СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ПО ЗАМКНУТОМУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ ЦИКЛУ Российский патент 1998 года по МПК C01B33/03 C01B33/107 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии получения поликристаллического кремния и может быть применено в производстве последнего с максимальным использованием реагентов и продуктов реакций водородного восстановления кремнийсодержащих соединений, синтеза кремнийсодержащих соединений с высокой степенью защиты окружающей среды.

В настоящее время основным способом получения поликристаллического кремния (ПКК) является восстановление хлорсиланов водородом в реакторах, при котором кремний осаждается на прутках-подложках (пат. 1102117, ФРГ, 1961).

Наиболее распространенным методом получения ПКК является восстановление трихлорсилана водородом (Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния, М.: Металлургия, 1992 г., стр. 214-215) по основным реакциям
SiHCl₃ + H₂ _→ Si+3HCl; (1)
4SiHCl₃ _→ Si+3SiCl₄+2H₂. (2)
После реакции получения ПКК газовая смесь содержит трихлорсилан, тетрахлорид кремния (ТХК), хлористный водород и водород, утилизация которых представляет собой сложную задачу и нередко связана с поступлением токсических продуктов в окружающую среду. Главным направлением экологически чистой технологии является создание замкнутых технологических процессов, в которых продукты реакций получения ПКК использовались бы повторно, в том числе в процессе синтеза исходного трихлорсилана (ТХС).

Известен способ получения ПКК по замкнутому циклу из ТХК (пат. 48582, ГДР, 1966), основанный на использовании не прореагировавших в реакторе водородного восстановления (РВВ) хлорсиланов. По этому способу ТХС подвергается очистке от микропримесей ректификацией и поступает в испаритель вместе с очищенным водородом. Газовая смесь (ТХС, H₂) подается в РВВ, где происходит процесс формирования кремниевых стержней. Газообразные продукты основных реакций (1, 2) поступают в конденсаторы (193К), где ТХС и ТХК переходят в жидкое состояние. Хлорсиланы направляются на ректификацию, ТХС отделяется и возвращается в испаритель для повторного использования в РВВ. Водород, ТХК и HCl выводятся из цикла и сжигаются в скруббере. Недостатком способа является повторное использование лишь одного компонента - избыточного ТХС, так как извлечение кремния из него составляет ≈ 25%, остальные компоненты теряются безвозвратно, нанося ущерб окружающей среде.

В другом известном способе (Лапидус И.И., Коган Б.А., Перепелкин В.В. и др. Металлургия поликристаллического кремния высокой частоты. - М.:Металлургия, 1971) предусматривается более полное использование продуктов реакций аппарата водородного восстановления ТХС. Хлорсиланы отделяются конденсацией, ТХС после ректификационной очистки вновь возвращается в РВВ, а тетрахлорид кремния передается на переработку. Газовая смесь после конденсации компрессируется до давления 1,37 МПа при 255 К, при этом отделяются остаточные хлорсиланы. Водород с незначительным содержанием хлорсиланов и хлористый водород контактируют в колонне, орошаемой раствором щелочи, в которой хлорсиланы и хлороводород отделяются путем известных химических процессов. Водород осушается, очищается от кислорода и вновь рецикулируется вместе с ТХС в реакторе водородного восстановления. Вместе с тем обработка водорода щелочным раствором ведет к его загрязнению примесями щелочных металлов и другими нежелательными компонентами. Недостатком этого метода является по существу использование в рецикле лишь двух компонентов (ТХС, H₂), хлористый водород теряется безвозвратно и частично хлорсиланы, остаются проблемы с экологией.

В другом известном способе (пат. 3139705, ФРГ, 1983) в ректор восстановления добавляется оборотный ТХС, и ТХК восстанавливается водородом до ТХС в отдельном реакторе. Хлористый водород от рециклируемого водорода отделяется абсорбцией в ТХК при 213 К и давлении 1 МПа. Далее HCl выделяют из раствора в процессе дистиляции тетрахлорида кремния и используют в синтезе трихлорсилана (Фалькевич Э.С., стр. 155), протекающем по основным уравнениям
Si+3HCl _→ SiHCl₃ + H₂; (3)
Si+4HCl _→ SiCl₄ + 2H₂. (4)
В этом способе реализуется более полное использование продуктов водородного восстановления ТХС, в том числе хлористого водорода для синтеза трихлорсилана, оборотного ТХК, восстанавливаемым водородом до ТХС. Недостатком является применение ТХК в жидком виде для разделения водорода, что требует его дополнительной очистки от ТХК на операции восстановления трихлорсилана.

