АНТИФОУЛЯНТ ДЛЯ УДАРОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ Российский патент 2014 года по МПК C08F10/00 C08F2/00 

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ

Эта заявка притязает на приоритет Предварительной Заявки: U.S. provisional application serial № 61/140909, поданной 26 декабря 2008, содержание которой включают в этот документ в полном объеме путем ссылки.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам получения гетерофазных сополимеров, где способы демонстрируют снижение или полное отсутствие загрязнения реактора, и к гетерофазным сополимерам, полученным согласно этим способам.

Гетерофазные полимеры, такие как ударопрочные сополимеры, характеризуются непрерывной полимерной фазой с прерывной полимерной фазой, диспергированной по всей непрерывной полимерной фазе. Традиционный способ получения ударопрочных сополимеров проводят с использованием двухстадийного процесса. Первый полимер (непрерывная фаза) получают в одном или более реакторах. Продукт этой первой стадии затем переводят из первого реактора во второй реактор, где второй полимер (прерывная фаза) получают и внедряют внутрь матрицы непрерывной фазы с образованием ударопрочного сополимера.

Второй полимер обычно является эластомерным (высокоэластичным) или каучукоподобным по природе. Это создает многие технологические трудности во время второй стадии. Липкость и клейкость (налипаемость) второго полимера приводит к агломерации частиц и/или к адгезии образованного ударопрочного сополимера к стенкам второго полимеризационного реактора и к другим внутренним поверхностям и конструкциям в использующейся коммуникации со вторым реактором. Такое загрязнение реактора представляет собой особую конкретную проблему, поскольку оно вызывает забивание реактора, что ухудшает эффективность производства.

Было бы желательно ингибировать и/или исключить загрязнение во время получения гетерофазного полимера.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам получения гетерофазного сополимера и к гетерофазным сополимерам, полученным посредством этих способов. Способы, раскрытые в этом документе, ингибируют загрязнение реактора во время образования гетерофазного сополимера, что дает возможность производить гетерофазные сополимеры с высоким содержанием каучука.

В одном варианте осуществления обеспечивают способ получения сополимера. Способ включает введение активного полимера из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор. Активный полимер приводят в контакт по меньшей мере с одним олефином в полимеризационных условиях во втором полимеризационном реакторе. Это приводит к образованию гетерофазного сополимера, имеющего значение Fc от приблизительно 10% до приблизительно 50%. Способ дополнительно включает введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор с такой скоростью, чтобы многокомпонентный антифоулянт присутствовал в гетерофазном сополимере в концентрации от приблизительно 1 м.д. (миллионной доли) (ppm) до приблизительно 200 м.д. (ppm).

Настоящее изобретение обеспечивает и другой способ. В одном варианте осуществления обеспечивают способ получения сополимера, который включает введение активного полимера из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор и контактирование активного полимера по меньшей мере с одним олефином в полимеризационных условиях. Это приводит к образованию частиц ударопрочного сополимера во втором реакторе. Способ также включает введение покровного вещества во второй полимеризационный реактор и нанесение покрытия на частицы посредством покровного вещества.

В одном варианте осуществления обеспечивают ударопрочный сополимер. Ударопрочный сополимер включает частицы, состоящие из непрерывной фазы и прерывной фазы, диспергированной в пределах непрерывной фазы. Частицы ударопрочного сополимера также включают покрытие-оболочку. Покрытие-оболочка представляет собой внешнюю поверхность частицы.

В одном варианте осуществления покрытие-оболочка включает один или более следующих компонентов: полигликоль высокой молекулярной массы, дендример, полимер высокой молекулярной массы с электронодонорной группой, алкоксисилан, вещество, лимитирующее активность, и любую их комбинацию.

В одном варианте осуществления покрытие-оболочка охватывает всю внешнюю поверхность целиком или практически всю внешнюю поверхность по меньшей мере одной частицы.

В одном варианте осуществления покрытие-оболочка имеет толщину от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 200 мкм.

Непрерывная фаза может представлять собой гомополимер пропилена, сополимер пропилена/олефина или сополимер пропилена/этилена. Прерывная фаза может представлять собой гомополимер этилена, сополимер этилена/олефина или сополимер пропилена/этилена.

В одном варианте осуществления частицы ударопрочного сополимера включают сополимер пропилена/этилена, диспергированный в гомополимере пропилена.

В одном варианте осуществления частицы не содержат покровное средство в пределах своей внутренней части.

Преимуществом настоящего изобретения является улучшенный способ получения гетерофазных сополимеров.

Преимуществом настоящего изобретения является способ полимеризации, который позволяет получить ударопрочные сополимеры с высоким содержанием каучука с небольшой или вовсе отсутствующей адгезией частиц и/или с небольшой или вовсе отсутствующей агломерацией частиц.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что способ получения гетерофазного сополимера позволяет ингибировать - либо полностью, либо частично - загрязнение реактора.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что способ получения гетерофазных сополимеров снижает длительность вынужденного перерыва в выпуске продукции в результате ингибирования загрязнения реактора.

Преимуществом настоящего изобретения также является получение не имеющего запаха ударопрочного сополимера, содержащего большую массовую долю каучуковой фазы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 показывает снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), полимерных частиц в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг.2 отражает полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) снимок полимерных частиц.

Фиг.3 показывает полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) снимок неагломерированных полимерных частиц в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг.4 показывает изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа в отраженных электронах (SEM-BEI (изображение в отраженных электронах)), наряду с разрезом полимерной частицы, покрытой полимерными тонкозернистыми частицами, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг.5 показывает изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа в отраженных электронах (SEM-BEI), наряду с разрезом агломерированных полимерных частиц.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам получения гетерофазных сополимеров и к полимерам, полученным с помощью этих способов.

В одном варианте осуществления обеспечивают способ получения сополимера. Способ включает введение активного полимера из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор и осуществление контактирования активного полимера по меньшей мере с одним олефином в полимеризационных условиях во втором полимеризационном реакторе. Это приводит к образованию гетерофазного сополимера, имеющего значение Fc от приблизительно 10% до приблизительно 50%. Способ дополнительно включает введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор с такой скоростью, чтобы многокомпонентный антифоулянт присутствовал в гетерофазном сополимере в концентрации от приблизительно 1 м.д. (ppm) до приблизительно 200 м.д. (ppm).

Как использовано в этом документе, «активный полимер» представляет собой полимер, содержащий некоторое количество активного катализатора (обычно внедренного в него), который способен к дополнительной полимеризации при подвергании воздействию олефина в полимеризационных условиях. Активный полимер представляет собой продукт предыдущего полимеризационного процесса, проводимого в первом реакторе. Активный катализатор может представлять собой катализатор Циглера-Натта, катализатор с ограниченной геометрией, металлоценовый катализатор, катализатор с металл-центрированными гетероарильными лигандами и их комбинации. В одном варианте осуществления активный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта. Активный полимер может быть получен или не может быть получен в присутствии SCA (вещество, регулирующее селективность) или смеси ALA/SCA (смесь вещества, лимитирующего активность/вещества, регулирующего селективность). В другом варианте осуществления первый полимеризационный реактор и второй полимеризационный реактор работают последовательно включенными, в результате чего поток из первого полимеризационного реактора загружают во второй полимеризационный реактор и для продолжения полимеризации во второй полимеризационный реактор добавляют один или более дополнительных (или различных) олефиновых мономеров.

Активный полимер может представлять собой полимер на основе пропилена или полимер на основе этилена. В одном варианте осуществления активный полимер представляет собой полимер на основе пропилена, такой как сополимер пропилена-олефина, сополимер пропилена-этилена или гомополимер пропилена. В другом варианте осуществления активный полимер представляет собой гомополимер пропилена.

В одном варианте осуществления активный полимер включает от приблизительно 2 масс.% до приблизительно 30 масс.% или, по меньшей мере, 6 масс.% полимерных тонкозернистых частиц. Массовый процент рассчитывают, исходя из общей массы частиц активного полимера. Как используют в этом документе, «тонкозернистые частицы» или «полимерные тонкозернистые частицы» представляют собой полимерные частицы размером от приблизительно 10 нм до приблизительно 200 микрон. Полимерные тонкозернистые частицы могут представлять собой активный полимер или могут не представлять собой таковой.

Как использовано в этом документе, «полимеризационные условия» составляют параметры температуры и давления в пределах емкости полимеризационного реактора, подходящие для облегчения протекания реакции полимеризации с участием катализатора и олефина с образованием желательного полимера. Продукт, получаемый в реакторе, затем извлекают для обработки после реакции. Полимеризационный процесс может представлять собой газофазную полимеризацию (то есть, полимеризацию в псевдоожиженном слое, полимеризацию с участием газообразной и твердой фаз, полимеризацию с участием газообразной, жидкой и твердой фаз, и/или полимеризацию с участием жидкой и твердой фаз), суспензионную полимеризацию (полимеризацию в реакторах с мешалкой, в суспензионных реакторах) или процесс полимеризации в массе, протекающий в одном или в нескольких реакторах. В одном варианте осуществления полимеризация протекает в двух полимеризационных реакторах, функционирующих при последовательном подключении.

Способ настоящего изобретения включает контактирование активного полимера по меньшей мере с одним олефином во втором полимеризационном реакторе. Один или более олефиновых мономеров могут быть введены во второй полимеризационный реактор для реакционного взаимодействия с активным полимером и для образования гетерофазного сополимера. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, С_4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобное; С_4-20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; С_8-40 винилароматические соединения, включающие стирол, о-, мета-, и пара-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галоген-замещенные С_8-40 винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.

