 нм и удельную поверхность S_уд.=78 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,55 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,005 моля органического темплата-18-Коронааза-2-окса-4.

Пример 6

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали оксаазамакроциклическое соединение 18-Коронааза-1-окса-5 общей формулы C₁₂H₂₅O₅N, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С₃Н₇O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 5 мас.% В один стеклянный стакан наливали 141 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,197 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 40 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 81% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 165°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 42 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=8,9 нм и удельную поверхность S_уд.=72 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,51 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,01 моля органического темплата-18-Коронааза-1-окса-5.

Пример 7

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом лития общей формулы [Li(C₁₂H₂₄O₄]Cl·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4 мас.% В один стеклянный стакан наливали 166 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,426 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя.

Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 350°С в течение 7,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 50 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=6,8 нм и удельную поверхность S_уд.=104 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,62 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом лития.

Пример 8

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия общей формулы [K(C₁₂H₂₄O₄)]J·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 171 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,375 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 450°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 56 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=8,5 нм и удельную поверхность S_уд.=94 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,71 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия.

Пример 9

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия общей формулы [K(C₁₂H₂₄O₄)]J·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.% В один стеклянный стакан наливали 171 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,375 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение четырех суток. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию измельченной сухой смеси засыпали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли необходимое, указанное в примере 1, количество предварительно нагретого до температуры кипения этилового спирта и по методике, приведенной в примере 1, экстракцией удаляли из структуры органический темплат. После детемплатирования структуры фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу. Ее сушили до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 32 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=5,8 нм и удельную поверхность S_уд.=71 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,52 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось около 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия.

Пример 10

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия общей формулы [K(C₁₂H₂₄O₄)]J·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 171 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,375 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 450°С в течение 5,5 часов до полного удаления органического темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 53 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=7,3 нм и удельную поверхность S_уд.=91 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,67 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось около 0,11 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом калия.

Пример 11

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом натрия общей формулы [Na(C₁₂H₂₄O₄)]Cl·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,195 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 64 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,5 нм и удельную поверхность S_уд.=115 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,73 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом натрия.

Пример 12

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C₁₂H₂₄O₄)]Br·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.% В один стеклянный стакан наливали 145 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,612 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 40 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того., как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 60% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,1 нм и удельную поверхность S_уд.=110 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,69 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом рубидия.

Пример 13

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом цезия общей формулы [Cs(C₁₂H₂₄O₄)]NO₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.% В один стеклянный стакан наливали 136 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,656 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 40 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 550°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 45 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,3 нм и удельную поверхность S_уд.=87 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,56 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом цезия.

Пример 14

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом магния общей формулы [Mg(C₁₂H₂₄O₄)]SO₄·4H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 180 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,570 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 14°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 14°С, а относительную влажность 69% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 55 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,1 нм и удельную поверхность S_уд.=77 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,70 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом магния.

Пример 15

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₁₂H₂₄O₄)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 166 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,530 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 170°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,3 нм и удельную поверхность S_уд.=77 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,61 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом кальция.

Пример 16

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом стронция общей формулы [Sr(C₁₂H₂₄O₄)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 181 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,601 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 55 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,7 нм и удельную поверхность S_уд.=94 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,68 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом стронция.

Пример 17

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом бария общей формулы [Ba(C₁₂H₂₄O₄)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 174 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,338 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 1,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 35°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 35°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 35 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,8 нм и удельную поверхность S_уд.=89 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,59 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,01 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом бария.

Пример 18

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом лантана общей формулы [La(C₁₂H₂₄O₄)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 184 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,708 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 51 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,8 нм и удельную поверхность S_уд.=119 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,62 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом лантана.

Пример 19

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом церия общей формулы [Ce(C₁₂H₂₄O₄)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 163 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,355 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,3 нм и удельную поверхность S_уд.=117 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,65 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,01 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения тетраметил-12-корона-4 с ионом церия.

Пример 20

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом лития общей формулы [Li(C₂₀H₂₄O₆)]Cl·2C₂H₅OH, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-амиловый спирт, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 210 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,609 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 55 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 350°С в течение 6,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 45 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,9 нм и удельную поверхность S_уд.=139 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,52 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом лития.

