Способ получения концентрата редкоземельных элементов из отработанного катализатора крекинга углеводородов нефти Российский патент 2022 года по МПК C22B59/00 C22B7/00 

Изобретение относится к переработке промышленных отходов, а именно к переработке катализатора крекинга углеводородов нефти.

Катализатор крекинга представляет собой композиционный материал, состоящий из алюмосиликатной матрицы и цеолита, а также имеющий в своей составе оксиды редкоземельных металлов.

В соответствии с действующими техническими условиями катализатор крекинга содержит, вес %:

- оксиды редкоземельные элементов цериевой группы, в основном, оксиды лантана, церия

- до 1,0

Оксиды кремния (SiO₂) - 62,5-64,1

Оксиды железа (Fe₂O₃) - 0,85-1,1

Оксиды алюминия (Al₂O₃) - 33,7-34,5

Оксиды кальция (СаО) - 0,8-0,9

Оксид магния (MgO) - 0,8-1,0

Отработанный катализатор катализатора крекинга целесообразно переработать с извлечением соединений кремния, алюминия и редкоземельных элементов.

Известен гидрометаллургической способ переработки лопаритовых руд(патент РФ №2168556), имеющий похожий с катализатором крекинга состав, включающий в себя измельчение частиц, вскрытие лопаритового концентрата азотной кислотой при температуре 105-110°С для получения гидратного кека тугоплавких металлов и азотнокислого раствора редкоземельных элементов. Вскрытие осуществляется в присутствии фторсодержащих соединений в качестве катализатора процесса вскрытия.

Недостатком данного способа является то, что вскрытие концентрата осуществляется 350-500 г/л азотной кислотой, которая является сильнодействующим ядовитым веществом, что усложняет ее транспортировку, хранение и работу с ней. Кроме того, при реализации способа обнаруживается низкая скорость фильтрации полученной пульпы в результате образования геля из соединений кремния, который преобладает в составе катализатора крекинга.

Известен способ повторного использования катализатора крекинга углеводородов(патент США №8614159), при котором алюмосиликатная матрица не подвергается значительному разрушению. После выполнения стадии реакции прореагировавший отработанный катализатор может быть использован в дополнительном процессе каталитического крекинга. Если ОКК взаимодействует с раствором экстрагента, присутствующий в катализаторе глинозем при мягких условиях обработки перейдет в раствор. В качестве экстрагента могут быть использованы водные растворы одного или нескольких компонентов: азотная кислота; соляная кислота; малеиновая кислота; муравьиная кислота; уксусная кислота; цитрат аммония; гидроксид аммония; хлорид аммония; сульфат аммония; этилендиамин и т.д.

Недостатком данного способа является его сложность, обусловленная образованием коллоидных систем, затрудняющих разделение компонентов с помощью фильтрации.

Известен наиболее близкий по технической сущности способ переработки кремнеземсодержащего сырья (патент РФ №2286947), включающий смешивание кремнеземсодержащего сырья с гидродифторидом или фторидом аммония при массовом соотношении 1:2,3÷2,8, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до образования порошкообразного спека, возгонку порошкообразного спека с продувкой водяным паром и выделение летучего гексафторсиликата аммония, и последующее выделение из него твердого осадка, отличающийся тем, что возгонку порошкообразного спека проводят при температуре не менее 350°С в восстановительной, окислительной или инертной среде, а летучий продукт -гексафторсиликат аммония, растворяют в воде до его концентрации 10÷25 мас. % и подвергают взаимодействию с аммиачной водой при температуре 30-90°С до образования суспензии, которую выдерживают в нагретом состоянии до получения при указанной температуре аморфного кремнезема в виде твердого осадка, который затем выделяют. В данном изобретении происходит сублимационное удаление соединений кремния, а следовательно отсутствие влияния геля при разделении жидкой и твердой фазы, а также происходит образование плохо растворимых фторидов редкоземельных элементов, что способствует упрощению процедуры отделения концентрата от образующихся в результате фтораммонийной обработки.

Недостатком данного способа является его сложность, высокий избыток фторирующего агента.

Технической задачей, заявляемого решения является упрощение способа переработки отработанного катализатора крекинга при увеличении степени извлечения редкоземельных элементов.

Техническим результатом заявляемого решения является упрощение способа переработки отработанного катализатора крекинга при уменьшении избытка фторирующего агента.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ получения концентрата редкоземельных элементов из отработанного катализатора крекинга углеводородов нефти, включающий перемешивание катализатора с фторидом аммония, при массовом соотношении катализатора и фторида аммония 1:1,5÷1:2, затем производят нагрев до температуры T₁=190÷ 220°С и спекание в течение 90÷120 минут до образования порошка, после этого полученный порошок нагревают до температуры Т₂=375÷425°С и выдерживают до полной возгонки гексафторсиликата аммония и фторида аммония, полученный остаток обрабатывают водой или КОН, фильтруют и высушивают при температуре Т₃=80÷110°С.

