ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЯ ПОСРЕДСТВОМ РЕАКТОРА С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ, ВСТРОЕННОГО В СИМЕНС-ПРОЦЕСС Российский патент 2011 года по МПК C01B33/00 C01B33/03 C01B33/35 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА К РОДСТВЕННЫМ ЗАЯВКАМ

Данная заявка заявляет приоритет заявки на патент США № 11/512853, поданной 30 августа 2006 под 35 U.S.C. §120. Заявка на патент США № 11/512853 настоящим включается ссылкой.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно, что кремний можно изготовить в форме стержня способом, называемым Сименс-процессом. Смесь, включающую водород и силан (SiH₄), или смесь, включающую водород и трихлорсилан, подают в реактор разложения, содержащий стержни подложки, температуру которых поддерживают выше 1000°C. Кремний осаждается на подложке, а газовая смесь побочных продуктов выходит в отходящий поток. Когда используют смесь, включающую водород и трихлорсилан, отходящий поток может включать водород, хлористый водород, хлорсиланы, силан и порошок кремния. Для целей данной заявки, термин ″хлорсиланы″ относится к любым соединениям силанов, имеющим один или несколько атомов хлора, связанных с кремнием, и включает, но не ограничивается этим, монохлорсилан (H₃SiCl), дихлорсилан (H₂SiCl₂), трихлорсилан (HSiCl₃), тетрахлорид кремния (SiCl₄) и различные хлорированные дисиланы, такие как гексахлордисилан и пентахлордисилан. В отходящем потоке водород и хлорсиланы, такие как тетрахлорид кремния и трихлорсилан, могут присутствовать как от непрореагировавшего сырьевого газа, так реакционного продукта, полученного в результате разложения. Отходящий поток пропускают через сложный процесс извлечения, где конденсация, мокрая очистка газа, абсорбция и адсорбция представляют собой типовые процессы, часто используемые для содействия захвату исходного материала, представляющего собой трихлорсилан и водород, для повторного использования. Одна проблема, связанная с Сименс-процессом, состоит в том, что трудно получить высокий выход поликристаллического кремниевого продукта для подаваемого кремния из-за химического равновесия и кинетики, которые контролируют данный реакционный процесс.

Часто достигается выход, составляющий только 50% или менее от максимального теоретического выхода поликристаллического кремния.

Другой способ состоит в подаче смеси, включающей водород и силан, или смеси, включающей водород и трихлорсилан, в псевдоожиженный слой, содержащий почти сферические шарики кремния, температура которых также поддерживается высокой. Размер шариков увеличивается, и когда они становятся достаточно большими, они падают на дно реактора с псевдоожиженным слоем в виде продукта. Отходящие газы выходят из верхней части реактора, и их пропускают через процесс извлечения, аналогичный описанному выше для Сименс-процесса. Выход в данной системе может составлять примерно 90% от теоретического максимума по сравнению с 50% для Сименс-процесса.

Одна проблема способа, использующего реактор с псевдоожиженным слоем, состоит в необходимости нагрева шариков до температуры выше, чем средняя температура слоя, для содействия теплопередаче. Это можно осуществить, например, используя реактор с горячей стенкой, микроволновую энергию или инфракрасное излучение. Все методы нагрева имеют специфические технологические осложнения. Однако одна проблема состоит в том, что нижняя часть реактора с псевдоожиженным слоем может быть горячей, а сырьевой газ является реакционно-способным, когда он содержит только трихлорсилан и водород. В результате распределитель сырьевого газа, крупные шарики и боковые стенки реактора имеют тенденцию к быстрому осаждению кремния. Затем данные отложения нарушают надлежащее распределение сырья, отделение продукта и теплопередачу в системе. Другой проблемой способа, в котором используют реактор с псевдоожиженным слоем, является то, что качество продукта, как правило, недостаточно для использования при изготовлении интегральных микросхем; однако продукт из способа, в котором используют реактор с псевдоожиженным слоем, можно применить в солнечных батареях.