Пример 21

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом натрия общей формулы [Na(C₂₀H₂₄O₆)]Cl·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,451 г темплата, затем 0,115 г хлорида лантана. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата и соли лантана при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция этого раствора была введена в раствор темплата и соли лантана, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 90 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,8 нм и удельную поверхность S_уд.=130 м²/г. Кроме того, он дополнительно содержал лантан в количестве около 0,011 г на один г вещества. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал максимально возможный квантовый выход реакции Ф_H2=1,0 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом натрия и около 0,006 моля хлорида лантана.

Пример 22

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом калия общей формулы [K(C₂₀H₂₄O₆)]J·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - метанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 100 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 8,205 г темплата, затем 0,798 г хлорида лантана. В другой стеклянный стакан наливали 50 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора и соли лантана. После того как вся порция этого раствора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 69% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 450°С в течение 5,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 71 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,3 нм и удельную поверхность S_уд.=119 м²/г. Кроме того, он дополнительно содержал лантан в количестве около 0,018 г на один г вещества. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,87 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,2 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом калия и около 0,038 г хлорида лантана на один грамм диоксида титана.

Пример 23

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C₂₀H₂₄O₄)]Br·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 180 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 8,467 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 75 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,0 нм и удельную поверхность S_уд.=121 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,85 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,2 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом рубидия.

Пример 24

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом цезия общей формулы [Cs(C₂₀H₂₄O₆)]NO₃·2H₂O, в качестве прекурсора - тетраэтоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - этанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 120 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,317 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 32 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 73% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 550°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,2 нм и удельную поверхность S_уд.=90 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,82 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом цезия.

Пример 25

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом магния общей формулы [Mg(C₂₀H₂₄O₄)]SO₄·4H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 177 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,040 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 51 часа. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 77 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,9 нм и удельную поверхность S_уд.=115 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,80 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата -комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом магния.

Пример 26

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₂₀H₂₄O₆)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 183 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,834 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 58 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,6 нм и удельную поверхность S_уд.=157 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,63 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом кальция.

Пример 27

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом стронция общей формулы [Sr(C₂₀H₂₄O₆)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 172 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,859 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 47 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 400°С в течение 5,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 62 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,2 нм и удельную поверхность S_уд.=127 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,70 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом стронция.

Пример 28

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом бария общей формулы [Ba(C₂₀H₂₄O₆)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора -тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 162 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,934 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 73 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=14,3 нм и удельную поверхность S_уд.=107 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,75 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом бария.

Пример 29

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом лантана общей формулы [La(C₂₀H₂₄O₆)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора -тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,703 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 17°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 17°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 470°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 81 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,7 нм и удельную поверхность S_уд.=125 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,79 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом лантана.

Пример 30

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом церия общей формулы [Ce(C₂₀H₂₄O₆)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 185 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=14,8 нм и удельную поверхность S_уд.=122 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,74 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,05 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-18-корона-6 с ионом церия.

Пример 31

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом лития общей формулы [Li(C₂₈H₄₀O₁₀)]Br·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 193 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,941 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 350°С в течение 5,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 40 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,8 нм и удельную поверхность S_уд.=118 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,50 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом лития.

Пример 32

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом калия общей формулы [K(C₂₈H₄₀O₄)]J·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 175 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,392 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 180°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=16 нм и удельную поверхность S_уд.=122 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,65 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом калия.

Пример 33

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом натрия общей формулы [Mg(C₂₈H₄₀O₁₀)]Cl·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 168 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,606 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 400°С в течение 6 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,6 нм и удельную поверхность S_уд.=112 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,71 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом натрия.

Пример 34

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C₂₈H₄₀O₁₀)]Br·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 146 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,134 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 69% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 170°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 350°С в течение 6,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 66 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,4 нм и удельную поверхность S_уд.=142 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,70 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом рубидия.