Активный полимер приводят в контакт по меньшей мере с одним олефином во втором полимеризационном реакторе для получения или, иначе говоря, для образования гетерофазного сополимера. Как использовано в этом документе, «гетерофазный сополимер» представляет собой многофазный полимер, имеющий непрерывную полимерную фазу (также называемую как матричная фаза) и прерывную полимерную фазу (также называемую как эластомерная (высокоэластичная) фаза или каучуковая фаза, или каучук), диспергированную в пределах непрерывной полимерной фазы. Гетерофазный сополимер может содержать более чем две полимерные фазы. Один тип гетерофазного сополимера представляет собой ударопрочный сополимер. Гетерофазный сополимер имеет значение Fc от приблизительно 10% до приблизительно 50%. В одном варианте осуществления гетерофазный сополимер имеет значение Fc более чем приблизительно 15%, или более чем приблизительно 20%, или более чем приблизительно 30%, или более чем приблизительно 40%. В дополнительном варианте осуществления гетерофазный сополимер имеет значение Fc более чем приблизительно 15% до приблизительно 50% или более чем приблизительно 15% до приблизительно 40%. Как использовано в этом документе, «fraction copolymer» («Fc») представляет собой выраженную в процентах массовую долю прерывной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере. Значение Fc рассчитывают исходя из общей массы гетерофазного сополимера. Как использовано в этом документе, сополимер с «высоким содержанием каучука» представляет собой гетерофазный сополимер со значением Fc, которое больше чем приблизительно 30%, или больше чем приблизительно 30% до приблизительно 50%. В одном варианте осуществления сополимер с высоким содержанием каучука включает непрерывную фазу на основе гомополимера пропилена и прерывную фазу на основе сополимера пропилена/этилена. Значение Fc для сополимера с высоким содержанием каучука может составлять менее чем приблизительно 50%, или от приблизительно 10% до менее чем приблизительно 50%, или от приблизительно 40% до приблизительно 45%.

В одном варианте осуществления гетерофазный сополимер представляет собой пропиленовый ударопрочный сополимер с непрерывной фазой, которая представляет собой полимер на основе пропилена, и с прерывной фазой, которая представляет собой сополимер пропилена/этилена. Пропиленовый ударопрочный сополимер имеет значение Fc более чем 15% или более чем приблизительно 15% до приблизительно 50%. Ударопрочные сополимеры со значением Fc более чем 15% являются каучукоподобными по природе и имеют тенденцию к адгезии, что делает такие ударопрочные сополимеры склонными к загрязнению реактора и/или к агломерации. Термины «загрязнение» или «полимерное загрязнение», или «загрязнение реактора», используемые в этом документе, обозначают адгезию полимерных частиц друг к другу (агломерация) и/или адгезию полимерных частиц к внутренним поверхностям полимеризационного реактора и/или адгезию полимерных частиц к структурам, которые находятся в использующейся коммуникации с полимеризационным реактором. Неограничивающие примеры деталей/конструкций реактора включают внутренние стены реактора, трубопровод, теплообменник, распределительную плиту и компрессор.

В одном варианте осуществления гетерофазный сополимер представляет собой клейкий полимер. Термин «клейкий полимер», используемый в этом документе, представляет собой полимер, который, хоть и состоит из частиц при температурах ниже температуры приклеивания или размягчения, однако агломерируется при температурах выше температуры приклеивания или размягчения. Термин «температура приклеивания» определяют как температуру, при которой псевдоожижение или перемешивание прекращается вследствие избыточной агломерации частиц в псевдоожиженном слое. Агломерация может быть спонтанной или может происходить в короткие периоды осаждения.

Полимер может быть по своей природе клейким благодаря своим химическим или механическим свойствам или может быть пропущен через клейкую фазу (среду) во время производственного цикла. Клейкие полимеры также называют несвободно текучими полимерами из-за их тенденции к уплотнению с образованием агломератов намного большего размера, чем исходные частицы. Полимеры этого типа показывают приемлемую текучесть в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем; однако как только движение останавливается, дополнительная механическая сила, обеспечиваемая псевдоожижающим газом, проходящим через распределительную плиту, оказывается недостаточной для разрушения агломератов, которые образуются, и слой не может быть повторно переведен в псевдоожиженное состояние. В дополнение к реакторам с перемешиваемым слоем агломерации можно эффективно воспрепятствовать посредством механического перемешивания в реакторе. Такие полимеры классифицируют как полимеры, которые имеют минимальное изобретение бункера для свободного потока в нулевой момент времени хранения, составляющее два фута, и минимальное изобретение бункера для свободного потока в моменты времени хранения, превышающие пять минут, равное 4-8 футам или более.

Способ настоящего изобретения включает добавление многокомпонентного антифоулянта во второй реактор. Как использовано в этом документе, «многокомпонентный антифоулянт» представляет собой композицию, содержащую два или более компонентов, способную ингибировать, предотвращать или снижать загрязнение реактора, а именно: (i) агломерацию гетерофазного сополимера и/или (ii) прилипаемость гетерофазного сополимера к внутренним поверхностям второго полимеризационного реактора. Включенными в качестве внутренних поверхностей являются детали полимеризационного реактора, такие как поверхности реакционной камеры, теплообменника, компрессора, трубопровода, циркуляционной трубы, решетки реактора и/или дна реактора. Противозагрязняющая эффективность многокомпонентного антифоулянта - то есть, степень ингибирования, предотвращения или снижения агломерации/прилипаемости частиц - может быть интегральной (то есть, полное предотвращение загрязнения) или частичной (то есть, снижение загрязнения) при сравнении с загрязнением при использовании однокомпонентных антифоулянтов и/или вовсе без антифоулянта, что продиктовано количеством многокомпонентного антифоулянта, используемого в сочетании с параметрами процесса, протекающего в реакторе.

В одном варианте осуществления многокомпонентный антифоулянт составлен из (i) вещества, лимитирующего активность (ALA), и (ii) вещества, регулирующего селективность (SCA). В одном варианте осуществления многокомпонентный антифоулянт может представлять собой смесь вещества, лимитирующего активность (ALA), и вещества, регулирующего селективность (SCA) (то есть, предварительно приготовленная смесь), смесь, добавляемую во второй полимеризационный реактор. В другом варианте осуществления многокомпонентный антифоулянт может быть образован во втором полимеризационном реакторе in situ посредством раздельного добавления ALA и отдельного добавления SCA во второй полимеризационный реактор.

В одном варианте осуществления вещество, лимитирующее активность (ALA), может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, диэтиловый эфир, сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир алифатической или ароматической моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил- и метил-бензоат, пара-метокси-этилбензоат, пара-этокси-метилбензоат, пара-этокси-этилбензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, пара-хлор-этилбензоат, пара-амино-гексилбензоат, изопропил-нафтенат, н-амил-толуат, этилциклогексаноат и пропил-пивалат.

Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров поликарбоновых кислот включают диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропил-фталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, ди-изоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентил-фталат, ди-2-этилгексилфталат, и ди-2-этилдецил-фталат.

Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической кислоты, может представлять собой моно- или поли- (ди- или более) сложный эфир, может иметь неразветвленную или разветвленную цепь, может быть насыщенным или ненасыщенным и может представлять собой любую их комбинацию. Сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической кислоты также может быть замещен одним или более заместителями, содержащими гетероатом Группы 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров С₄-С₃₀ алифатических кислот включают С_1-20 алкиловые сложные эфиры алифатических С_4-30 монокарбоновых кислот, С_1-20 алкиловые сложные эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот, С_1-4 аллиловые моно- и ди- сложные эфиры алифатических С_4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, С_1-4 алкиловые сложные эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, и С_4-20 моно- или поликарбоксилатные производные С_2-100 (поли)гликолей или С_2-100 (поли)гликоль-эфиров. В дополнительном варианте осуществления, сложный эфир С_4-С₃₀ алифатической кислоты может представлять собой изопропилмиристат, ди-н-бутил-себакат, (поли)(алкиленгликоль)-моно- или ди-ацетаты, (поли)(алкиленгликоль) моно- или ди-миристаты, (поли)(алкиленгликоль) моно- или ди- лаураты, (поли)(алкиленгликоль) моно- или ди- олеаты, глицерил-три(ацетат), глицериловый три- сложный эфир С_2-40 алифатических карбоновых кислот, и их смеси. В дополнительном варианте осуществления С₄-С₃₀ алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-нбутил-себакат.

В одном варианте осуществления лимитирующее активность вещество включает диэфир. Диэфир может быть диалкиловым эфиром, представленным следующей структурой (I):

где R₁-R₄ независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или арилалкильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода, которые могут необязательно содержать гетероатом Группы 14, 15, 16, или 17, и R₁ и R₂ могут представлять собой атом водорода. Диалкилэфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикальные группы с 1-18 атомами углерода, и водород.

В одном варианте осуществления лимитирующее активность вещество включает композицию сукцинатов, имеющих следующую структуру (II):

где R и R' могут быть одинаковыми или различными, где R и/или R' включают/ет одну или более из следующих групп: линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или более кольцевых структур могут быть образованы посредством одного или двух атомов углерода во 2- и 3-положениях.

