СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ В РЕАКТОРЕ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕТРАХЛОРСИЛАНА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ НА СТЕНКАХ РЕАКТОРА Российский патент 2014 года по МПК B01J8/24 C01B33/03 

Ссылка на родственные заявки

Данная заявка претендует на приоритет по дате подачи заявки США №12/265,038, поданной 5 ноября 2008 года в соответствии с 35 U.S.C §120. Эта заявка США №12/265,038 включена в данное описание посредством ссылки.

Заявления, касающегося исследований, спонсируемых из федерального бюджета, нет.

Уровень техники

Известно, что кремний можно получить в виде стержней с помощью способа, называемого способом Сименса. Смесь, содержащую водород и силан (SiH₄), или смесь, содержащую водород и трихлорсилан (HSiCl₃), подают в реактор разложения, содержащий затравочные стержни, которые выдерживают при температуре более 1000°С. Кремний осаждается на затравочных стержнях, а смеси с побочными газообразными продуктами выводятся в вентиляционный канал. Если используют смесь, содержащую водород и трихлорсилан, поток, выходящий в вентиляционный канал, может содержать водород, хлористый водород, хлорсиланы, силан и кремниевый порошок. Для целей настоящей заявки термин «хлорсиланы» относится к любым молекулам силана, имеющим один или более атомов хлора, связанных с атомом кремния, и включает, но не ограничивается ими, монохлорсилан (H₃SiCl), дихлорсилан (H₂SiCl₂), трихлорсилан (HSiCl₃), тетрахлорсилан (SiCl₄) и различные хлорированные дисиланы, такие как гексахлордисилан и пентахлордисилан.

Для целей настоящей заявки термин «кремниевый мономер» относится к любым молекулам силана, имеющим один атом кремния в молекуле (например, силан или HSiCl₃, или комбинация HSiCl₃ и SiCl₄). В поток, выходящий в вентиляционный канал, водород и хлорсиланы, такие как SiCl₄ и HSiCl₃, могут поступать из непрореагировавшего исходного газа и из реакционного продукта после разложения. Поток, выходящий в вентиляционный канал, проходит через комплексный процесс регенерации, где используются процессы конденсации, промывки, абсорбции и адсорбции в виде отдельных операций для облегчения захвата исходных материалов HSiCl₃ и водорода для рециркуляции. Одна из проблем, связанных со способом Сименса, заключается в том, что трудно достичь высокого выхода поликристаллического кремниевого продукта относительно исходного кремния из-за химического равновесия и кинетики, которые определяют процесс реакции.

Довольно часто можно достичь только 50% или менее от максимального теоретического выхода поликристаллического кремния. Кроме того, способ Сименса требует относительно высокой затраты энергии для достижения относительно низкого выхода.

Альтернативный способ заключается в подаче смеси, содержащей водород и силан, или смеси, содержащей водород и трихлорсилан, в псевдоожиженный слой, содержащий почти сферические зерна кремния, которые выдерживают также при высокой температуре. Эти зерна растут в размерах, и после того как они становятся достаточно крупными, они перемещаются в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем (FBR) в виде продукта. Отходящие газы выпускают в верхней части FBR и направляют на процесс регенерации, аналогичный описанному выше в связи со способом Сименса. Выход этого способа может составлять почти 90% от теоретического максимума по сравнению с 50-70% способа Сименса.

Одна из проблем этого способа в реакторе FBR заключается в том, что зерна следует нагревать до температуры выше, чем средняя температура псевдоожиженного слоя для обеспечения теплопередачи. Это может быть сделано, например, путем использования реактора с горячими стенками, энергии микроволн, радиочастотного индуктивного нагревания или инфракрасного излучения. Все эти способы нагревания имеют свои недостатки при работе. Одна из проблем заключается в том, что нижняя часть реактора FBR может быть горячей, а исходный газ является реакционноспособным, если он содержит только HSiCl₃ и водород. В результате распределитель исходного газа, кластеры крупных зерен и боковые стенки реактора могут подвергаться быстрому отложению на них кремния. Эти отложения существенно препятствуют должному распределению исходного газа, разделению продукта и теплопередаче в системе. Другая проблема заключается в том, что качество продукта обычно недостаточно для его применения для изготовления интегральных схем. Однако продукт, полученный способом в реакторе FBR, можно использовать в солнечных батареях.

В промышленности, производящей поликристаллический кремний, существует необходимость в повышении эффективности производства поликристаллического кремния в реакторах Сименса, которая состоит в снижении выхода побочных продуктов и расхода энергии. Также существует необходимость в улучшении технологии FBR для предотвращения образования отложений на стенках реакторов FBR.