Пример 35

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом цезия общей формулы [Cs(C₂₄H₃₂O₈)]NO₃·4H₂O, в качестве прекурсора -тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-гексиловый спирт, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 246 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,073 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 74 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,7 нм и удельную поверхность S_уд.=90 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,78 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом цезия.

Пример 36

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом магния общей формулы [Mg(C₂₈H₄₀O₁₀)]SO₄·4H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 176 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,092 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 35°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 35°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 12 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 65 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=15,7 нм и удельную поверхность S_уд.=129 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,67 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом магния.

Пример 37

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₂₈H₄₀O₁₀)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 198 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,120 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=15,0 нм и удельную поверхность S_уд.=120 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,61 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом кальция.

Пример 38

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом стронция общей формулы [Sr(C₂₄H₃₂O₈)]Cl₂·2H₂O, в качестве прекурсора -тетраэтоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - этанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 124 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 4,693 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 32 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 2°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 50 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,0 нм и удельную поверхность S_уд.=77 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,62 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-6 с ионом стронция.

Пример 39

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом бария общей формулы [Ba(C₂₈H₄₀O₁₀)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-гептиловый спирт, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 270 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,915 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 75 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 155°С ее обрабатывали гидротермально в течение 56 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 54 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,7 нм и удельную поверхность S_уд.=89 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,59 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,05 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-30-корона-10 с ионом бария.

Пример 40

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом лантана общей формулы [La(C₂₄H₃₂O₈)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 184 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,349 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=15,2 нм и удельную поверхность S_уд.=133 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,78 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-6 с ионом лантана.

Пример 41

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом церия общей формулы [Ce(C₂₄H₃₂O₈)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 192 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 57 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 65 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=16,0 нм и удельную поверхность S_уд.=123 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,73 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом церия.

Пример 42

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом церия общей формулы [Ce(C₂₄H₃₂O₈)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 192 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления органического темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=14,5 нм и удельную поверхность S_уд.=102 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,63 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,11 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом церия.

Пример 43

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом церия общей формулы [Ce(C₂₄H₃₂O₈)]Cl₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 192 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,356 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение трех суток. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию измельченной сухой смеси засыпали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли необходимое, указанное в примере 1, количество предварительно нагретого до температуры кипения этилового спирта и по методике, приведенной в примере 1, экстракцией удаляли из структуры органический темплат. После детемплатирования структуры фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу. Ее сушили до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 36 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,5 нм и удельную поверхность S_уд.=72 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,53 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксамакроциклического соединения дибензо-24-корона-8 с ионом церия.

Пример 44

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом лития общей формулы [Li(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.% В один стеклянный стакан наливали 184 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,232 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 62% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 76 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,4 нм и удельную поверхность S_уд.=100 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,73 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,2 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом лития.

Пример 45

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом калия общей формулы [K(C₁₂H₂₆O₄N₂)]J·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 194 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 6,779 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 74 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,7 нм и удельную поверхность S_уд.=105 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,76 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,2 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом калия.

Пример 46

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом натрия общей формулы [Na(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 204 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 5,209 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 13 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 78 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,1 нм и удельную поверхность S_уд.=109 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,71 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,2 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом натрия.

Пример 47

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Br·3H₂O, в качестве прекурсора - тетраэтоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя -этанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 120 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,518 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 30 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 73% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 58 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 50 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=7,9 нм и удельную поверхность S_уд.=76 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,51 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом рубидия.

Пример 48

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом цезия общей формулы [Cs(C₁₂H₂₆O₄N₂)]NO₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 182 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,733 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия.

Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 100°С ее обрабатывали гидротермально в течение 55 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 53 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=7,8 нм и удельную поверхность S_уд.=71 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,68 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом цезия.

Пример 49

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом магния общей формулы [Mg(C₁₂H₂₆O₄N₂)]SO₄·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 168 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,185 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=9,6 нм и удельную поверхность S_уд.=92 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,70 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом магния.

Пример 50

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 64 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,2 нм и удельную поверхность S_уд.=89 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,67 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция.