В промышленности поликристаллического кремния существует необходимость в улучшении эффективности производства поликристаллического кремния и уменьшении побочных продуктов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ включает подачу потока отходящего газа из реактора Сименса в реактор с псевдоожиженным слоем.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет собой блок-схему способа, описанного в настоящей заявке.

Фигура 2 представляет собой блок-схему альтернативного способа, описанного в настоящей заявке.

Номера позиций

101 Поток сырьевого газа для реактора Сименса.

102 Реактор Сименса

включает трихлорсилан, тетрахлорид кремния или их комбинации. Поликристаллический кремний осаждается из потока(ов) сырьевого газа 104, 106 на частицах кремниевой затравки. Поликристаллический кремниевый продукт в форме шариков удаляют из реактора с псевдоожиженным слоем 105 в поток продукта 107. Поток отходящего газа 108, который может включать водород, хлористый водород и хлорсиланы, например трихлорсилан и тетрахлорид кремния, удаляют из реактора с псевдоожиженным слоем 105 и направляют в систему извлечения 109. Водород можно извлечь и вновь направить в реактор Сименса 102 через линию 110. Хлорсиланы можно отделить посредством линии 111 и повторно использовать, или продать. Хлористый водород можно отделить и продать. Тетрахлорид кремния можно гидрировать или иным способом превратить в трихлорсилан и полученный в результате трихлорсилан можно возвратить в реактор Сименса 102.

Реактор Сименса

Используемый в данном изобретении реактор Сименса может представлять собой обычный реактор Сименса, такой как реактор Сименса, описанный в патентах США 2999735, 3011877, 3862020 или 3961003. Например, работу реактора Сименса можно осуществить следующим образом. Затравочные стержни поликристаллического кремния размещают вертикально и параллельно один другому в реактор Сименса. Два или более данных затравочных стержня можно соединить один с другим мостиком, таким образом, формируя U-образный стержень. U-образные стержни нагревают, пока их температура не достигнет температуры в диапазоне от 700°C до 1400°C, альтернативно от 1000°C до 1200°C, альтернативно от 1100°C до 1150°C. Реактор Сименса может работать при давлении в диапазоне от 13 кПа (2 фунт/кв. дюйм изб.) до 3450 кПа (500 фунт/кв. дюйм изб.), альтернативно от 6 кПа (1 фунт/кв. дюйм изб.) до 1380 кПа (200 фунт/кв. дюйм изб.) и альтернативно от 100 кПа (1 бар) до 690 кПа (100 фунт/кв. дюйм изб.).

Сырьевой газ Сименс-процесса подают в реактор Сименса через вход в основании. Сырьевой газ Сименс-процесса может включать водород и трихлорсилан. Сырьевой газ Сименс-процесса может, необязательно, дополнительно включать тетрахлорид кремния. Кремний осаждается из сырьевого газа на U-образный стержень, посредством этого увеличивая диаметр U-образного стержня. Сырьевой газ Сименс-процесса может включать от 5% до 75% трихлорсилана. Сырьевой газ Сименс-процесса может включать от 0,015 молей трихлорсилана на моль водорода до 0,3 молей трихлорсилана на моль водорода. Альтернативно, сырьевой газ Сименс-процесса может включать от 0,03 молей трихлорсилана на моль водорода до 0,15 молей трихлорсилана на моль водорода. Не желая привязываться к теории, считается, что из реактора Сименса можно получить количество поликристаллического кремниевого продукта в диапазоне от 20% до 40% исходя из общего количества кремния, содержащегося в сырьевом газе Сименс-процесса.