Сущность изобретения

Для решения указанных проблем предложен способ, включающий использование потока травильного газа около стенок реактора с псевдоожиженным слоем (FBR).

Краткое описание графических материалов

Фиг.1 изображает схему способа, описанного в данном описании.

Фиг.2 изображает вид сверху распределительной пластины.

Фиг.3 изображает разрез нижней части реактора FBR.

Позиции на фигурах

101 исходный газовый поток для
реактора Сименса 120 испаритель 122 поток продукта 102 реактор Сименса 124 второй отходящий
газовый поток 103 стержень поликристаллического
кремния 104 отходящий газовый поток по Сименсу 126 регенерационная система 105 реактор с псевдоожиженным слоем 128 линия водород/НСl 106 устройство удаления пыли 130 хлорсилановая линия 108 удаляющая линия 202 окружающие сопла 110 обработанный отходящий газовый
поток 204 центральное сопло 112 поток реагентов 300 нижняя часть реактора FBR 113 поток осаждающего газа 301 частицы кремния 114 второй поток 302 канал выпуска продукта 115 дистилляционная колонна 303 впускное сопло 116 испаритель 304 окружающее сопло 117 распределитель 305 стенка реактора FBR 118 пары дистиллята 306 горизонтальный канал 119 дополненный поток  

Подробное описание изобретения

Способ получения кремния включает:

1) подачу осаждающего газа, содержащего водород и кремниевый мономер, во внутреннюю область реактора с псевдоожиженным слоем (FBR) и одновременно

2) подачу травильного газа в окружающую область реактора с псевдоожиженным слоем, где окружающая область находится между указанной внутренней областью и стенкой реактора с псевдоожиженным слоем.

На стадии (1) кремниевый мономер может быть выбран из силана (SiH₄) и трихлорсилана (HSiCl₃). Осаждающий газ (газ, из которого осаждается кремний) и травильный газ вводят в нагреваемую зону FBR. Количество кремниевого мономера на стадии (1) является достаточным для осаждения кремния на псевдоожиженных частицах кремния в реакционной зоне, расположенной выше нагреваемой зоны FBR. Количество травильного газа на стадии (2) является достаточным для удаления кремния со стенки реактора FBR. Травильный газ может состоять по существу из SiCl₄.

На стадии (2) травильный газ, состоящий по существу из SiCl₄, подают в реактор рядом со стенкой реактора FBR. Травильный газ можно подавать через окружающую область распределителя рядом или близко от нижней части FBR, тем самым минимизируя или предотвращая отложение кремния на стенке реактора. Окружающая область распределителя находится между внутренней областью и стенкой реактора FBR. Альтернативно, травильный газ можно подавать непосредственно рядом со стенкой реактора FBR, тем самым минимизируя или предотвращая отложение кремния на стенке реактора. Для целей настоящего описания понятие «состоящий по существу из SiCl₄» означает, что травильный газ содержит достаточное количество SiCl₄, чтобы локально направить реакцию, уравнение которой представлено выше, в сторону травления. Осаждающий газ, содержащий водород и кремниевый мономер, подают во внутреннюю область реактора FBR. Осаждающий газ можно подавать через распределитель. Реактор FBR может быть интегрирован с реактором Сименса таким образом, что травильный газ и/или осаждающий газ, входящие в реактор FBR, происходят из отходящего газа из реактора Сименса.

Точное количество и скорость подачи травильного газа зависят от различных факторов, включая количество и конструкцию сопел, конструкцию FBR (например, диаметр и высота), от условий проведения процесса в FBR (например, температура и давление). Специалист в данной области способен рассчитать количество и скорость подачи травильного газа исходя из конструкции FBR и условий проведения процесса. Например, при температуре и давлении процесса, показанных на фиг.1 и описанных ниже, количество травильного газа может быть достаточным, чтобы обеспечить локально по меньшей мере 6 мол.% SiCl₄ в присутствии водорода и кремния. Это способствует смещению равновесия реакции, описанной выше, в сторону образования HCl около стенки реактора FBR, тем самым минимизируя или предотвращая отложение кремния на стенке реактора по существу без разбавления подаваемого газа (осаждающего газа и травильного газа вместе). Точное количество SiCl₄, необходимое около стенки, зависит от концентрации реакционноспособного прекурсора кремния (кремниевого мономера) в осаждающем газе и его термодинамического потенциала для образования кремния на затравочных частицах в реакторе FBR. Количество SiCl₄ является достаточным для обеспечения оболочки (защитной среды) из SiCl₄ вокруг стенки реактора FBR, т.е. количество SiCl₄ является достаточным для создания условий травления от стенки FBR до 12 мм внутрь, и, альтернативно, от стенки FBR до 10 мм внутрь. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что распространение указанной оболочки дальше внутрь не даст дополнительных преимуществ, снизит емкость реактора FBR, однако, если его будет меньше, кремний может осаждаться на стенках реактора FBR.