Пример 51

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.% В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение четырех суток. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию измельченной сухой смеси засыпали в стеклянный стакан. При интенсивном перемешивании в стакан добавляли необходимое, указанное в примере 1, количество предварительно нагретого до температуры кипения этилового спирта и по методике, приведенной в примере 1, экстракцией удаляли из структуры органический темплат. После детемплатирования структуры фильтрацией отделяли от суспензии твердую фазу. Ее сушили до практически полного удаления растворителя, а затем измельчали.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 34 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,2 нм и удельную поверхность S_уд.=73 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,57 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция.

Пример 52

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления органического темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 61 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,4 нм и удельную поверхность S_уд.=81 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,62 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,11 моля органического темплата -комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция.

Пример 53

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₂·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,118 г темплата, затем 0,105 г хлорида лантана. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата и соли лантана при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция этого раствора была введена в раствор темплата и соли лантана, полученную смесь продолжали перемешивать в течение в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру отделяли фильтрацией от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления органического темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 60 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,2 нм и удельную поверхность S_уд.=75 м²/г. Кроме того, он дополнительно содержал лантан в количестве около 0,012 г на один г вещества. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,59 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,11 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом кальция и около 0,006 моля хлорида лантана.

Пример 54

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом стронция общей формулы [Sr(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₂·2H₂O, в качестве прекурсора - тетраизопропоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 142 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,667 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 41 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 69 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,9 нм и удельную поверхность S_уд.=86 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,72 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,05 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом стронция.

Пример 55

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом бария общей формулы [Ba(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 177 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,914 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 14 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 155°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,3 нм и удельную поверхность S_уд.=83 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,63 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,05 моля органического темплата -комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом бария.

Пример 56

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом лантана общей формулы [La(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₃·7H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 167 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,928 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 81% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 55 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 70 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,8 нм и удельную поверхность S_уд.=97 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,69 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом лантана.

Пример 57

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом церия общей формулы [Ce(C₁₂H₂₆O₄N₂)]Cl₃·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 157 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,794 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 19 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 54 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 67 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,9 нм и удельную поверхность S_уд.=99 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,71 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения 18-Коронааза-2-окса-4 с ионом церия.

Пример 58

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом лития общей формулы [Li(C₂₀H₂₅O₅N)]Cl·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 3,7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 207 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,623 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 76 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,5 нм и удельную поверхность S_уд.=119 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,77 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата -комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом лития.

Пример 59

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом калия общей формулы [K(C₂₀H₂₅O₅N)]J·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 211 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,398 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 52 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 80 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,8 нм и удельную поверхность S_уд.=112 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,77 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом калия.

Пример 60

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом натрия общей формулы [Na(C₂₀H₂₅O₅N)]Cl·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 191 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 2,611 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 15°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 15°С, а относительную влажность 81% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 21 дня до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 78 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,0 нм и удельную поверхность S_уд.=117 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,75 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом натрия.

Пример 61

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом рубидия общей формулы [Rb(C₂₀H₂₅O₅N)]Br·3H₂O, в качестве прекурсора - тетраэтоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - этанол, содержащий воду в количестве 4 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 120 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,525 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 30 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 18 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 4,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 82% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 200°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 52 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=6,9 нм и удельную поверхность S_уд.=81 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,55 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом рубидия.

Пример 62

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом цезия общей формулы [Cs(C₂₀H₂₅O₅N)]NO₃·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 182 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,740 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 10°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 10°С, а относительную влажность 73% - с помощью насыщенного раствора нитрата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 22 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 50 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 400°С в течение 6 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 58 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=8,3 нм и удельную поверхность S_уд.=77 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,67 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом цезия.

Пример 63

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом магния общей формулы [Mg(C₂₀H₂₅O₅N)]SO₄·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 174 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,193 г темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 80% - с помощью насыщенного раствора сульфата аммония. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 17 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава, фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 68 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=10,3 нм и удельную поверхность S_уд.=97 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,78 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом магния.

Пример 64

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом кальция общей формулы [Ca(C₂₀H₂₅O₅N)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 7 мас.% В один стеклянный стакан наливали 170 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 3,126 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 65% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 46 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 66 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,3 нм и удельную поверхность S_уд.=91 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,70 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,1 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом кальция.