К недостаткам известных способов создания замкнутого цикла получения ПКК относятся:
1. Стремление создать замкнутый цикл оборота продуктов реакций восстановления ТХС на стадии получения ПКК.

2. Недостаточно полное использование компонентов газовой смеси, выходящей из РВВ, в частности тетрахлорида кремния.

3. Проблемы защиты окружающей среды в связи с неполным рециклом компонентов отходящей газовой смеси из РВВ.

Вместе с тем известен способ получения ТХС (пат. 3968199 США, МКИ С 01 B 33/04; пат. 4113845 США, МКИ C 01 B 33/04), разработанный американской фирмой "Union Carbide" и основанный на взаимодействии технического кремния с размером частиц 300 мкм с водородом и тетрахлоридом кремния по реакциям

Процесс ведут в реакторе кипящего слоя в присутствии медного катализатора (до 5% от массы кремния при температуре 500^oC и давлении 34-35 кг/см²). Выход ТХС составлял 38%. Недостатками этого метода являются сравнительно высокая температура, повышенное давление, наличие и необходимость регенерации катализатора, значительное количество дихлорсилана.

Известен также способ получения ТХС с использованием тетрахлорида кремния (пат. 2038297, РФ, 1995), основанный на реакции
Si+SiCl₄ + 2HCl _→ 2SiHCl₃. (7)
ТХС далее используется в РВВ для получения ПКК.

Сущность способа состоит в том, что трихлорсилан получают взаимодействием тетрахлорида кремния с техническим кремнием и хлористым водородом при 380-450^oC и разделением смеси хлорсиланов на диффузионных мембранах. ТХС содержит не более 6х10^-2об.% тетрахлорида кремния и примесей других материалов менее 1х10^-6мас. %. По реакции (5) в указанном интервале температур выход трихлорсилана составляет 30 - 40%. Способ не требует повышенных давлений и катализаторов. Этот метод позволяет рециркулироваться тетрахлориду кремния из реактора восстановления ТХС водородом в реактор синтеза трихлорсилана (уравнение 7).

Наиболее близким к предлагаемому способу получения ПКК по замкнутому циклу является пат. 3139705, ФРГ, который принят в качестве прототипа. Сущность вышеуказанного патента заключается в следующем:
1. Переработка отходящих газов, получаемых при осаждении кремния путем термического разложения газовой смеси, состоящей из хлорсиланов и водорода, на нагретых основах (затравочных стержнях кремния) или получаемых при конвертировании тетрахлорида кремния в форму хлорсилана водородом и хлористым водородом, отличающийся тем, что хлорсиланы, содержащиеся в отходящих газах, конденсируются известным способом в жидкую фазу, что хлористый водород, содержащийся в отходящих газах, растворяется в тетрахлориде кремния, находящегося в конденсате, и что хлористый водород вновь дегазируется из этого раствора.

2. Способ по патенту, отличающийся тем, что конденсированные хлорсиланы дистиллируются для дегазации растворенного хлористого водорода.

3. Способ по пунктам 1 или 2, отличающийся тем, что благодаря повышенной растворимости хлористого водорода дополнительный тетрахлорсилан из отходящих газов насыщается хлористым водородом.

4. Процесс по первому или нескольким пунктам от 1 до 3-го отличается тем, что температура, при которой конденсируются хлорисиланы, принимается выше температуры плавления тетрахлорсилана.

5. Процесс по первому или нескольким пунктам от 1 до 4-го отличается тем, что для повышения растворимости хлористого водорода в тетрахлориде кремния отходящие газы удерживаются при повышенном давлении.

6. Процесс по первому или нескольким пунктам от 1 до 5-го отличается тем, что отходящие газы удерживаются под давлением до 10 бар.

Техническим результатом предложенного изобретения является обеспечение замкнутости и устойчивости технологического цикла, повышение качества ПКК, улучшение экологической безопасности.

Другим техническим результатом является восполнение дефицита тетрахлорида кремния, рециркулируемого в реактор синтеза трихлорсилана.