Специалист может рассчитать необходимую скорость подачи потока исходного газа (осаждающего газа и травильного газа вместе) для достижения флюидизации (скорость флюидизации) и использовать скорость флюидизации для расчета расхода осаждающего газа через (внутреннее) сопло исходного газа, и количество SiCl₄ для подачи в оболочку (защитную среду) и окружающую область и на расстояние 10-12 мм внутрь и на некоторое расстояние вверх. Это расстояние вверх зависит от того, где образуются отложения кремния на стенке конкретного реактора FBR. Количество 6 мол.% основано на точке равновесия реакции от условий травления до условий осаждения. Если количество SiCl₄ составляет 6 мол.% или ниже, водород будет восстанавливать SiCl₄ с осаждением кремния. Однако, если количество SiCl₄ составляет более 6%, реакция будет вытравливать кремний, тем самым удаляя кремний со стенки реактора FBR, при давлении в реакторе от атмосферного и выше. В этом случае SiCl₄ гидрируется, образуя HSiCl₃, и HCl соответственно расходуется с образованием дополнительных хлорсиланов путем реакции с кремнием в области, примыкающей к стенке. Однако специалисту будет понятно, что количество SiCl₄ может отличаться от 6 мол.% в зависимости от условий процесса, например, температуры и давления. Например, см. L.P.Hunt and Е.Sirtl, "A Thorough Thermodynamic Evaluation of the Silicon-Hydrogen-Chlorine System," J. Electrochem. Soc, Vol.119, Issue 12, p.1741-1745 (декабрь 1972); количества каждого из этих компонентов относительно друг друга и температура определяют точку равновесия.

Количество подаваемого SiCl₄ является достаточным для создания условий травления у стенки реактора FBR и оптимальных условий осаждения в реакторах FBR. Осаждающий газ может содержать ингредиенты, достаточные для получения 3,0-3,3 молей С1 на 1 моль кремния для режима осаждения внутри реактора FBR (внутренняя область). Травильный газ, направляемый к реактору FBR, может содержать ингредиенты, достаточные для получения 3,8-4,0 молей Cl на 1 моль Si для режима травления, и минимальную концентрацию 6 мол.% хлорсиланов относительно водорода общих хлорсиланов у стенки реактора. Травильный газ, подаваемый у стенки или рядом с ней, может быть чистым SiCl₄ или SiCl₄, смешанным с другими газами (например, газами-разбавителями, такими как азот или аргон), при условии, что общее количество молей Cl, Si и Н отвечает критериям, описанным выше.

На фиг.1 представлена иллюстративная схема процесса. Исходный газовый поток 101 подают в реактор Сименса 102, содержащий тонкий стержень. Исходный газовый поток 101 для реактора Сименса содержит HSiCl₃ и водород. Тонкий стержень изготовлен из двух затравочных стержней из поликристаллического кремния, соединенных вместе мостиком из поликристаллического кремния. Поликристаллический кремний осаждается из исходного газового потока 101 для реактора Сименса на тонкий стержень с получением продукта из поликристаллического кремния в виде стержня 103, имеющего U-форму. Стержень извлекают из реактора 102 Сименса после завершения цикла. Отходящий газовый поток 104 из реактора 102 Сименса может содержать HSiCl₃, SiCl₄, водород, HCl и порошок кремния. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что стенки реактора Сименса являются более холодными по конструкции, чем стенки реактора FBR, поскольку стенки реактора Сименса охлаждаются благодаря принудительной конвекции текучей среды (воздуха, воды или другой теплопередающей среды). Поэтому реактор Сименса не имеет проблем осаждения кремния на стенках в отличие от реактора FBR.