В одном варианте осуществления лимитирующее активность вещество включает сложный эфир диола, который представлен следующей структурой (III):

где n представляет собой целое число от 1 до 5. R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными, и каждый может быть выбран из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изо-пропильной, н-бутильной, изо-бутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, и R₈, могут быть одинаковыми или различными, и каждый может быть выбран из водорода, галогена, замещенного или незамещенного гидрокарбила, имеющего 1-20 атомов углерода. Группы R₁-R₆ необязательно могут содержать один или более гетероатомов, заменяющих углерод, водород или и тот, и другой атом, где гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны с любым атомом углерода во 2-, 3-, 4-, 5-, и 6-положении любого фенильного кольца.

Многокомпонентный антифоулянт включает SCA (регулирующее селективность вещество). В одном варианте осуществления SCA представляет собой один или более алкоксисиланов. Многокомпонентный антифоулянт может включать один или более алкоксисиланов, имеющих общую формулу: SiR_m(OR')_4-m, где R независимо в каждом вхождении представляет собой водород или гидрокарбил или аминогруппу, необязательно замещенную одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов Группы 14, 15, 16, или 17, и R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водород и галоген; R' представляет собой С_1-20 алкильную группу; и m имеет значение 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой С_6-12 арил, алкил или арилалкил, С_3-12 циклоаллил, С_3-12 разветвленный алкил, или С_3-12 циклическую аминогруппу, R' представляет собой С_1-4 аллил, и m имеет значение 1 или 2. Неограничивающие примеры подходящих силанов включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан. Циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, диметилдиметоксисилан, тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат, тетраметоксиэтоксиортосиликат, и любую комбинацию вышеприведенного. В одном варианте осуществления, силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, или н-пропилтриметоксисилан, и любую комбинацию этого. В дополнительном варианте осуществления силан представляет собой дициклопентилдиметоксисилан.

В одном варианте осуществления ALA и/или SCA могут быть добавлены в реактор по отдельности. В другом варианте осуществления ALA и SCA могут быть смешаны вместе заранее и затем добавлены в реактор в виде смеси. В смеси могут быть использованы два и более ALA или два и более SCA. В одном варианте осуществления смесь может быть одна или смесей может быть несколько, которые выбирают из следующего: дициклопентилдиметоксисилан и изопропил-миристат, дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и полигликоль, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, н-пропилтриметоксисилан и изопропил-миристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропил-миристат, и дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропил-миристат, и любая комбинация из вышеприведенного.

В одном варианте осуществления ALA и SCA выбирают так, чтобы получить не имеющий запаха гетерофазный сополимер. В одном варианте осуществления многокомпонентный антифоулянт включает С_1-20 алкиловый сложный эфир алифатической С_8-20 монокарбоновой кислоты (например, изопропил-миристат) и алкоксисилан, и способ позволяет получить не имеющий запаха гетерофазный сополимер.

Способ настоящего изобретения включает добавление многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор и образование гетерофазного сополимера, имеющего значение Fc от приблизительно 10% до приблизительно 50%, или более чем 15% до приблизительно 50%.

Способ настоящего изобретения включает введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор с такой скоростью, при которой многокомпонентный антифоулянт присутствует в образованном гетерофазном сополимере в концентрации от приблизительно 1 м.д. (ppm) до приблизительно 200 м.д., или от приблизительно 5 м.д. до приблизительно 100 м.д., или от приблизительно 10 м.д. до приблизительно 50 м.д., или приблизительно 25 м.д. Концентрацию многокомпонентного антифоулянта рассчитывают исходя из общей массы гетерофазного сополимера. Многокомпонентный антифоулянт может быть добавлен во второй полимеризационный реактор с перерывами во времени или непрерывным способом. В одном варианте осуществления многокомпонентный антифоулянт добавляют непрерывно. В дополнительном варианте осуществления непрерывное добавление многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор происходит для гарантированного обеспечения концентрации многокомпонентного антифоулянта от приблизительно 20 м.д. (ppm) до приблизительно 30 м.д., или приблизительно 25 м.д. в образованном гетерофазном сополимере.

В одном варианте осуществления способ включает введение многокомпонентного антифоулянта с такой скоростью, при которой многокомпонентный антифоулянт присутствует в гетерофазном сополимере в концентрации от приблизительно 10 м.д. до приблизительно 50 м.д., и образование гетерофазного сополимера со значением Fc от более чем 15% до приблизительно 40%.

В одном варианте осуществления способ включает ингибирование с помощью многокомпонентного антифоулянта загрязнения в пределах второго полимеризационного реактора. К своему удивлению и неожиданно авторы заявки на изобретение обнаружили, что введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор улучшает эксплуатационные качества реактора путем ингибирования загрязнения (включая образование пленки, прилипание частиц и/или агломерацию частиц) во втором полимеризационном реакторе. Прямое введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор дает возможность получать гетерофазные сополимеры с высоким значением Fc (то есть, с высоким содержанием каучука). Авторы заявки дополнительно раскрыли, что добавление многокомпонентного антифоулянта настоящего изобретения непосредственно во второй реактор обеспечивает большую противозагрязняющую способность по сравнению с активными полимерами, полученными посредством смеси ALA/SCA и впоследствии введенными во второй реактор. Любая остаточная смесь ALA/SCA, присутствующая в активном полимере, имеет тенденцию быть неэффективной в ингибировании загрязнения во втором реакторе в случае гетерофазных сополимеров со значением Fc более чем 10% или более чем 15%.

В одном варианте осуществления обеспечение многокомпонентного антифоулянта дает возможность получения гетерофазных сополимеров со значением Fc более чем приблизительно 15%, или более чем приблизительно 20%, или более чем приблизительно 30%, или более чем 15% до приблизительно 50% без загрязнения реактора и/или агломерации частиц. Неожиданно было обнаружено, что многокомпонентный антифоулянт не оказывает отрицательного воздействия на свойства образованного гетерофазного сополимера.

Кроме того, применение многокомпонентного антифоулянта настоящего изобретения синергистически обеспечивает противозагрязняющую способность при параллельном обеспечении улучшенного регулирования технологического процесса, протекающего во втором реакторе. В другом варианте осуществления способ настоящего изобретения включает ингибирование загрязнения во втором реакторе и одновременное регулирование количества прерывной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере с помощью многокомпонентного антифоулянта.

Мультимодальная природа многокомпонентного антифоулянта обеспечивает улучшенную возможность регулирования процесса. В одном варианте осуществления корректировка скорости введения или скорости подачи многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор может быть использована для регулирования количества каучуковой фазы, получаемой во втором реакторе.

В одном варианте осуществления введение многокомпонентного антифоулянта во второй реактор может быть скорректировано так, чтобы соответствующим образом скорректировать значение Fc образованного гетерофазного сополимера. В одном варианте осуществления способ включает увеличение введения или иным образом выполняемое увеличение количества многокомпонентного антифоулянта, добавляемого во второй полимеризационный реактор, и снижение значения Fc гетерофазного сополимера. В одном варианте осуществления способ включает подачу или иным образом осуществляемое введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор, при которой(ом) многокомпонентный антифоулянт присутствует в гетерофазном сополимере в концентрации более чем 25 м.д. (ppm) или от приблизительно 25 м.д. до приблизительно 200 м.д., и образование гетерофазного сополимера со значением Fc менее чем приблизительно 40%, или менее чем приблизительно 30%, или менее чем 20%, или менее чем приблизительно 15%, или менее чем приблизительно 10%, или менее чем приблизительно 5%.

В одном варианте осуществления способ включает снижение введения или иным способом выполняемое снижение количества многокомпонентного антифоулянта, добавляемого во второй полимеризационный реактор, и повышение значения Fc гетерофазного сополимера. В одном варианте осуществления способ включает подачу или иным образом осуществляемое введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор, при которой(ом) многокомпонентный антифоулянт присутствует в гетерофазном сополимере в концентрации менее чем 25 м.д. (ppm), или менее чем 25 м.д. до приблизительно 0,1 м.д., или менее чем 20 м.д. до приблизительно 5 м.д., и образование гетерофазного сополимера со значением Fc более чем приблизительно 20% или более чем 20% до приблизительно 50%.

Соотношение AlA -к-SCA может варьироваться. Многокомпонентный антифоулянт может содержать от приблизительно 0,1 моль% до приблизительно 99,9 моль.% ALA и от приблизительно 99,9 моль.% до приблизительно 0,1 моль.% SCA (или любое значение или любой поддиапазон в этом диапазоне). В одном варианте осуществления ALA и SCA могут подаваться в реактор по отдельности для обеспечения in situ многокомпонентного антифоулянта, имеющего от приблизительно 0,1 моль.% до приблизительно 99,9 моль.% ALA с приблизительно 99,9 моль.% до приблизительно 0,1 моль.% SCA.

В одном варианте осуществления способ включает корректировку соотношения ALA:SCA и регулирование количества прерывной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере. Увеличение количества ALA (и снижение количества SCA) снижает количество образуемой каучуковой фазы. Увеличение количества SCA (и снижение количества ALA) увеличивает количество образуемой каучуковой фазы. Например, увеличение количества ALA (в связи с чем снижают количество SCA) снижает количество прерывной фазы получаемого полимера.