Пример 65

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом стронция общей формулы [Sr(C₂₀H₂₅O₅N)]Cl₂·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрапропоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-пропанол, содержащий воду в количестве 6,5 мас.% В один стеклянный стакан наливали 143 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,671 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 50 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 21 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 3 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 20°С. После золеобразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 20°С, а относительную влажность 76% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 20 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 175°С ее обрабатывали гидротермально в течение 48 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 400°С в течение 5,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 63 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=11,6 нм и удельную поверхность S_уд.=89 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,72 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,05 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом стронция.

Пример 66

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом бария общей формулы [Ba(C₂₀H₂₅O₅N)]Cl₂·3H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 6,3 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 164 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 1,918 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 63% - с помощью насыщенного раствора нитрита натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 16 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 125°С ее обрабатывали гидротермально в течение 53 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 71 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=12,1 нм и удельную поверхность S_уд.=92 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,68 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,05 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом бария.

Пример 67

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом лантана общей формулы [La(C₂₀H₂₅O₅N)]Cl₃·7H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 144 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,929 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2,5 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 25°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 25°С, а относительную влажность 75% - с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 18 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 185°С ее обрабатывали гидротермально в течение 49 часов. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 500°С в течение 4,5 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 76 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=13,9 нм и удельную поверхность S_уд.=112 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,73 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата -комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом лантана.

Пример 68

В качестве органического темплата для синтеза мезопористого диоксида титана использовали комплекс оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом церия общей формулы [Ce(C₂₀H₂₅O₅N)]Cl₃·2H₂O, в качестве прекурсора - тетрабутоксид титана общей формулы (С₄Н₉O)₄Ti, в качестве водно-спиртового растворителя - н-бутанол, содержащий воду в количестве 4,5 мас.%. В один стеклянный стакан наливали 135 мл этого водно-спиртового растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 0,796 темплата. В другой стеклянный стакан наливали 45 мл такого же растворителя. При комнатной температуре растворяли в нем 25 г прекурсора. В раствор темплата при интенсивном перемешивании вводили по каплям раствор прекурсора. После того как вся порция раствора прекурсора была введена в раствор темплата, полученную смесь продолжали перемешивать в течение 2 часов до образования из смеси золя. Температуру смеси на всем этом этапе синтеза поддерживали около 30°С. После золообразования перемешивание смеси прекращали. Стакан со смесью помещали в камеру, температуру в которой с помощью термостата поддерживали около 30°С, а относительную влажность 85% - с помощью насыщенного раствора хлорида калия. Контакт смеси с парами воды при этой температуре обеспечивали в течение 15 дней до окончательного формирования из смеси пространственной структуры диоксид титана/органический темплат.

Сформированную структуру вместе с маточным раствором помещали в автоклав, где при температуре 150°С ее обрабатывали гидротермально в течение 51 часа. После этого структуру вместе с маточным раствором извлекали из автоклава. Фильтрацией отделяли структуру от маточного раствора и сушили на воздухе до практически полного удаления из нее растворителя. Высушенную смесь хранили в стеклянной таре как полупродукт для получения мезопористого диоксида титана. Для получения необходимого количества мезопористого диоксида титана соответствующую порцию сухой смеси засыпали в тигель. Тигель со смесью помещали в муфельную печь, где ее кальцинировали при температуре 600°С в течение 4 часов до полного удаления темплата.

Полученный таким образом мезопористый диоксид титана содержал кристаллическую фазу анатаза в количестве 72 мас.%, имел пористую структуру со средним диаметром пор D_cp.=15,7 нм и удельную поверхность S_уд.=114 м²/г. Как катализатор фотохимической реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей такой мезопористый диоксид титана обеспечивал квантовый выход реакции Ф_H2=0,77 в присутствии палладиевого или платинового катализатора темновой стадии реакции.

В выделенном полупродукте для получения мезопористого диоксида титана на один моль диоксида титана приходилось 0,02 моля органического темплата - комплекса оксаазамакроциклического соединения дибензо-18-коронааза-1-окса-5 с ионом церия.