Отходящий газовый поток 104 из реактора 102 Сименса можно обработать, например, путем его пропускания через устройство 106 удаления пыли, которое можно охлаждать текучей средой, например технологической водой, удаляя тонкий порошок кремния по линии 108. Устройство 106 удаления пыли может содержать фильтр обратной промывки из металлокерамики, контактный конденсатор или их комбинацию, например фильтр обратной промывки из металлокерамики, расположенный либо выше по потоку, либо ниже по потоку от контактного конденсатора (не показан) в линии отходящего газового потока 104.

Результирующий обработанный отходящий газовый поток 110, содержащий HSiCl₃ и SiCl₄, можно затем разделить в дистилляционной колонне 115 с получением потока 112 реагентов, содержащего HSiCl₃, и потока 114 травильного газа, состоящего по существу из SiCl₄. Поток 112 реагентов можно нагреть с использованием, например, испарителя 116. Пары дистиллята 118 контактного конденсатора и/или устройства 106 удаления пыли содержат водород и неконденсируемые хлорсиланы. Пары дистиллята 118 и поток 112 реагентов затем можно объединить перед тем, как поток 112 реагентов будут подавать в FBR 105. В этот поток 112 реагентов можно добавить дополнительные сырьевые (исходные) газы, другие газы, либо и то, и другое, с получением дополненного потока 119. Результирующий поток 113 осаждающего газа, который содержит водород и HSiCl₃, затем можно нагреть в нагревателе (не показан) и направить во внутреннюю область FBR 105 через распределитель 117, например распределительную пластину, имеющий сопла. Травильный газ 114 можно нагреть в испарителе 120 и направить в окружающую область распределителя 117.

Поликристаллический кремний осаждается из потока 113 осаждающего газа на затравочные частицы кремния. Продукт из поликристаллического кремния в виде зерен удаляют из FBR 105 в виде потока 122 продукта. Второй отходящий газовый поток 124, содержащий водород, HCl и хлорсиланы, например HSiCl₃ и SiCl₄, удаляют из FBR 105 и направляют в регенерационную систему 126. Водород можно выделить и направить по линии 128 либо в реактор 102 Сименса, либо в FBR 105. Хлорсиланы можно отвести по линии 130, регенерировать либо продать. HCl можно отвести по линии 128 и продать. HCl можно рециркулировать в FBR 105. Альтернативно, SiCl₄ можно гидрировать, либо другим образом превратить в HSiCl₃, и полученный HSiCl₃ можно рециркулировать в реактор 102 Сименса.

На фиг.2 изображен вид сверху распределительной пластины 117 для использования в FBR 105 по фиг.1. Распределительная пластина 117 имеет центральное сопло 204 во внутренней области для введения потока 113 осаждающего газа в FBR 105 и множество окружающих сопел 202 для введения потока 114 травильного газа в окружающую область FBR 105. Специалисту будет понятно, что конструкция сопла по фиг.2 является иллюстративной не неограничивающей. Например, сопло 204 внутренней области может находиться, а может не находиться в центре распределителя 117; и может присутствовать более одного сопла 204. Сопло 204 внутренней области может инъецировать хлорсиланы и водород на распределительную пластину 117 или над ней. Сопла 202 окружающей области могут быть расположены ближе или дальше от сопла 204 внутренней области. Можно использовать больше или меньше сопел 202. Альтернативно, распределительную пластину можно не использовать, но тот же эффект можно получить путем введения потока осаждающего газа и травильного газа через различные входы в FBR 105, как показано ниже в связи с фиг.3.

Специалисту понятно, что схема процесса, показанная на фиг.1, также является иллюстративной и не ограничивает объем изобретения, который определен в формуле изобретения. Например, в качестве альтернативы, поток 104 газа, отходящего от реактора 102 Сименса, можно подавать в качестве потока 113 осаждающего газа непосредственно в FBR 105, не проводя стадии обработки, т.е. без каких-либо отдельных стадий между реактором 102 Сименса и FBR 105. В этом примере травильный газ, подаваемый в сопла 202 окружающей области распределительной пластины 117, будет получен из альтернативного источника, такого как источник, включающий регенерационную систему 126.

На фиг.3 показаны альтернативные варианты разреза нижней части 300 реактора FBR, которые можно использовать. Нижняя часть 300 реактора FBR содержит частицы 301 кремния, которые, когда имеют достаточно большие размеры, выходят через канал 302 выпуска продукта. Осаждающий газ, содержащий HSiCl₃ и водород, подают через одно или более сопел 303, 304, которые ориентированы в коническую решетку, находящуюся выше канала 302 выпуска продукта. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что наклон конической решетки облегчает выпуск частиц 301 кремния, тогда как впускные сопла 303 для исходного газа (осаждающего и травильного газов) ориентированы горизонтально для снижения возможной утечки частиц 301 кремния в пространство, заполненное исходным газом. Угол наклона конической решетки может быть не более 60 градусов над горизонталью, альтернативно 20-60 градусов над горизонталью.