В одном варианте осуществления активный полимер представляет собой полимер на основе пропилена, например гомополимер пропилена. Способ включает контактирование активного гомополимера пропилена с этиленом (как таковым или в комбинации с пропиленом) во втором полимеризационном реакторе с образованием пропиленового ударопрочного сополимера. Способ также включает введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор с такой скоростью, при которой многокомпонентный антифоулянт присутствует в пропиленовом ударопрочном сополимере в концентрации от приблизительно 1 м.д. (ppm) до приблизительно 200 м.д., или от приблизительно 5 м.д. до приблизительно 100 м.д., или от приблизительно 10 м.д. до приблизительно 50 м.д. Концентрацию рассчитывают исходя из общей массы пропиленового ударопрочного сополимера.

В одном варианте осуществления пропиленовый ударопрочный сополимер включает непрерывную фазу на основе гомополимера пропилена, в которой диспергирован сополимер пропилена/этилена (прерывная фаза).

В одном варианте осуществления пропиленовый ударопрочный сополимер имеет значение Fc, составляющее приблизительно 1% до приблизительно 50%, или более чем приблизительно 10%, или более чем приблизительно 15%, или более чем приблизительно 20%, или более чем приблизительно 30%, или более чем приблизительно 40%.

В одном варианте осуществления пропиленовый ударопрочный сополимер имеет значение Ec от приблизительно 0,1% до приблизительно 90%, или от приблизительно 1% до приблизительно 80, или от приблизительно 10% до приблизительно 60%. Как использовано в этом документе, «содержание этилена» («Ес») означает массовый процент этилена, присутствующего в прерывной фазе гетерофазного полимера. Значение Ес рассчитывают исходя из общей массы прерывной (или каучуковой) фазы. В дополнительном варианте осуществления способ включает ингибирование посредством многокомпонентного антифоулянта загрязнения во втором реакторе с полипропиленовым ударопрочным сополимером, имеющим значение Fc более чем 15% и значение Ес от приблизительно 1% до приблизительно 80%.

В одном варианте осуществления способ включает образование частиц из гетерофазного сополимера и нанесение покрытия на частицы посредством многокомпонентного антифоулянта. Частицы могут иметь значение D50 от приблизительно 0,001 дюйма до приблизительно 0,5 дюйма или от приблизительно 0,015 дюйма до приблизительно 0,05 дюйма. В другом варианте осуществления образованные частицы полипропиленового ударопрочного сополимера имеют значение D50, равное приблизительно 0,025 дюйма. Как используют в этом документе, «D50» означает такое распределение частиц, при котором 50% объема частиц образца является больше установленного диапазона размера частиц.

Обеспечение многокомпонентного антифоулянта дает гетерофазный сополимер, который не загрязняет второй реактор, не прилипает к внутренним поверхностям второго реактора (то есть, не прилипает к теплообменнику, к компрессору циркуляционного газа, к решетке реактора и/или ко дну газофазного полимеризационного реактора) и не агломерируется. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что многокомпонентный антифоулянт покрывает внутренние поверхности второго полимеризационного реактора и/или покрывает частицы образованного гетерофазного сополимера. Таким образом, многокомпонентный антифоулянт ингибирует загрязнение, такое как загрязнение в результате агломерации частиц и/или в результате поверхностной адгезии частиц.

В одном варианте осуществления присутствие многокомпонентного антифоулянта во втором полимеризационном реакторе преимущественно обеспечивает улучшенное технологическое регулирование (i) температуры псевдоожиженного слоя, (ii) статической активности в пределах реактора, и (iii) температуры конденсации нижнего продукта слоя (поддерживание температуры конденсации нижнего продукта слоя от приблизительно 1°С до приблизительно 6°С) при сравнении с антифоулянтами, имеющими один единственный компонент.

Настоящее изобретение обеспечивает другой способ получения сополимера. В одном варианте осуществления обеспечивают способ получения сополимера. Способ включает введение активного полимера из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор. Активный полимер получают в первом полимеризационном реакторе и вводят во второй полимеризационный реактор так же, как раскрыто ранее. Во втором реакторе активный полимер приводят в контакт по меньшей мере с одним олефином в полимеризационных условиях с образованием частиц ударопрочного сополимера во втором реакторе. Способ дополнительно включает введение покровного вещества во второй полимеризационный реактор и нанесение покрытия на частицы посредством покровного вещества.

Каждая частица имеет наружную поверхность, которая определяет или, иначе говоря, служит границей для внутренней части частицы. Как использовано в этом документе, «покровное средство» представляет собой вещество, которое прилипает к наружной поверхности или, иначе говоря, связывает наружную поверхность образованных частиц гетерофазного сополимера в полимеризационных условиях. Покровное средство может представлять собой жидкость, твердое вещество, состоящее из частиц, или тонко измельченное полутвердое вещество. Покровное средство может быть введено в чистой форме, в форме раствора или в форме суспензии.

Покровное средство контактирует и прилипает к наружной поверхности частиц сополимера, получаемых во втором реакторе. Покровное средство настоящего изобретения ингибирует загрязнение реактора посредством (i) нанесения покрытия на образованные полимерные частицы (ii) без придания нежелательных свойств образованным частицам сополимера. Таким образом, обеспечение нанесения покрытия на частицы снижает вероятность остановки реактора и повышает эффективность производства.

В одном варианте осуществления покровное средство выбирают из одного или нескольких веществ, состоящих из следующего: полигликоля высокой молекулярной массы, дендримера и полимера высокой молекулярной массы с электронодонорной группой, SCA, ALA и любой комбинации из вышеприведенного. В одном варианте осуществления покровное средство представляет собой полигликоль высокой молекулярной массы («HMW») как таковой или в комбинации с одним или более дополнительными компонентами. Как использовано в этом документе, «полигликоль высокой молекулярной массы» представляет собой полигликоль, имеющий молекулярную массу от приблизительно 500 до приблизительно 200000. Неограничивающие примеры подходящих полигликолей HMW включают глицерины, смешанные глицериды, поли(алкилен)гликоли (то есть, этиленгликоль), поли(алкокси)(алкилен)гликоли (то есть, метоксиполиэтиленгликоль) и/или полигликольэфиры (такие как С_2-100 полигликольэфиры), имеющие молекулярную массу от приблизительно 500 до приблизительно 200000.

В другом варианте осуществления покровное средство представляет собой сильно разветвленную молекулу, такую как дендример. Термин «дендример» (или «плотный звездообразный полимер»), используемый в этом документе, означает полимер, имеющий по меньшей мере три отдельных ответвления, которые расходятся подобно лучам из обычного срединного ядра. Отдельные ответвления могут иметь или могут не иметь терминальные функциональные группы. В одном варианте осуществления ответвления включают терминальные функциональные группы. Неограничивающие примеры подходящих функциональных групп для дендримера включают следующие группы: аминогруппу, гидроксигруппу, меркаптогруппу, карбоксигруппу, алкенил, аллил, винил, амидогруппу, галоген, мочевинную группу, оксиранил, азиридинил, оксазолинил, имидазолинил, сульфонатогруппу, фосфонатогруппу, изоцианатогруппу и изотиоцианатогруппу. Дополнительные неограничивающие примеры подходящих дендримеров включают один или более дендримеров, выбранных из следующего: полиамидоаминные дендримеры, фосфорсодержащие дендримеры, полилизиновые дендримеры и полипропилениминовые дендримеры.

В одном варианте осуществления покровное средство может представлять собой полимер высокой молекулярной массы («HMW»), который включает по меньшей мере одну электронодонорную группу и имеет молекулярную массу по меньшей мере приблизительно 300 или от приблизительно 300 до приблизительно 200000. Неограничивающие примеры подходящих полимеров HMW с электронодонорной группой включают тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан, октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,2'-тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-(2-метилпропилиден)бис[4,6-ксиленол], трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-3-метилфенол), поли(дициклопентадиен-ко-пара-крезол), трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат, триэтиленгликоль-бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат, 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин, 3,3'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-н,н'-гексаметилендипропионамид, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-п-крезол), 2,2'-метиленбис[6-(1-метилциклогексил)-п-крезол], тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-1,1-бифенил-4,4'-диилбисфосфонит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат, 3,9-бис(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан, трис(нонилфенил)фосфат, диоктадецил-3,3'-тиодипропионат, дидодецил-3,3'-тиодипропионат, 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-(трет-бутил)-6-(втор.-бутил)фенол, 2-(3,5-ди-трет-амил-2-гидроксифенил)бензотриазол, 5-бензоил-4-гидрокси-2-метоксибензолсульфокислота, 2-(5-хлор-2-бензотриазолил)-6-трет-бутил-п-крезол, 2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)бензотриазол, 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенон, 2,2'-метиленбис[6-(бензотриазол-2-ил)-4-трет-октилфенол], поли-{[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]}, поли(н-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат и любую комбинацию из вышеприведенного.

В одном варианте осуществления покровное средство не присутствует во внутренней части частицы. Иными словами, внутренняя часть частицы не содержит покровное средство. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что объемистость вышеприведенных покровных веществ предотвращает перемещение покровных средств в поры/микропоры частиц ударопрочного сополимера. К удивлению и неожиданно было обнаружено, что покровные средства настоящего изобретения имеют объемистость - объемистость молекул и/или объемистость физической формы покровного средства (то есть, порошка) - что поддерживает покровное средство снаружи поверхности частицы и одновременно предотвращает перемещение и/или миграцию покровного средства во внутреннюю часть частицы.

В одном варианте осуществления покровное средство может представлять собой смесь двух или более веществ, выбранных из следующего: из полигликоля высокой молекулярной массы, дендримера и полимера высокой молекулярной массы с электронодонорной группой. Каждый ингредиент (если таковой присутствует) может присутствовать в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 99,9 масс.% исходя из общей массы покровного средства.