Заданный результат реализуется за счет того, что способ получения поликристаллического кремния по замкнутому технологическому циклу, включающий водородное термическое восстановление трихлорсилана, разделение и очистку компонентов газовой смеси (SiHCl₃, SiCl₄, H₂, HCl), выходящей из реактора, повторное использование их для получения поликристаллического кремния и синтеза трихлорсилана, отличается тем, что смесь газообразных продуктов фильтруют от механических примесей, конденсирование ведут при температуре жидкого азота с отделением рециклируемого водорода, сублимируют хлористый водород при температуре минус 85^oC, и вместе с тетрахлоридом кремния используют при взаимодействии с техническим кремнием на стадии синтеза трихлорсилана
Таким образом, предложен новый способ получения ПКК по замкнутому технологическому циклу. Сущность способа состоит в том, что смесь газов, получающаяся в результате водородного восстановления трихлорсилана до поликристаллического кремния и содержащая в своем составе SiHCl₃, SiCl₄, H₂, HCl, охлаждается до 0-40^oC, фильтруется от механических примесей, конденсируется при температуре жидкого азота с отделением и дальнейшей очисткой газообразного водорода, рециркулируемого на восстановление ТХС, далее сублимируется из твердой фазы хлористый водород при температуре -85... -90^oC и направляется в реактор синтеза ТХС по реакции (7), хлорсиланы испаряются из конденсатора и подвергаются ректификационному разделению (очистке), тетрахлорид кремния передается в реактор синтеза ТХС (реакция 7), и трихлорсилан возвращается в реактор водородного восстановления. Таким образом, технологический процесс оказывается замкнутым по газообразным реагентам и продуктам водородного восстановления ТХС, экологически более безопасный, чем другие процессы получения ПКК. Как показали исследования, рециркулируемый водород и трихлорсилан обеспечивают потребности реактора водородного восстановления по первому компоненту на 90-92% и второму на 60-65%. Что же касается рециркулируемых хлористого водорода и тетрахлорида кремния, то потребности реактора синтеза ТХС по первому компоненту обеспечиваются на ≈ 60%, по второму компоненту на 60-65%. Для обеспечения заданной производительности реактора синтеза трихлорсилана необходимо восполнить дефицит по тетрахлориду кремния и хлористому водороду. С этой целью следует иметь второй реактор, работающий по схеме прямого гидрохлорирования технического кремния (реакции 3, 4; Фалькевич стр. 155), который позволит восполнить дефицит рециркулируемого ТХК. Таким образом, для обеспечения устойчивости замкнутого технологического процесса получения ПКК необходимо иметь два способа синтеза трихлорсилана.

Отличие предлагаемого способа получения ПКК по замкнутому технологическому циклу от прототипов состоит в следующем:
1. Газообразные продукты водородного восстановления разделяются путем глубокого охлаждения до температуры жидкого азота и последующих операций сублимации (HCl) и испарения SiCl₄, SiHCl₃. В прототипе разделение компонентов осуществляется путем абсорбции на охлажденном тетрахлориде кремния.

2. В прототипе для синтеза SiHCl₃ используется рециркулируемый хлористый водород; в предлагаемом способе полностью используется рециркулируемый тетрахлорид кремния и хлористый водород (реакция 7).

3. Для компенсации дефицита рециклируемого тетрахлорида кремния используется дополнительно второй способ синтеза ТХС путем гидрирования технического кремния хлористым водородом без катализатора (реакции 3 и 4).

4. В процессе фильтрации, криогенного охлаждения продуктов водородного восстановления трихлорсилана, сублимации и испарения, ректификации хлорсилана обеспечивается дополнительная очистка от сопутствующих примесей по сравнению с прототипами.

Пример. Предлагаемый способ получения поликристаллического кремния по замкнутому технологическому циклу был реализован на лабораторной установке, включающей два реактора кипящего слоя, работающих в основном режиме (реакция 7) и дополнительном (прямое гидрохлорирование - реакции 3, 4), фильтры, ректификационные колонки, холодильники, криогенный конденсатор-испаритель, испарители трихлорсилана, тетрахлорида кремния; баллоны с очищенным водородом, хлористым водородом, азотом, лабораторный одностержневой реактор водородного восстановления трихлорсилана, систему энергоснабжения, автоматического управления и контроля замкнутым технологическим процессом, аналитическое обеспечение.

Технический кремний, загруженный в реактор, содержит более 99,9% основного компонента с крупностью частиц 0,5 - 1,2 мм. Тетрахлорид кремния для синтеза ТХС соответствовал требованиям на этот реагент, содержание лимитируемых примесей в котором не превышало, мас.%: ≤ 1х10^-5B и P ≤ 5х10^-7 Ni, Cu, Cr, Pb, Sn, Mn, Mg; ≤ 5х10^-5Ti; 5х10^-6Al; 1,5х10^-5Fe.