Поток отходящего газа из реактора Сименса можно непосредственно подать в реактор с псевдоожиженным слоем без промежуточных стадий обработки (без каких-либо типовых процессов между реактором Сименса и реактором с псевдоожиженным слоем). Альтернативно, поток отходящего газа из реактора Сименса можно обработать, чтобы удалить определенные продукты перед подачей в реактор с псевдоожиженным слоем. Фигура 2 показывает схему технологического процесса данного способа. Поток отходящего газа 104 из реактора Сименса 102 можно обработать, например, подавая поток отходящего газа 104 через аппарат для отделения пыли 201, который охлаждают жидкостью, такой как техническая вода, посредством этого удаляя мелкодисперсный порошок кремния, дисиланы или их комбинацию через линию 202. Аппарат для отделения пыли 201 может включать металлокерамический фильтр Blow Back, смешивающий конденсатор или их комбинацию (например, металлокерамический фильтр Blow Back размещен либо выше, либо ниже по потоку от смешивающего конденсатора в потоке линии 104. Полученный в результате обработанный поток отходящего газа 203, включающий трихлорсилан (т.е. несодержащий удаленные мелкодисперсный порошок кремния, дисиланы или то и другое) затем можно нагреть, используя, например, испаритель 204. Пар, отводимый из верхней части смешивающего конденсатора 205, включает водород и неконденсирующиеся хлорсиланы. Затем пар, отводимый из верхней части, 205, и обработанный поток отходящего газа 203 можно, необязательно, снова соединить и подать в реактор с псевдоожиженным слоем 105. Не желая привязываться к теории, считается, что хотя данная стадия обработки требует больше энергии и капитальных затрат, чем непосредственная подача потока отходящего газа 104 из реактора Сименса 102 в реактор с псевдоожиженным слоем 105, это еще более эффективно, чем создание отдельного процесса, поскольку можно использовать существующие основные фонды из технологии Сименса.

Реактор с псевдоожиженным слоем

Реактор с псевдоожиженным слоем, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой обычный реактор с псевдоожиженным слоем, такой как реактор с псевдоожиженным слоем, описанный в патенте США 5077028. Например, работу реактора с псевдоожиженным слоем можно осуществить следующим образом. Затравочные частицы кремния помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и ожижают. Источники затравочных частиц известны из уровня техники. Например, затравочные частицы можно получить механическим истиранием гранулированного поликристаллического кремния или измельчением поликристаллического кремния, полученного в реакторе Сименса. Газ, используемый для ожижения слоя, может включать поток отходящего газа из реактора Сименса; газ-разбавитель, такой как водород, аргон, гелий, азот; или их комбинацию. Кремний осаждается на поверхности затравочных частиц, увеличивая их диаметры. Полученный в результате продукт в форме шариков можно удалить из псевдоожиженного слоя, и можно ввести еще частиц затравки.

Температура внутри реактора с псевдоожиженным слоем может находиться в диапазоне от 900°C до 1420°C, альтернативно от 1100°C до 1300°C и альтернативно от 1100°C до 1250°C. Подача потока отходящего газа из реактора Сименса непосредственно в реактор с псевдоожиженным слоем может предлагать преимущество, заключающееся в экономии энергии, поскольку необходимо обеспечивать меньшее количество тепла для реактора с псевдоожиженным слоем. Концентрация хлорсиланов в сырьевом потоке в реактор с псевдоожиженным слоем может находиться в диапазоне от 20 мольн. % до 50 мольн. %. Не желая привязываться к теории, считается, что может образоваться избыточное количество мелкодисперсного порошка, если концентрация хлорсиланов выше, чем 50%. Средний диаметр псевдоожиженных частиц кремния может находиться в диапазоне от 0,5 мм до 4 мм, альтернативно от 0,6 мм до 1,6 мм. Время пребывания псевдоожиженных частиц может находиться в диапазоне от 0,5 секунд до 2 секунд. Минимальная скорость псевдоожижения и проектная рабочая скорость может быть определена специалистом в данной области на основе различных факторов. На минимальную скорость псевдоожижения могут влиять факторы, включающие ускорение свободного падения, плотность текучей среды, вязкость текучей среды, плотность твердого вещества и размер твердых частиц. На рабочую скорость псевдоожижения могут влиять факторы, включающие теплопередачу и кинетические свойства, такие как высота псевдоожиженного слоя, общая площадь поверхности, скорость потока прекурсора кремния в сырьевом газовом потоке, давление, температура газа и твердого вещества, концентрации соединений и точка термодинамического равновесия.