Приведенные примеры не исчерпывают всех возможностей практического воплощения изобретательского замысла. Так, в более сложной форме осуществления изобретательского замысла, которая не противоречит основным пунктам формулы изобретения, на этапе синтеза мезопористого диоксида титана от золообразования до окончательного формирования из реакционной смеси пространственной структуры прекурсор /органический темплат температуру смеси, не выходя за указанный верхний предел и рекомендуемый нижний предел, можно поддерживать иной, отличающейся от той, при которой выдерживают смесь на предыдущем этапе синтеза (от смешивания растворов реагентов до золообразования). Кроме того, в случае, когда температура окружающей среды и ее влажность в течение времени, необходимого для синтеза мезопористого диоксида титана, изменяются незначительно и изменение этих параметров внешней среды поддаются прогнозу, конечный продукт - мезопористый диоксид титана с приведенным комплексом свойств можно синтезировать по выше приведенным методикам без использования термостата и насыщенных растворов соответствующих солей.

Промышленная применимость

Предложенные мезопористый диоксид титана и полупродукт могут быть легко получены промышленным путем в соответствии с предложенным способом с использованием реактивов, выпускаемых химической промышленностью. Такой мезопористый диоксид титана может быть с успехом использован в химической промышленности как сорбент-катализатор фотохимических реакций выделения молекулярного водорода из водно-спиртовых смесей или как сорбент-катализатор гетерогенных фотохимических процессов окисления вредных органических соединений в газовой фазе до образования экологически безопасных продуктов.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при производстве катализаторов фотохимических реакций или сорбентов-катализаторов гетерогенных фотохимических процессов окисления вредных органических соединений. В водно-органический растворитель вводят прекурсор в виде тетраалкоксида титана и темплат органической природы. Смесь реагентов перемешивают до образования золя и выдерживают до окончательного формирования пространственной структуры. Полученный продукт реакции отделяют и обрабатывают до удаления темплата путем кальцинирования или экстракции спиртом после предварительной гидротермальной обработки. В предпочтительном варианте изобретения в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана. Изобретение позволяет получить воспроизводимый сорбент-фотокатализатор с высокими показателями: кристаллическая фаза анатаза не менее 30 мас.%, средний диаметр пор 2-16 нм, удельная поверхность не менее 70 м²/г, не содержит нежелательных примесей. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения мезопористого диоксида титана, включающий введение в водно-органический растворитель прекурсора - тетраалкоксида титана и темплата органической природы, выдержку смеси реагентов до окончательного формирования из нее пространственной структуры через последовательные стадии образования золя, а затем геля, отделение полученного продукта реакции и его обработку до удаления темплата, отличающийся тем, что процесс проводят в водно-спиртовом растворителе, содержащем не более 7 мас.% воды, в качестве темплата в растворитель вводят, по меньшей мере, один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, до образования золя смесь реагентов перемешивают, поддерживая ее температуру не выше 35°С, и до окончательного формирования из смеси реагентов пространственной структуры смесь выдерживают при такой же температуре в открытом сосуде в условиях свободного доступа к смеси паров воды.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что темплат удаляют из полученного продукта реакции кальцинированием при температуре от 300 до 600°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что темплат удаляют из продукта реакции экстракцией спиртом.4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что перед удалением темплата продукт реакции обрабатывают гидротермально при температуре от 100 до 200°С.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водно-спиртовый растворитель дополнительно вводят соль лантана.6. Полупродукт для получения мезопористого диоксида титана, содержащий диоксид титана и органическое соединение, отличающийся тем, что он содержит в качестве органического соединения, по меньшей мере, один из лигандов, выбранных из группы макроциклических соединений, состоящей из окса- и оксаазамакроциклических соединений, содержащих не менее четырех атомов кислорода, и/или из комплексов указанных макроциклических соединений с ионами металлов, выбранных из группы щелочных, или щелочноземельных, или f-металлов, состоящей из лития, калия, натрия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и церия, причем на один моль диоксида титана в полупродукте приходится от 0,001 моля до 0,2 моля лиганда.7. Полупродукт по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соль лантана в количестве не более 0,006 моля на один моль диоксида титана.