ТХС, направлявшийся в РВВ, после ректификационной очистки, содержал лимитирующие примеси в количествах, не превышавших, мас.%: 6х10^-9B, 3х10^-7Al, 4х10^-7Fe и Mg, 8х10^-7Ca. Водород и хлористый водород соответствовали марке ОСЧ. В пусковых и регламентных операциях использовался очищенный от кислорода газообразный азот. Реакторы синтеза ТХС работали под давлением не выше 3 кгс/см² и температурах 380-450^oC (основной синтез) и 300-350^oC (дополнительный - прямое гидрохлорирование).

Реактор основного синтеза ТХС работал с производительностью 200 г/ч по трихлорсилану, выход которого составлял 40% от стехиометрии. Производительность дополнительного реактора соответствовала по SiCl₄ дефициту этого компонента для обеспечения устойчивости работы технологический схемы по замкнутому циклу и составляла по SiCl₄ 98,1 г/ч, по SiYCl₃ 483 г/ч.

Смесь газов, подававшихся в РВВ, состояла из водорода и ТХС в соотношении 12:1 при температуре затравочного стержня 1100-1150^oC. В основной реактор синтеза загружалось 41,4 г/ч технического кремния, в него поступало 313,5 г/ч SiCl₄ и 134,7 HСl, что позволяло получить 200 г/ч SiHCl₃. В газовой смеси на выходе реактора содержалось 200 г/ч (42,7 мас.%) ТХС; 188,1 г/ч (40,1%) SiCl₄; 80,8 г/ч (17,2%) HCl. После разделения и очистки компонентов газовой смеси TХС разбавляется водородом (12:1)и направляется в реактор водородного восстановления. В РВВ выделялось на затравочном стержне 7,8 г/ч поликристаллического кремния, что соответствовало выходу 30%. Газовая смесь на выходе РВВ содержала (без учета водорода) 141 г/ч (73,2 мас.%) ТХС, 24,3 г/ч (12,6%) HCl; 27,3 г/ч (14,2%) ТХК. После разделения и очистки компонентов газовой смеси в реактор синтеза возвращалось 215,4 г/ч ТХК; 105,1 г/ч HCl. Соответственно дефицит ТХК составил 98,1 г/ч (31,3 мас.%) по хлористому водороду 29,6 г/ч (21,9%). Для восполнения вышеуказанного дефицита в технологическую схему был дополнительно подключен реактор, работающий на основе прямого гидрохлорирования технического кремния, в который последний загружался в количестве 118 г/ч. Расход хлористого водорода составлял 392 г/ч. При этом получалось 480 г/ч трихлорсилана, часть которого (59 г/ч) использовалась для восстановления убыли исходного ТХС после его водородного восстановления. Остальная часть ТХС использовалась в дальнейшем по мере необходимости.

Таким образом, лабораторные испытания показали возможность и целесообразность осуществления замкнутого технологического цикла, практически безотходного производства. Это свидетельствует о практической полезности предложенного способа.

Анализ патентной литературы показал, что в ней не описаны существенные отличия предложенного способа, в связи с чем предложенный способ обладает элементами новизны и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Изобретение относится к области химической технологии получения поликристаллического кремния. Сущность изобретения заключается в способе получения поликристаллического кремния по замкнутому технологическому циклу, включающем водородное восстановление трихлорсилана, разделение и очистку компонентов газовой смеси (SiHCl₃, SiCl₄, H₂,HCl), выходящей из реактора, повторное использование их для получения поликристаллического кремния и синтеза трихлорсилана, при этом газовую смесь продуктов реакций водородного восстановления трехлорсилана охлаждают до 0-40^oC, фильтруют от механических примесей, конденсируют при температуре жидкого азота с отделением рециклируемого водорода, сублимируют хлористый водород при минус 85^oC, испаряют и разделяют хлорсиланы с последующей подачей трихлороилана в аппарат водородного восстановления, а тетрахлорид кремния вместе с хлористым водородом направляют в аппарат синтеза трихлорсилана при использовании технического кремния. Согласно изобретению обеспечивается замкнутость цикла, повышается качество целевого продукта.

Способ получения поликристаллического кремния по замкнутому технологическому циклу, включающий водородное восстановление трихлорсилана, конденсирование смеси газообразных продуктов реакции с отделением рециклируемого водорода, разделение хлористого водорода, трихлорсилана и тетрахлорида кремния с подачей хлористого водорода на синтез трихлорсилана, трихлорсилана на стадию водородного восстановления, отличающийся тем, что смесь газообразных продуктов фильтруют от механических примесей, конденсирование ведут при температуре жидкого азота, хлористый водород сублимируют и вместе с тетрахлоридом кремния используют при взаимодействии с техническим кремнием на стадии синтеза трихлорсилана.