В дополнительном варианте осуществления покровное средство может включать силан в комбинации с одним или более веществ, выбранных из следующего: из полигликоля высокой молекулярной массы, дендримера и полимера высокой молеклярной массы с электронодонорной группой. Каждый ингредиент (когда таковой присутствует) может присутствовать в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 99,9 масс.% исходя из общей массы покровного средства.

Покровное средство может быть добавлено во второй реактор в виде заранее приготовленной смеси или в виде смеси, приготавливаемой in situ так, как раскрыто выше. В одном варианте осуществления способ включает смешение двух или более составляющих, выбранных из полигликоля высокой молекулярной массы, дендримера, полимера высокой молекулярной массы с электронодонорной группой и силана, получение покровного средства. В дополнительном варианте осуществления смешение компонентов покровного средства происходит до введения покровного средства во второй реактор.

Покровное средство может покрывать часть наружной поверхности каждой частицы. В одном варианте осуществления покровное средство может покрывать всю или почти всю наружную поверхность одной или более частиц сополимера. В одном варианте осуществления способ включает нанесение покровного средства на всю наружную поверхность по меньшей мере одной частицы. Этот способ позволяет полностью охватить или почти полностью охватить по меньшей мере одну частицу покрытием. В этом смысле покрытие закрывает всю внешнюю поверхность или закрывает почти всю внешнюю поверхность по меньшей мере одной частицы. В дополнительном варианте осуществления покровное средство добавляют в полимеризационный реактор в таком количестве и таким способом, которые достаточны для нанесения покрытия на всю внешнюю поверхность или почти всю внешнюю поверхность каждой образовавшейся частицы гетерофазного сополимера.

В одном варианте осуществления покровное средство состоит единственно из одного или нескольких полигликоля(ей) высокой молекулярной массы. В другом варианте осуществления частицы ударопрочного сополимера с нанесенным покрытием не имеют запаха.

Покровное средство может быть добавлено с перерывами во времени или в непрерывном режиме во второй полимеризационный реактор. В одном варианте осуществления способ включает непрерывную подачу покровного средства во второй полимеризационный реактор.

В одном варианте осуществления способ включает добавление покровного средства во второй полимеризационный реактор с такой скоростью, при которой покровное средство присутствует на поверхности гетерофазного сополимера в концентрации от приблизительно 1 м.д. (ppm) до приблизительно 200 м.д., или от приблизительно 5 м.д. до приблизительно 100 м.д., или от приблизительно 10 м.д. до приблизительно 50 м.д.

В одном варианте осуществления частицы ударопрочного сополимера имеют значение D50 от приблизительно 0,001 дюйм до приблизительно 0,5 дюйм, или от приблизительно 0,015 дюйм до приблизительно 0,05 дюйм, или приблизительно 0,025 дюйм.

В одном варианте осуществления способ включает добавление покровного средства во второй полимеризационный реактор для получения покрытия, имеющего толщину от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 200 мкм, или от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 100 мкм, или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм.

В одном варианте осуществления непрерывная фаза может представлять собой полимер на основе пропилена, такой как гомополимер пропилена или сополимер пропилена/олефина. В одном варианте осуществления полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер пропилена.

В одном варианте осуществления прерывная фаза может представлять собой полимер на основе этилена или полимер на основе пропилена. Неограничивающие примеры подходящих полимеров на основе этилена включают гомополимер этилена, сополимер этилена/олефина и сополимер этилена/пропилена. Неограничивающие примеры подходящих полимеров на основе пропилена включают сополимеры пропилена/олефина и сополимеры пропилена/этилена.

В одном варианте осуществления частицы включают непрерывную фазу, которая представляет собой гомополимер пропилена, и прерывную фазу, состоящую из сополимера пропилена и этилена. Ясно, что содержание этилена в прерывной фазе будет определяться тем, что является ли прерывная фаза сополимером пропилена/этилена (основное массовое содержание звеньев-производных пропилена, выраженное в процентах) или сополимером этилена/пропилена (основное массовое содержание звеньев-производных этилена). Прерывная фаза имеет значение Ес от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 80 масс.%.

В одном варианте осуществления способ включает получение частиц ударопрочного сополимера, состоящего из сополимера пропилена/этилена, диспергированного в гомополимере пропилена. Ударопрочный сополимер имеет значение Fc от приблизительно 1% до приблизительно 50%. В другом варианте осуществления частицы ударопрочного сополимера имеют значение Fc более чем приблизительно 10%, или более чем приблизительно 15%, или более чем приблизительно 20%, или более чем приблизительно 30%, или более чем приблизительно 40%. В дополнительном варианте осуществления частицы ударопрочного сополимера имеют значение Fc более чем приблизительно 15% до приблизительно 40%.

В одном варианте осуществления сополимер пропилена и этилена в ударопрочном сополимере имеет значение Ес от приблизительно 0,1% до приблизительно 80%, или от приблизительно 1% до приблизительно 60%, или от приблизительно 2% до приблизительно 50%, или от приблизительно 3% до приблизительно 30%.

Хотя изобретение покровного средства направлено на введение во второй полимеризационный реактор, ясно, что покровное средство может быть введено в первый полимеризационный реактор, который используют в одностадийном полимеризационном процессе (один единственный реактор) и/или в многостадийном полимеризационном процессе (несколько реакторов).

Настоящее изобретение обеспечивает другой способ. В одном варианте осуществления обеспечивают способ полимеризации, который включает введение активного полимера, содержащего по меньшей мере 6 масс.% полимерных тонкозернистых частиц, в полимеризационный реактор. Способ включает контактирование активного полимера по меньшей мере с одним олефином в полимеризационных условиях и получение гетерофазного сополимера, имеющего значение Fc, равное по меньшлей мере 30 масс.%. Образованный гетерофазный сополимер имеет индекс текучести более чем приблизительно 0,65 или более чем приблизительно 0,70.

В одном варианте осуществления полимерные тонкозернистые частицы представляют собой гомополимер пропилена.

Гетерофазный сополимер может представлять собой гетерофазный сополимер, который раскрыт в этом документе, включающий полимер с высоким содержанием каучука и/или клейкий полимер. В одном варианте осуществления гетерофазный сополимер представляет собой ударопрочный сополимер, содержащий непрерывную фазу, состоящую из полимера на основе пропилена, и прерывную фазу, состоящую из сополимера пропилена/этилена, где ударопрочный сополимер имеет значение Fc, равное по меньшей мере 30% или по меньшей мере 30% до приблизительно 50%, и значение Ес от приблизительно 10% до приблизительно 50% или от приблизительно 30% до приблизительно 40%.

В одном варианте осуществления способ включает ингибирование посредством полимерных тонкозернистых частиц агломерации гетерофазного сополимера в полимеризационном реакторе. Не желая быть связанными с какой-либо конкретной теорией, полагают, что на клейкость/налипаемость частиц влияет каучуковая композиция, толщина и/или укрывистость внешней поверхности частиц. Как только достигается критическое условие, клейкие частицы будут прилипать к другим клейким или неклейким частицам и образовывать агломераты. Уровень агломерации частиц зависит от количества и размера клейких частиц и неклейких частиц. Полимерные тонкозернистые частицы прикрепляются к внешней поверхности клейких частиц и действуют в качестве изолирующего слоя. Этот изолирующий слой полимерных тонкозернистых частиц предотвращает агломерацию частиц.

В одном варианте осуществления способ включает прикрепление некоторого количества полимерных тонкозернистых частиц по меньшей мере к одной частице гетерофазного сополимера. Полимерные тонкозернистые частицы имеют размер менее чем приблизительно 200 микрон или менее чем приблизительно 125 микрон. Полимерные тонкозернистые частицы прикрепляются к каучуковым частям гетерофазного сополимера. Полимерные тонкозернистые частицы покрывают каучуковые части ударопрочного сополимера на внешней поверхности частицы. Полимерные тонкозернистые частицы прикрепляются или, иначе говоря, приклеиваются к внешним поверхностям образовавшихся частиц из гетерофазного сополимера. В одном варианте осуществления полимерные тонкозернистые частицы прикрепляются и покрывают все или практически все обогащенные каучуком части частицы гетерофазного сополимера. Прикрепленные полимерные тонкозернистые частицы работают в качестве изолирующего слоя с ингибированием или полным предотвращением агломерации частиц гетерофазного сополимера. К удивлению и неожиданно, было обнаружено, что полимерные тонкозернистые частицы не открепляются от клейкой каучуковой фазы. Не связываясь с какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что полимерные тонкозернистые частицы не отламываются от клейких частиц благодаря своей низкой массе и отсутствию трещин в полимерных тонкозернистых частицах.

В одном варианте осуществления большая часть полимерных тонкозернистых частиц не содержит каучук или почти не содержит каучук. Полимерные тонкозернистые частицы могут представлять собой полимер на основе пропилена, который образовался в первом реакторе, например. В дополнительном варианте осуществления полимерные тонкозернистые частицы представляют собой гомополимер пропилена. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что бескаучуковая природа полимерных тонкозернистых частиц может получаться вследстствие того, что полимерные тонкозернистые частицы остаются в первом реакторе дольше, чем объемные частицы, и в связи с этим имеют более низкую активность в тот момент, когда полимерные тонкозернистые частицы поступают во второй реактор. В одном варианте осуществления объемные частицы имеют размер от приблизительно 150 микрон до приблизительно 3500 микрон.