Впускные сопла 303 имеют горизонтальные каналы 306, т.е. каналы, проходящие горизонтально через стенку 305 реактора FBR. На фигуре показаны два иллюстративных варианта горизонтальных каналов 306, однако специалисту понятно, что эти варианты являются иллюстративными и не ограничивают изобретение. Горизонтальные каналы 306 могут быть выполнены как, например, отверстия, высверленные горизонтально через стенку 305 реактора FBR (позиция 306 слева), либо горизонтальные каналы (позиция 306 справа) могут находиться на концах сопел 304, которые проходят насквозь в реактор FBR. Поток травильного газа, состоящий по существу из SiCl₄, наплавляется через окружающие сопла 304.

Реактор Сименса

Реактор Сименса, используемый в процессе, может быть традиционным реактором Сименса, таким как реактор Сименса, описанный в патентах US 2999735, 3011877, 3862020 или 3961003. Например, реактор Сименса может работать следующим образом. Затравочные стержни поликристаллического кремния размещают вертикально и параллельно друг другу в реакторе Сименса. Два или более из этих стержней могут быть соединены друг с другом, образуя стержень U-формы. Эти стержни U-формы нагревают, пока они не достигнут температуры 700-1400°С, альтернативно 1000-1200°С, альтернативно 1100-1150°С. Реактор Сименса может работать при давлении от 13 кПа (2 фунт/кв. дюйм) до 3450 кПа (500 фунт/кв. дюйм), альтернативно от 6 кПа (1 фунт/кв. дюйм) до 1380 кПа (200 фунт/кв. дюйм) и альтернативно от 100 кПа (1 бар) до 690 кПа (100 фунт/кв. дюйм).

Исходный газ подают в реактор Сименса через канал в основании. Этот исходный газ может содержать водород и HSiCl₃. Этот исходный газ может дополнительно содержать SiCl₄. Кремний осаждается из исходного газа на стержень U-формы, тем самым увеличивая диаметр этого стержня. Поток исходного газа может содержать 5-75% HSiC₃. Этот исходный газ может содержать 0,015-0,3 молей HSiCl₃ на 1 моль водорода. Альтернативно, исходный газ может содержать 0,03-0,15 молей HSiCi₃ на 1 моль водорода. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что в реакторе Сименса можно получить от 20% до 50%, альтернативно от 20% до 40% поликристаллического кремния от общего количества кремния, содержащегося в исходном газе.

Реактор с псевдоожиженным слоем (FBR)

FBR, используемый в настоящем изобретении, может быть традиционным FBR, таким как описан в патенте US 5077028. Например, FBR может работать следующим образом. Затравочные частицы кремния помещают в реактор и флюидизируют. Источники затравочных частиц известны в уровне техники. Например, затравочные частицы могут быть получены механическим растиранием гранул поликристаллического кремния либо измельчением поликристаллического кремния, полученного в реакторе Сименса. Газ, который используют для флюидизации, может содержать газ-разбавитель, такой как водород, аргон, гелий, азот, или их комбинацию. Альтернативно, газ, который используют для флюидизации, и/или реакционный газ, который составляет поток 113 осаждающего газа, может быть получен из отходящего газа из реактора Сименса, например, поток осаждающего газа может содержать весь поток или часть потока отходящего газа из реактора Сименса. Альтернативно, газ, который используют для флюидизации, может содержать комбинацию газа-разбавителя и весь поток или часть потока отходящего газа из реактора Сименса. Кремний осаждается на затравочных частицах, увеличивая их диаметр. Полученный продукт в форме зерен можно удалить из псевдоожиженного слоя, затем можно внести еще затравочные частицы.

Травильный газ вводят около стенки реактора FBR. Травильный газ состоит по существу из SiCl₄. Травильный газ может дополнительно содержать газ-разбавитель (такой как азот или аргон), либо любой другой газ, который не сдвигает равновесие описанной выше реакции в сторону осаждения. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что травильный газ сдвигает равновесие реакции около стенки реактора FBR в сторону травления, а не в сторону осаждения. Местное травление предотвращает и/или удаляет осаждения кремния со стенки реактора FBR.