Специалист в данной области поймет, что реактор Сименса работает в периодическом режиме, а реактор с псевдоожиженным слоем работает в непрерывном режиме. Кроме того, состав отходящего газа, выходящего из реактора Сименса, может варьироваться в ходе производственной серии. Поэтому специалист в данной области поймет, что отходящие газы из множества (два или более) реакторов Сименса можно объединить, получая поток отходящего газа, подаваемый в реактор с псевдоожиженным слоем, или поток сырьевого газа в реактор с псевдоожиженным слоем можно пополнить, например дополнительными трихлорсиланом, тетрахлоридом кремния, водородом или их комбинацией, чтобы минимизировать изменчивость потока сырьевого газа в реактор с псевдоожиженным слоем. Кроме того, поток отходящего газа из реактора Сименса можно подать в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем, скомпонованных параллельно. Не желая привязываться к теории, считается, что пополнение потока сырьевого газа в реактор с псевдоожиженным слоем хлорсиланами, включающими трихлорсилан, может увеличить скорость образования кремния. Не желая привязываться к теории, считается, что пополнение потока сырьевого газа в реактор с псевдоожиженным слоем тетрахлоридом кремния может предотвратить нежелательное осаждение, например на стенках нагревательного устройства и распределителях сырья.

Не желая привязываться к теории, реактор с псевдоожиженным слоем может иметь различные выходы осаждения, от 90% до 50%, или 40% от теоретического максимума. Не желая привязываться к теории, считается, что другое преимущество данного способа состоит в том, что частично конвертированные сырьевые газы из реактора Сименса имеют состав, который не способен к осаждению кремния при температурах выше 1250°C. Данная деталь дает возможность разработки системы нагрева посредством реактора с горячей стенкой, нагреваемой электрическим током подающей трубы или других средств, более эффективных, чем обычно используемые в процессах, применяющих реакторы с псевдоожиженным слоем.

Описание диапазонов включает сам диапазон, а также все, что к нему относится, и граничные точки. Например, описание диапазона от 700 до 1400 включает не только диапазон от 700 до 1400, но также 700, 850, 1000 и 1400 по отдельности, а также любое другое число, относящееся к данному диапазону. Более того, описание диапазона, например, от 700 до 1400 включает поддиапазоны, например, от 1000 до 1400 и от 1000 до 1100, а также любой другой поддиапазон, относящийся к данному диапазону. Аналогично, описание групп Маркуша включает полную группу, а также любые относящиеся к ним индивидуальные члены и подгруппы. Например, описание группы Маркуша из водорода, трихлорсилана, тетрахлорсилана и хлористого водорода включает водород индивидуально; подгруппу трихлорсилана и тетрахлорсилана; и любые другие относящиеся к ней индивидуальные члены и подгруппы.

Система извлечения

Поток отходящего газа из реактора с псевдоожиженным слоем можно утилизировать любым традиционным устройством. Поток отходящего газа из реактора с псевдоожиженным слоем можно охладить, используя обычное оборудование. Мелкодисперсный порошок кремния можно удалить, используя обычное оборудование, такое как смешивающий конденсатор, фильтрующую сборку из металлокерамических фильтров Blow Back или комбинацию циклона и фильтрующей сборки.

Альтернативно, поток отходящего газа из реактора с псевдоожиженным слоем можно подать в смешивающий конденсатор, чтобы отделить твердое вещество в жидких хлорсиланах, и после этого мелкодисперсный порошок кремния можно подвергнуть распылительной сушке в распылительной сушилке. Полученный в результате порошок кремния можно нейтрализовать и продать. Альтернативно, мелкодисперсный порошок кремния и хлорсиланы можно извлечь и превратить в хлорсиланы для использования в качестве сырьевого потока для реактора Сименса. Специалист в данной области техники будет способен выбрать подходящую систему извлечения без чрезмерного экспериментирования.