К удивлению и неожиданно было обнаружено, что количество по меньшей мере 6 масс.% полимерных тонкозернистых частиц обеспечивает приемлемую текучесть гетерофазных сополимеров. Частицы гетерофазных сополимеров показывают индекс текучести, составляющий более чем 0,65 или превышающий или равный 0,70 или от приблизительно 0,70 до приблизительно 1,0. Способ преимущественно обеспечивает текучесть обогащенным каучуком и/или клейким частицам без необходимости введения добавки, способствующей приданию/усилению текучести, то есть без необходимости введения инертного сыпучего вещества. Иными словами, для обогащенных каучуком и/или для клейких частиц добиваются текучести без необходимости добавлять внешнее вспомогательное средство, придающее/усиливающее текучесть. Кроме того, способ настоящего изобретения не требует дополнительных производственных стадий или методологии для получения текучести обогащенных каучуком частиц. Таким образом, способ настоящего изобретения не требует введения дополнительного оборудования.

Каждый способ получения сополимера может включать один или более вариантов осуществления, раскрытых в этом документе.

Настоящее изобретение обеспечивает композицию. В одном варианте осуществления обеспечивают частицу ударопрочного сополимера. Частица ударопрочного сополимера включает непрерывную фазу и прерывную фазу, диспергированную в пределах непрерывной фазы. Покрытие присутствует на внешней поверхности частицы. Частица может быть образована посредством любого вышеупомянутого способа полимеризации и нанесения покрытия, раскрытого в этом документе. Хотя изобретение направлено на частицу, понятно, что изобретение применяется к одной, к некоторому количеству или ко всем частицам, образованным посредством любого способа полимеризации, раскрытого в этом документе.

В одном варианте осуществления частица ударопрочного сополимера может включать один или более вариантов осуществления образованных частиц гетерофазного сополимера с покрытием, полученных вышеупомянутым способом с использованием покровного средства.

В одном варианте осуществления покрытие-оболочку образуют из покровного средства, которое раскрыто в этом документе.

В одном варианте осуществления покрытие-оболочку на частице ударопрочного сополимера выбирают из полигликоля высокой молекулярной массы, дендримера, полимера высокой молекулярной массы с электронодонорной группой, алкоксисилана и их любой комбинации.

В одном варианте осуществления покрытие-оболочка охватывает почти всю внешнюю поверхность частицы ударопрочного сополимера.

В одном варианте осуществления покрытие-оболочка на частице ударопрочного сополимера имеет толщину от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 200 мкм.

В одном варианте осуществления непрерывную фазу ударопрочного сополимера выбирают из гомополимера пропилена, сополимера пропилена/олефина и сополимера пропилена/этилена.

В одном варианте осуществления прерывную фазу ударопрочного сополимера выбирают из гомополимера этилена, сополимера этилена/олефина и сополимера пропилена/этилена.

В одном варианте осуществления прерывная фаза ударопрочного сополимера включает этилен. Прерывная фаза имеет значение Ec от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 80 масс.%.

В одном варианте осуществления ударопрочный сополимер имеет значение Fc от приблизительно 1% до приблизительно 50% или более чем 15% - приблизительно 50%.

В одном варианте осуществления частица ударопрочного сополимера имеет внутреннюю часть, определяемую внешней поверхностью частицы (или наружной поверхностью частицы), которая раскрыта выше. Внутренняя часть частицы не включает покрытие-оболочку и/или покровное средство.

В одном варианте осуществления частица ударопрочного сополимера имеет диаметр от приблизительно 0,015 дюйм до приблизительно 0,05 дюйм.

Частицы гетерофазного сополимера с покрытием-оболочкой и/или частицы ударопрочного сополимера с покрытием-оболочкой могут включать один или более вариантов осуществления, раскрытых в этом документе.

В одном варианте осуществления обеспечивают частицу ударопрочного сополимера. Частица включает прерывную фазу, диспергированную в пределах непрерывной фазы. Непрерывная фаза состоит из полимера на основе пропилена. Ударопрочный сополимер имеет значение Fc более чем 30%. По меньшей мере одна полимерная тонкозернистая частица прикрепляется к наружной поверхности частицы ударопрочного сополимера. В одном варианте осуществления полимерные тонкозернистые частицы прикрепляются к обогащенной каучуком части частицы.

В одном варианте осуществления обеспечивают некоторое количество частиц ударопрочного сополимера. Некоторое количество частиц ударопрочного сополимера имеют индекс текучести более чем приблизительно 0,65, или более чем 0,70, или от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,0.

В одном варианте осуществления прерывная фаза содержит сополимер пропилена/этилена. Прерывная фаза имеет значение Ec от приблизительно 10% до приблизительно 50%.

В одном варианте осуществления частица(ы) представляет(ют) собой клейкий полимер и/или обогащенный каучуком полимер.

В одном варианте осуществления полимерные тонкозернистые частицы покрывают всю или почти всю площадь поверхности, где прерывная фаза выходит на наружную поверхность частицы. Иными словами, полимерные тонкозернистые частицы покрывают всю или практически всю обогащенную каучуком или клейкую площадь поверхности частицы.

Частица(ы) ударопрочного сополимера может включать один или более вариантов осуществления, раскрытые в этом документе.

Любая из выщеприведенных антифоулянтных композиций может быть добавлена в первый и/или во второй полимеризационный реактор вместе с полимером, содержащим тонкозернистые частицы.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Все ссылки на Периодическую Таблицу Элементов в этом документе будут относиться к Периодической Таблице Элементов, опубликованной в издательстве CRC Press, Inc., 2003, и охраняемой авторским правом, принадлежащим этому издательству. Также, любые ссылки на Группу или Группы будут относиться к Группе или к Группам, отраженной(ым) в этой Периодической Таблице Элементов с использованием системы IUPAC для нумерования групп. Если не установлено противоположное, косвенно предполагаемые из контекста или обычно применяемые в данной области все части и процентные содержания рассчитаны исходя из массы. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержания любого патента, любой заявки на патент или любой публикации, упоминаемой в этом документе, включены в этот документ путем ссылки в полном объеме (или их эквивалентный вариант США), в особенности в отношении изобретения методов синтеза, определений (в части, не противоречащей любым определениям, обеспеченным в этом документе) и известных знаний в данной области.

Любой численный диапазон, приведенный в этом документе, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения, в приращениях на одну единицу, при условии, что существует разделение по меньшей мере на две единицы между любым более низким значением и любым более высоким значением. В качестве примера, если установлено, что композиционное, физическое или другое свойство, такое как, например, молекулярная масса, индекс расплава, и так далее, составляет от 100 до 1000, то подразумевают, что все отдельно взятые значения, такие как 100, 101, 102, и так далее, и поддиапазоны, такие как 100-144, 155-170, 197-200, и так далее, являются конкретно приведенными в этом описании. Для диапазонов, содержащих значения, которые меньше единицы, или содержащие дробные числа, которые больше единицы (например, 1,1, 1,5, и так далее), одна единица, как полагают, составляет 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, по усмотрению. Для диапазонов, содержащих однозначные числа менее чем десять (например, 1-5), одна единица, как обычно полагают, составляет 0,1. Эти данные являются лишь примерами того, что конкретно подразумевается, и все возможные комбинации численных значений между самым низким приведенным значением и самым высоким приведенным значением, которые должны быть рассмотрены, являются конкретно установленными в этой заявке. Другими словами, любой численный диапазон, приведенный в этом документе, включает любое значение или любой поддиапазон в пределах установленного диапазона. Численные диапазоны, которые рассмотрены в этом документе, были приведены для плотности, для выраженного в процентах массового содержания компонента, молекулярных масс и других свойств.

Термин «содержащий» и его производные не предназначены для исключения наличия любого дополнительного компонента, стадии или операции, вне зависимости от того, раскрыто таковое в этом документе или не раскрыто. Во избежание какого-либо сомнения все композиции, заявляемые в этом документе посредством использования термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, как полимерную(ый,ое), так и неполимерную(ый,ое), если не установлено иное. В противоположность тому термин «состоящий фактически из» исключает из объема любое последующее перечисление любого другого компонента, любой другой стадии или операции, за исключением тех, которые не являются существенными для реализуемости замысла изобретения. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, любую стадию или операцию, который(ая) не определен(а) конкретно или не приведен(а) конкретно. Термин «или», если не установлено иное, относится к перечисленным отдельно элементам, а также к любой их комбинации.

Термины «смесь» или «полимерная смесь», используемые в этом документе, означают смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть смешиваемой или несмешиваемой (нет фазового разделения на молекулярном уровне). Такая смесь может иметь фазовое разделение или может не иметь фазового разделения. Такая смесь может содержать или может не содержать одну или более доменных структур, которые определяют с помощью трансмиссионной спектроскопии электронов, светорассеяния, рассеяния рентгеновских лучей и других методов, известных в данной области.

Термин «композиция», который используют в этом документе, включает смесь веществ, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из веществ композиции.

Термин «полимер» означает макромолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одинакового или различного типа. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры, и так далее. Термин «интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух типов мономеров или сомономеров. Он включает сополимеры (которые относятся к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров), терполимеры (которые относятся к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров), тетраполимеры (которые относятся к полимерам, полученным из четырех различных типов мономеров), и тому подобное, но не ограничивается этим.

Термин «интерполимер», который используют в этом документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией по меньшей мере двух различных типов мономеров. Родовое понятие интерполимер, таким образом, включает сополимеры, и обычно применяется, когда ссылаются на полимеры, полученные из двух различных мономеров, и на полимеры, полученные из трех и более различных типов мономеров.