Температура внутри FBR может составлять от 900°С до 1410°С, альтернативно от 1100°С до 1300°С, и альтернативно от 1100°С до 1250°С. Давление внутри FBR может быть по меньшей мере 2 атм, альтернативно от 5 атм до 15 атм и альтернативно 5-8 атм. Специалисту понятно, что указанный верхний предел является иллюстративным и не ограничивает изобретение и основан на химии, однако может оказаться непрактичным конструировать FBR, который работает при давлении выше 15 атм.

Подача потока отходящего газа из реактора Сименса непосредственно в FBR может обеспечить преимущество сбережения энергии, т.к. меньше энергии потребуется для нагревания FBR. Альтернативно, поток отходящего газа из реактора Сименса можно дополнить дополнительным HSiCl₃. Концентрация хлорсиланов в исходном газе для реактора FBR может составлять от 20 мол.% до 50 мол.%, альтернативно от 25 мол.% до 35 мол.%. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что может образоваться избыточное количество тонкого порошка, если концентрация хлорсиланов будет выше 50%. Средний диаметр флюидизированных частиц кремния может составлять от 0,5 мм до 4 мм, альтернативно от 0,6 мм до 1,6 мм. Время нахождения газа в псевдоожиженном слое может составлять от 0,5 до 4 сек, альтернативно 0,5-2 сек.

Специалист может определить минимальную скорость флюидизации и конструктивную оперативную скорость на основании различных факторов. На минимальную скорость флюидизации могут влиять такие факторы, как гравитационное ускорение, плотность текучей среды, плотность твердого вещества и размеры твердых частиц. На оперативную скорость могут влиять такие факторы, как теплопередача и кинетические свойства, например высота псевдоожиженного слоя, общая площадь поверхности, скорость потока прекурсора кремния в исходном газовом потоке, давление, температура газа и твердых веществ, концентрация веществ и точка термодинамического равновесия.

При размерах частиц кремния, описанных выше, псевдоожиженный (кипящий) слой будет состоять из частиц группы В по классификации Гелдарта, причем самые крупные частицы будут попадать в группу D по классификации Гелдарта. В кипящем слое из частиц группы В по классификации Гелдарта образуются относительно большие пузыри, которые растут при их подъеме от места ввода. В процессе роста эти пузыри вызывают локальную рециркуляцию твердых частиц в эмульсинной фазе кипящего слоя. Этот процесс сосредоточивается в центре внутренней части слоя, вызывая перемешивание эмульсинной фазы. Однако около периферии слоя пузыри растут меньше, поэтому движение твердых частиц, индуцируемое пузырями, не является таким, как то, которое преобладает в центре из-за помех, которые вызваны стенкой. Этот факт позволил авторам изобретения воспользоваться преимуществом естественной проницаемости слоя, которое заключается в том, что введение SiCl₄ около стенки будет поднимать слой по периферии у стенки реактора и таким образом окутывать зону с частицами и стенку композицией менее реакционноспособного газа.

Специалисту будет понятно, что реактор Сименса работает в периодическом режиме, а реактор FBR работает в непрерывном режиме. Кроме того, состав отходящего газа из реактора Сименса может изменяться в течение процесса. Поэтому специалисту будет понятно, что потоки отходящих газов из нескольких (двух или более) реакторов Сименса можно объединять с получением потока исходного газа, направляемого прямо или опосредованно в реактор FBR в качестве осаждающего газа, или же в поток осаждающего газа можно добавить дополнительные HSiCl₃, SiCl₄, водород или их комбинацию, например, чтобы минимизировать вариации состава потока осаждающего газа, направляемого в FBR. Кроме того, поток отходящих газов из реактора Сименса можно направить в один или более реакторов с псевдоожиженным слоем, установленных параллельно. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что добавление хлорсиланов, содержащих HSiCl₃, в поток осаждающего газа может увеличить продукцию кремния. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что добавление SiCl₄ в поток исходного газа (например, в поток 113 осаждающего газа, поток 114 травильного газа или в оба этих потока, как показано, например, на фиг.1) в реактор FBR может предотвратить нежелательное осаждение кремния на стенках FBR, стенках нагревателя и распределителя 117.

Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что в FBR можно получить различный выход продукта, например, от 90% до 50%, или 40% от теоретического максимума. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что другим преимуществом этого способа является то, что частично преобразованные газы из реактора Сименса имеют состав, который не сможет осадить кремний при температуре ниже 1250°С при атмосферном давлении. Эта особенность позволяет сконструировать нагревательную систему в виде реактора с горячими стенками, резистивно нагреваемого подающего трубопровода, либо в виде других средств, которые более эффективны, чем традиционно используемые в процессе FBR.