Промышленная применимость

Объединенные преимущества, состоящие в отсутствии дублирования питающей системы и системы извлечения и более легком нагреве процесса, могут сделать способ на основе реактора с псевдоожиженным слоем, составляющего единое целое с реактором Сименса, более удобным в управлении и экономичным. Поликристаллический кремниевый продукт из реактора Сименса может подходить либо для солнечных элементов, либо для интегральных микросхем. Поликристаллический кремниевый продукт из реактора с псевдоожиженным слоем может подходить для солнечных элементов.

Изобретение может быть использовано в производстве поликристаллического кремния, применяемого в микроэлектронике. При его получении поток отходящего газа из одного или нескольких реакторов Сименса подают в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем. Поток отходящего газа из множества реакторов Сименса может быть подан непосредственно в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем без промежуточных стадий обработки. Поток отходящего газа включает трихлорсилан, тетрахлорид кремния, водород, хлористый водород и порошкообразный кремний. Порошкообразный кремний может быть удален из потока отходящего газа перед подачей потока отходящего газа в реактор с псевдоожиженным слоем. Изобретение позволяет облегчить нагрев при получении поликристаллического кремния, уменьшить количество побочных продуктов. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения поликристаллического кремния, включающий подачу потока отходящего газа из одного или нескольких реакторов Сименса в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем.

2. Способ по п.1, в котором поток отходящего газа включает трихлорсилан, тетрахлорид кремния, водород, хлористый водород и порошкообразный кремний, и способ дополнительно включает удаление порошкообразного кремния из потока отходящего газа перед подачей потока отходящего газа в реактор с псевдоожиженным слоем.

3. Способ по п.1, в котором поток отходящего газа необязательно пополняют дополнительным трихлорсиланом, получая поток сырьевого газа для реактора с псевдоожиженным слоем, и поток сырьевого газа для реактора с псевдоожиженным слоем включает хлорсиланы с концентрацией в диапазоне от 20 до 50 мол.%.

4. Способ получения поликристаллического кремния, включающий подачу потока отходящего газа из множества реакторов Сименса непосредственно в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем без промежуточных стадий обработки.

5. Способ по п.1 или 4, в котором поток отходящего газа включает водород и хлорсиланы.

6. Способ по 5, дополнительно включающий пополнение потока отходящего газа дополнительными хлорсиланами.

7. Способ п.1 или 4, в котором поток отходящего газа включает водород и силан.

8. Способ по п.5, в котором поток отходящего газа включает трихлорсилан, тетрахлорид кремния, водород, хлористый водород и порошкообразный кремний.

9. Способ по п.5, дополнительно включающий подачу потока отходящего газа из реактора с псевдоожиженным слоем в систему извлечения.

10. Способ по п.9, в котором поток отходящего газа из реактора с псевдоожиженным слоем включает водород, трихлорсилан, тетрахлорсилан и хлористый водород.

11. Способ по п.9, дополнительно включающий извлечение водорода, трихлорсилана или обоих компонентов и подачу водорода, трихлорсилана или обоих компонентов в реактор Сименса.

12. Способ по п.9, дополнительно включающий извлечение тетрахлорсилана, превращение тетрахлорсилана в трихлорсилан и подачу трихлорсилана в реактор Сименса.

13. Способ получения и использования поликристаллического кремния, включающий
1) подачу потока отходящего газа из одного или нескольких реакторов Сименса в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем, и
2) использование поликристаллического кремния, полученного посредством реактора Сименса, для интегральных микросхем, для солнечных элементов или для того и другого.

14. Способ получения и использования поликристаллического кремния, включающий
1) подачу потока отходящего газа из одного или нескольких реакторов Сименса в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем, и
2) использование кремния, полученного посредством реактора с псевдоожиженным слоем, для солнечных элементов.