Термин «полимер на основе этилена», используемый в этом документе, относится к полимеру, который имеет основное содержание в процентах по массе полимеризованного этиленового мономера (исходя из общей массы полимеризуемых мономеров), и необязательно может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.

Термин «полимер на основе пропилена», используемый в этом документе, относится к полимеру, который имеет основное содержание в процентах по массе полимеризованного пропиленового мономера (исходя из общего количества полимеризуемых мономеров), и необязательно может содержать по меньшей мере один (или более) полимеризованный(ых) сомономер(ов).

Термин «сополимер пропилена/этилена», используемый в этом документе, относится к полимеру, который имеет основное содержание в процентах по массе полимеризованного пропиленового мономера (исходя из общего количества полимеризуемых мономеров), полимеризованного этиленового мономера (второй основной мономер), и необязательно может содержать по меньшей мере один другой α-олефиновый мономер.

Термин «гетероатом» относится к атому, отличающемуся от углерода или водорода. Предпочтительные гетероатомы включают: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se и Ge.

Термины «гидрокарбил» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включающим разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические или нециклические молекулы. Примеры того включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, и алкинильные группы. Термины «замещенный гидрокарбил» и «замещенный углеводород» относятся к гидрокарбильной группе, которая замещена одной или более негидрокарбильными группами-заместителями. Термины «гетероатом-содержащий гидрокарбил», «гетерогидрокарбил» и подобные термины относятся к группам, в которых наряду с одним или более атомами углерода и одним или более атомами водорода присутствует по меньшей мере один атом, отличающийся от водорода или углерода.

Как использовано в этом документе, термин «ароматический» относится к полиатомной, циклической, сопряженной кольцевой системе, содержащей (4δ+2)π-электронов, где δ представляет собой целое число, которое больше или равно 1. Термин «конденсированный», который используют в этом документе, в отношении кольцевой системы, содержащей два или более полиатомных, циклических колец, означает, что в части по меньшей мере ее двух колец по меньшей мере одна пара смежных атомов является включенной в оба кольца. Термин «арил» относится к одновалентному ароматическому заместителю, который может представлять собой одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые сконденсированы вместе, связаны ковалентно или присоединены к обычной группе, такой как метиленовый или этиленовый фрагмент. Примеры ароматического(их) кольца(ец) включают, среди прочих, фенил, нафтил, антраценил и бифенил.

«Замещенный арил» относится к арильной группе, в которой один или более атомов водорода, связанные с любым углеродом, заменен(ы) одной или более функциональными группами, такими как алкил, замещенный алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, алкилгалогениды (например, CF₃), гидроксигруппа, аминогруппа, фосфидогруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, тиогруппа, нитрогруппа, и как насыщенные, так и ненасыщенные циклические углеводороды, которые сконденсированы с ароматическим(и) кольцом(ами), связаны ковалентно или присоединены к обычной группе, такой как метиленовый или этиленовый фрагмент. Обычная связующая группа также может представлять собой карбонил, как в бензофеноне, или кислород, как в дифенилэфире, или азот, как в дифениламине.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Индекс Текучести: Текучесть полимерного порошка измеряют посредством Индекса Sotax (с использованием Прибора для Измерения Текучести FT-300). Прибор для измерения текучести измеряет скорость течения твердых частиц при прохождении отверстия нерегулируемого/постоянного размера под собственным весом при различных уровнях вибрации. Вибрацию применяют до выгрузки частиц и во время выгрузки частиц. Результаты по скорости течения затем усредняют и сравнивают с результатами эталонного порошка с высокой текучестью (например, с Ottowa Sand) для получения нормализованного Индекса Текучести от 0 до 1. Значение Индекса, равное 1, указывает на превосходное течение, тогда как значение Индекса, равное 0, указывает на отсутствие течения. Чем выше Индекс Sotax, тем лучше текучесть порошка. Индекс Sotax, значение которого больше или равно, обычно требуется для приемлемого промышленного процесса.

Размер Частиц: Размер частиц и распределение по размеру частиц измеряют с помощью стандартного набора для гранулометрического (ситового) анализа. Перед гранулометрическим анализом в образец добавляют средство, снимающее или снижающее статические заряды. Набор сит включает стандартные сита с размером ячеек 6 меш (США), с размером ячеек 10 меш (США), с размером ячеек 18 меш (США), с размером ячеек 60 меш (США), с размером ячеек 120 меш (США), с размером ячеек 200 меш (США), и поддон. Частицы, проходящие через сито с размером ячеек 120 меш (США) (то есть, частицы размером меньше чем 0,0049 дюйм), рассматривают как полимерные тонкозернистые частицы. Различные усредненные характеристики размеров частиц могут быть получены посредством гранулометрического анализа, включая обычно используемый средневзвешенный размер частиц (APS).

С целью обеспечения примера и не для ограничения далее будут приведены примеры изобретения настоящего изобретения.

Пример 1

Два реактора с полипропиленовым псевдоожиженным слоем связаны последовательно для получения пропиленового ударопрочного сополимера. Пропиленовый ударопрочный сополимер включает гомополимер пропилена, полученный в первом реакторе (Реактор 1), и сополимер пропилена/этилена, полученный во втором реакторе (Реактор 2). Каталитическая система представляет собой катализатор Циглера-Натта на носителе вместе с алкилалюминиевым активатором и смесью внешних доноров (вещество, регулирующее селективность). Водород подают в оба реактора для регулирования течения расплава. Вещество, регулирующее селективность (SCA), подаваемое в Реактор 1, включает смесь 60 моль.% изопропил-миристата и 40 моль.% дициклопентилдиметилсилана. Многокомпонентный антифоулянт, включающий 95 моль.% изопропил-миристата и 5 моль.% дициклопентилдиметилсилана, подают в Реактор 2 для подавления возникновения загрязнения и регулирования содержания каучука (Fc). Таблица 1 показывает условия в реакторах для пяти испытаний (А-Е). Испытания А-Е показывают, что в Реактор 2 подают увеличивающиеся количества многокомпонентного антифоулянта (MAF-1). Подача MAF-1 в Реактор 2 увеличивается от 27,8 ppm (м.д. MAF-1 относительно общей массы полученного пропиленового ударопрочного сополимера) до 101,4 ppm (м.д.), а содержание каучука (Fc) снижается от 33,5 масс.% до 13,1 масс.% (для Fc масс.% рассчитаны исходя из общей массы пропиленового ударопрочного сополимера). Присутствие MAF-1 предотвращает загрязнение в Реакторе 2 в Испытаниях А-Е.

Таблица 1 Испытание A B C D Е Часть 7 7 7 7 7 Номер барабанного реактора 2325 2329 2336 2340 2347 Температура в Rx1 (°С) 67,0 67,0 67,0 67,0 67,0 Молярное соотношение Н2/C3 в Rx1 0,01506 0,01318 0,01232 0,01103 0,01098 Молярное соотношение Al/Ti в Rx1 50 48 46 53 54 Молярное соотношение Al/SCA в Rx1 2,8 2,7 2,6 3,0 3,0 Масса слоя в Rx1 (фунт) 68 67 67 69 68 Производительность Rx1 (фунт/фунт) 24,722 25,723 30,695 31,880 30,695 Скорость течения расплава в Rx1 (г/10 мин) 4,2 4,0 2,9 2,9 2,6 Содержание растворимых в ксилоле компонентов для Rx1 (масс.%) 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Температура в Rx2 (°С) 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 Парциальное давление пропилена в Rx2 psi (фунты на квадратный дюйм) 63,8 50,7 50,7 50,1 50,1 Молярное соотношение С3/C2 в Rx2 3,0 2,9 2,9 2,9 3,0 Молярное соотношение Н2/C3 в Rx2 0,02990 0,02750 0,02850 0,02740 0,02510 Масса слоя в Rx2 (фунт) 73 72 72 73 72 Концентрация MAF-1 в Rx2 (ppm (м.д.)) 27,8 46,7 60,3 74,5 101,4 Fc (масс.%) 33,5 26,0 24,3 18,2 13,1 Ес (масс.%) 41,1 42,4 41,4 44,3 44,8 Скорость течения расплава в Rx2 (г/10 мин) 0,59 1,17 0,82 1,22 1,39

Пример 2

Два реактора с полипропиленовым псевдоожиженным слоем подключены последовательно для получения пропиленового ударопрочного сополимера. Пропиленовый ударопрочный сополимер включает гомополимер пропилена, полученный в первом реакторе (Реактор 1), и сополимер пропилена/этилена, полученный во втором реакторе (Реактор 2). Каталитическая система представляет собой катализатор Циглера-Натта на носителе вместе с алкилалюминиевым активатором и смесью внешних доноров (вещество, регулирующее селективность). Водород подают в оба реактора для регулирования течения расплава. Вещество, регулирующее селективность (SCA), подаваемое в Реактор 1, включает смесь 60 моль.% изопропил-миристата и 40 моль.% дициклопентилдиметилсилана. Многокомпонентный антифоулянт, включающий 95 моль.% изопропил-миристата и 5 моль.% н-пропилтриметилсилана, подают в Реактор 2 для подавления возникновения загрязнения и регулирования содержания каучука (Fc). Таблица 2 показывает условия в реакторах для трех испытаний (F-H). Для испытаний F-H в Реактор 2 подают увеличивающиеся количества многокомпонентного антифоулянта (MAF-2). Подача MAF-2 в Реактор 2 увеличивается от 87,6 ppm (миллионных долей MAF-2 относительно общей массы полученного пропиленового ударопрочного сополимера) до 140,1 ppm (м.д.), а содержание каучука (Fc) снижается от 20,8 масс.% до 15,1 масс.% (для Fc масс.% рассчитаны исходя из общей массы пропиленового ударопрочного сополимера). Присутствие MAF-2 предотвращает загрязнение в Реакторе 2 в Испытаниях F-H.