Для целей настоящей заявки представленные диапазоны значений включают как сам диапазон, так и значения внутри этого диапазона и его предельные значения. Например, диапазон от 700 до 1400 включает не только диапазон от 700 до 1400, но и конкретные значения, например 700, 850, 1000 и 1400, а также любые другие значения в этом диапазоне. Кроме того, этот диапазон включает поддиапазоны, например, от 1000 до 1400 и от 1000 до 1100, а также любые другие поддиапазоны в этом диапазоне. Аналогично, раскрытие групп Маркуша включает как полную группу, так и отдельные члены этой группы, а также подгруппы, входящие в эту группу. Например, группа Маркуша, включающая водород, HSiCl₃, SiCl₄ и HCl, включает отдельно водород, подгруппа HSiCl₃ и SiCl₄ и любой другой индивидуальный член и подгруппа при этом подразумеваются. Для целей настоящей заявки артикли 'a', 'an' и 'the' относятся к одному или более.

Система регенерации

Отходящий газовый поток из FBR можно регенерировать традиционными способами. Отходящий газовый поток из FBR можно охладить с использованием традиционного оборудования. Тонкие частицы кремния можно удалить с использованием традиционного оборудования, такого как контактный конденсатор (холодильник), фильтр обратной промывки из металлокерамики или комбинация циклона и фильтра.

Альтернативно, отходящий газовый поток из FBR можно направить в контактный конденсатор для отделения твердых частиц от жидких хлорсиланов и затем порошок тонких частиц кремния можно высушить, например, в распылительной сушилке. Полученный порошок тонких частиц кремния можно нейтрализовать и продать. Альтернативно, порошок тонких частиц кремния и хлорсиланы можно регенерировать и превратить в хлорсиланы для использования в исходном потоке для реактора Сименса. Специалист сможет выбрать подходящую систему регенерации без чрезмерного экспериментирования.

Промышленная применимость

Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что травильный газ сдвигает равновесие реакции локально около стенки реактора FBR в сторону травления. Однако вклад травильного газа является малым относительно общего потока исходных газов в реактор FBR, и общая химия в реакторе FBR обеспечивает режим осаждения. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, считают, что реактор FBR может работать при большем потоке реакционных осаждающих газов, вводимых во внутреннюю область кипящего слоя, не продуцирующих избыточные количества пыли и обеспечивающих сниженное осаждение кремния на стенках, по сравнению с работой реактора FBR без травильного газа, который подают вдоль стенок реактора. Кроме того, описанный процесс позволяет реактору FBR работать в истинном непрерывном режиме в течение длительного времени, т.е. осаждение кремния не останавливает и не замедляет работу для удаления отложений кремния со стенок или других внутренних деталей реактора FBR.

Сочетание описанных достоинств, включая отсутствие дублирования систем подачи и регенерации, более легкого нагревания в этом процессе, делают процесс, в котором интегрированы реактор FBR и реактор Сименса, более управляемым и экономичным. Поликристаллический кремниевый продукт из реактора Сименса можно использовать в солнечных батареях или в производстве интегральных микросхем. Поликристаллический кремниевый продукт из реактора FBR можно использовать в солнечных батареях.

Специалисту следует понимать, что раскрытие, относящееся к SiCl₄ и другим хлорсиланам, является иллюстративным и не ограничивающим изобретение. Можно использовать и другие системы галосиланов и в описанном способе и в реакторе FBR согласно изобретению; например, кремниевый мономер может содержать силан или галосилан, такой как хлорсилан или бромсилан. В этом примере травильный газ может альтернативно состоять по существу из тетрабромсилана, когда осаждающий газ содержит трибромсилан.

Изобретение относится к способу получения кремния. В способе используют подачу травильного газа около стенок реактора с псевдоожиженным слоем. Травильный газ состоит по существу из тетрахлорсилана. В этот процесс может быть интегрирован реактор Сименса таким образом, что отходящие из него газы используют в качестве исходного газа и/или травильного газа, которые подают в реактор с псевдоожиженным слоем. Изобретение позволяет устранить отложения кремния на стенках реактора с псевдоожиженным слоем. 3 н. з., 17 з. п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения кремния, включающий:
1) подачу осаждающего газа, содержащего водород и кремниевый мономер, во внутреннюю область реактора с псевдоожиженным слоем, где кремниевый мономер выбран из SiH₄ и HSiCl₃, причем осаждающий газ вводят в нагреваемую зону реактора с псевдоожиженным слоем, и одновременно
2) подачу травильного газа, состоящего по существу из SiCl₄, в окружающую область реактора с псевдоожиженным слоем, где окружающая область находится между указанной внутренней областью и стенкой реактора с псевдоожиженным слоем, причем количество кремниевого мономера на стадии (1) является достаточным для осаждения кремния на псевдоожиженных частицах кремния в реакционной зоне, расположенной выше нагреваемой зоны реактора с псевдоожиженным слоем, а количество травильного газа на стадии (2) является достаточным для удаления кремния со стенки реактора с псевдоожиженным слоем.