Таблица 2 Испытание F G H Часть 4 4 4 Номер барабанного реактора 2183 2185 2191 Температура в Rx1 (°С) 67,0 67,0 67,0 Молярное соотношение Н2/C3 в Rx1 0,04096 0,04002 0,03910 Молярное соотношение Al/Ti в Rx1 49 48 51 Молярное соотношение Al/SCA в Rx1 2,0 1,9 2,1 Масса слоя в Rx1 (фунт) 70 69 69 Производительность Rx1 (фунт/фунт) 20,929 21,645 17,537 Скорость течения расплава в Rx1 (г/10 мин) 7,9 8,0 7,6 Содержание растворимых в ксилоле компонентов для Rx1 (масс.%) 1,3 1,2 1,0 Температура в Rx2 (°С) 70,0 70,0 70,0 Парциальное давление пропилена в Rx2 psi (фунты на квадратный дюйм) 100,0 100,4 99,8 Молярное соотношение С3/C2 в Rx2 3,5 3,3 3,1 Молярное соотношение Н2/C3 в Rx2 0,02500 0,02360 0,02450 Масса слоя в Rx2 (фунт) 70 70 70 Концентрация MAF-2 в Rx2 (ppm (м.д.)) 87,6 116,4 131,3 Fc (масс.%) 20,8 16,2 13,2 Ес (масс.%) 39,0 40,4 42,3 Скорость течения расплава в Rx2 (г/10 мин) 3,82 3,93 3,67

Пример 3. Тонкозернистые частицы

SEM-BEI (сканирующая электронная микроскопия - изображение в отраженных электронах) - Поперечное сечение порошка реактора получают путем добавления высокой концентрации порошковых частиц в эпоксидную смолу Epofix. Смесь смолы и порошка дегазируют в вакуумном колпаке с тем, чтобы удалить избыточный воздух и попытаться пропитать полимерные частицы смолой. Смеси смола-порошок помещают в форму плоского вложения и дают отверждаться при 38°С в течение 16 часов. После отверждения образцы вынимают из формы и обрезают до приемлемого размера для ультрамикротомии (~3 мм х 2 мм). Обрезанные блоки подвергают криошлифовке перед окрашиванием путем снятия срезов с блоков при -60°С для предотвращения растекания или размазывания эластомерных частиц. Подвергнутые криошлифовке блоки окрашивают посредством паровой фазы водного раствора тетраоксида рутения в течение 3 часов при температуре окружающей среды. Окрашивающий раствор приготавливают путем отвешивания 0,2 г гидрата хлорида рутения (III) (RuCl₃xH₂O) в стеклянную бутылочку с завинчивающейся крышкой и добавлением 10 мл 5,25% водного раствора гипохлорита натрия в сосуд. Образцы помещают в стеклянный сосуд с использованием предметного стекла, имеющего двухстороннюю клейкую ленту (пленку). Предметное стекло помещают в бутылку для того, чтобы подвешивать блоки приблизительно на 1 дюйм выше окрашивающего раствора и подвергают воздействию паров RuO₄ в течение 3 часов. Окрашенные блоки отшлифовывают с торца путем снятия срезов толщиной приблизительно 1 микрометр с использованием алмазного гистологического ножа при температуре окружающей среды на микротоме Leica UC6 до тех пор, пока не останется только прозрачная эпоксидная смола с окрашенными полимерными частицами. Отполированные блоки устанавливают на алюминиевые держатели для образца, матируют посредством угольной краски и металлизируют плазменным напылением золота-палладия в течение 30 секунд с тем, чтобы сделать их токопроводящими для проведения анализа методом сканирующей электронной микроскопии (SEM).

Методы

SEM-BEI - Метод Сканирующей электронной микроскопии с получением изображения в отраженных электронах - Используют прибор Hitachi S-4100 при ускоряющем напряжении 20 киловольт с получением изображения в отраженных электронах (BEI) для фиксирования цифровых изображений с использованием программного обеспечения для обработки цифровых изображений NIH. Изображения подвергают последующей обработке с использованием программы Adobe Photoshop 7.0.

OM - Используют стереомикроскоп Wild M10 в режиме отражения для получения видов полимерных частиц с небольшим увеличением, где частицы распределены в чашке Петри. Изображения фиксируют с использованием цифровой камеры Nikon DXM-1200 при освещении флуоресцентными лучами и потом обрабатывают с использованием программы Adobe Photoshop 7.0.

На Фиг. 1-3 показаны снимки ударопрочного сополимера, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. По мере увеличения загрузки (содержания) каучука (Fc>30) агломерация увеличивается. Также, при схожей загрузке каучука (Fc>30) ударопрочный сополимер с низким содержанием тонкозернистых частиц (LF) (Фиг. 2) имеет большую агломерацию, чем ударопрочный сополимер с тонкозернистыми частицами (Фиг. 1). Стрелки на Фиг. 2 указывают на агломерацию.

Фиг. 4 показывает изображение ударопрочного сополимера Фигуры 1, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа в отраженных электронах (SEM-BEI). Фиг. 5 показывает изображение ударопрочного сополимера Фиг. 2, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа в отраженных электронах. Фиг. 4 показывает тонкозернистые частицы, приклеивающиеся к поверхности частицы ударопрочного сополимера и посредством этого снижающие агломерацию. Ударопрочный сополимер с низким содержанием тонкозернистых частиц (Фиг. 5) включает меньше тонкозернистых частиц, что делает возможным возникновение агломерации.

Конкретно предусматривается, что настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления и иллюстрациями, содержащимися в этом документе, но включают модифицированные формы тех вариантов осуществления, включающие части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления, которые входят в объем следующих пунктов формулы.

Изобретение относится к способу получения гетерофазного сополимера. Активный полимер из первого полимеризационного реактора вводят во второй полимеризационный реактор. Осуществляют контактирование активного полимера по меньшей мере с одним олефином в полимеризационных условиях во втором полимеризационном реакторе с получением гетерофазного сополимера, имеющего значение фракции сополимера (Fc) от 10 масс.% до 50 масс.%. Вводят многокомпонентный антифоулянт во второй полимеризационный реактор с такой скоростью, чтобы многокомпонентный антифоулянт присутствовал в гетерофазном сополимере в концентрации от 1 м.д. (ppm) до 100 м.д. (ppm). Антифоулянт представляет собой многокомпонентный антифоулянт и/или покровное средство. Технический результат - получение ударопрочного сополимера с высоким содержанием каучука с небольшой адгезией и агломерацией частиц. 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Способ получения сополимера,включающий:
введение активного полимера из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор;
осуществление контактирования активного полимера по меньшей мере с одним олефином в полимеризационных условиях во втором полимеризационном реакторе с получением гетерофазного сополимера, имеющего значение фракции сополимера (Fc) от 10 масс.% до 50 масс.%; и
введение многокомпонентного антифоулянта во второй полимеризационный реактор с такой скоростью, чтобы многокомпонентный антифоулянт присутствовал в гетерофазном сополимере в концентрации от 1 м.д. (ppm) до 200 м.д. (ppm).

2. Способ по п.1, включающий введение многокомпонентного антифоулянта так, чтобы многокомпонентный антифоулянт присутствовал в гетерофазном сополимере в концентрации от приблизительно 10 миллионных долей (ppm) до приблизительно 100 м.д. (ppm); и получение гетерофазного сополимера, имеющего значение фракции сополимера (Fc), которое больше чем 15 масс.% до 40 масс.%.

3. Способ по любому из пп.1-2, включающий ингибирование посредством многокомпонентного антифоулянта загрязнения во втором полимеризационном реакторе.

4. Способ пп.1-2, включающий регулированное введение многокомпонентного антифоулянта для регулирования значения фракции сополимера гетерофазного сополимера.

5. Способ по п.4, включающий увеличение количества многокомпонентного антифоулянта, добавляемого во второй полимеризационный реактор, и снижение значения фракции сополимера гетерофазного сополимера.

6. Способ по п.4, включающий снижение количества многокомпонентного антифоулянта, добавляемого во второй полимеризационный реактор, и увеличение значения фракции сополимера гетерофазного сополимера.

7. Способ по пп.1-2, включающий формирование пропиленового ударопрочного сополимера, имеющего значение содержания этилена от 1 масс.% до 80 масс.%, и ингибирование загрязнения пропиленового ударопрочного сополимера во втором полимеризационном реакторе.

8. Способ по пп.1-2, в котором многокомпонентный антифоулянт включает вещество, лимитирующее активность, и вещество, регулирующее селективность, и где способ включат увеличение соотношения вещества, лимитирующего активность, к веществу, регулирующему селективность, для снижения значения фракции сополимера гетерофазного сополимера.

9. Способ по пп.1-2, включающий образование частиц гетерофазного сополимера и нанесение покрытия на частицы посредством многокомпонентного антифоулянта.

10. Способ по п.1, включающий формирование гетерофазного сополимера, который представляет собой клейкий сополимер.