2. Способ по п.1, где осаждающий газ происходит из отходящего газа из реактора Сименса.

3. Способ по п.1, где по меньшей мере часть осаждающего газа и по меньшей мере часть травильного газа получают из потока отходящего газа, выходящего из одного или более реакторов Сименса.

4. Способ по п.3, дополнительно включающий введение дополнительных хлорсиланов в осаждающий газ.

5. Способ по п.4, где дополнительные хлорсиланы содержат HSiCl₃, SiCl₄ или их комбинацию.

6. Способ по п.2 или 3, где в одном или более реакторах Сименса получают кремний, предназначенный для использования в интегральных микросхемах и/или в солнечных батареях.

7. Способ по п.1, где в реакторе с псевдоожиженным слоем получают кремний, предназначенный для использования в солнечных батареях.

8. Способ по п.2, где поток отходящего газа содержит HSiCl₃, SiCl₄, водород, HCl и кремниевый порошок, и способ дополнительно включает удаление кремниевого порошка из потока отходящего газа перед его подачей в качестве осаждающего газа в реактор с псевдоожиженным слоем.

9. Способ по п.2, где в поток отходящего газа добавляют дополнительный HSiCl₃ с получением осаждающего газа, причем осаждающий газ содержит хлорсиланы в концентрации от 20 мол.% до 50 мол.%.

10. Способ по п.9, где концентрация хлорсиланов составляет от 25 мол.% до 35 мол.%.
11 Способ по п.2, дополнительно включающий 3) подачу второго отходящего газового потока из реактора с псевдоожиженным слоем в регенерационную систему.
12 Способ по п.11, где второй отходящий газовый поток содержит водород, HSiCl₃, SiCl₄ и HCl.
13 Способ по п.12, дополнительно включающий 4) регенерацию водорода, HSiCl₃, SiCl₄ или их комбинации.
14 Способ по п.13, дополнительно включающий 5) подачу водорода, HSiCl₃, или того и другого в реактор Сименса.

15. Способ по п.13, дополнительно включающий добавление водорода, HSiCl₃, или того и другого в первый поток на стадии (1).

16. Способ по п.13, дополнительно включающий добавление SiCl₄ во второй поток на стадии (2).

17. Способ по п.11, дополнительно включающий 4) регенерацию SiCl₄, превращение SiCl₄ в HSiCl₃, и подачу HSiCl₃ в реактор Сименса или в реактор с псевдоожиженным слоем.

18. Реактор (300) с псевдоожиженным слоем, отличающийся тем, что содержит нижнюю часть, где предусмотрены впускные сопла (303, 304), которые ориентированы в коническую решетку, находящуюся выше канала (302) выпуска продукта, причем впускные сопла (303, 304) имеют горизонтальные каналы (306).

19. Реактор по п.18, отличающийся тем, что угол наклона конической решетки составляет от 20 до 60 градусов над горизонталью.

20. Способ получения кремния с использованием реактора с псевдоожиженным слоем по п.18, включающий:
1) подачу осаждающего газа, содержащего водород и кремниевый мономер, во внутреннюю область реактора с псевдоожиженным слоем, где кремниевый мономер выбран из SiH₄ и HSiCl₃, причем осаждающий газ вводят в нагреваемую зону реактора с псевдоожиженным слоем, и одновременно
2) подачу травильного газа, состоящего по существу из SiCl₄, в нагреваемую зону реактора с псевдоожиженным слоем через окружающую область, где окружающая область находится между указанной внутренней областью и стенкой реактора с псевдоожиженным слоем, причем количество кремниевого мономера на стадии (1) является достаточным для осаждения кремния на псевдоожиженных частицах кремния в реакционной зоне, расположенной выше нагреваемой зоны реактора с псевдоожиженным слоем, а количество SiCl₄ на стадии (2) является достаточным для удаления кремния со стенки реактора с псевдоожиженным слоем.