Возможность достижения технического результата обеспечивается тем, что массовое соотношение исходного сырья к фторирующему реагенту определяется тем, что при отношении меньше 1:1,5÷1:2 происходит неполное фторирование исходного сырья, а большее отношение приводит к нерациональному перерасходу реагента, спекание образца катализатора с фторирующем реагентом осуществляется при температурах 190÷220°С, что связано с разложением фторида аммония до более реакционноспособного гидрофторида аммония при повышенных температурах и описывается следующими уравнениями реакций:

SiO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂SiF₆+2H₂O+NH₃;

Al₂O₃+6NH₄HF₂=2(NH₄)₃AlF₆+3H₂O;

Fe₂O₃+6NH₄HF₂=2(NH₄)₃FeF₆+3H₂O;

Ln₂O₃+3NH₄HF₂=2LnF₃+3NH₃+3H₂O.

Перешедшие в процессе фторирования в газовую фазу аммиак и пары воды улавливают и используют в дальнейшем в цикле на стадии нейтрализации раствора гексафторсиликата аммония аммиачной водой.

Сублимационное удаление кремния при температуре 375÷425°С позволяет добиться полного удаления фтораммонийных комплексов кремния и фторида аммония. Увеличение температуры нецелесообразно и требует больших энергетических затрат. После возгонки в нелетучем остатке остаются фториды алюминия, железа и РЗЭ, а также калия, натрия, магния и кальция.

Для получения концентрата РЗЭ проводят выщелачивание водой или водным раствором КОН. Выщелачивание водными раствором проводят в соотношении твердой и жидкой фазы 1:100. Уменьшение объема воды приводит к не полному растворению образовавшихся хорошо растворимых фтораммонийных комплексов. Увеличение объема воды приводит к нерациональному расходу воды, без улучшения показателей способа. KOH (20% масс.) с массовым избытком KOH к фторидному спеку 1,9. Использование меньшего отношения приводит к неполному выщелачиванию алюминия, а использование большего массового соотношение приводит к нерациональному перерасходу реагента без улучшения показателей способа. Выщелачивание описывается следующим уравнением реакции:

7KOH + (NH₄)₃AlF₆ = KA1(ОН)₄ + 3NH₃ + 6KF + 3H₂O

Выщелачивание осуществляется принагревании 50-70°С до предельно возможного растворения. Увеличение температуры растворение приводит к нерациональному увеличению энергозатрат, без улучшения показателей способа.

Полученный раствор фильтруют, осадок на фильтре высушивают. Полученный осадок содержит фториды редкоземельных элементов, с примесями железа, алюминия, кальция и магния, который можно использовать в различных отраслях промышленности.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1.

Берут 0,5 г катализатора крекинга с составом: Оксиды РЗЭ - 0,8 масс. %; SiO₂ - 51,5 мас. %; Fe₂O₃ - 1,0 масс. %; Al₂O₃ - 34, 1 масс. %; СаО - 0,84 масс. %. Смешивают его с 5,75 г фторида аммония (соотношений 1:1,5). Полученную смесь помещают в тефлоновую емкость и нагревают при температуре 190°С в течение 120 минут. Полученный спек представляет собой рыхлую порошкообразную массу. По результатам ИК спектрометрического и рентгенофазового анализов, содержит в своем составе гексафторсиликат, гексафторалюминат и фториды редкоземельных элементов, а именно фториды лантана и церия. Полученный спекпомещают в испаритель и выдерживают при температуре 375°С в течение 90 минут для полной возгонки гексафторсиликата аммония и остатков непрореагировавшего фторида аммония. Полученный остаток после сублимации растворяют 20 мл в 20% КОН при температуре 57°С в течение 10 минут. После выщелачивания смесь отфильтровывают на бумажном фильтре. Остаток на фильтре высушивают при температуре 80°С. В качестве нерастворенного осадка был получен концентрат состава: фториды РЗЭ - 15,0%, Al₂O₃ - 63,1%; Fe₂O₃ - 7,9%.

Пример 2.

Берут 0,5 г катализатора крекинга с составом: Оксиды РЗЭ - 0,8 масс. %; SiO₂ - 51,5 мас. %; Fe₂O₃ - 1,0 масс. %; Al₂O₃ - 32, 5в масс. %; СаО - 0,84 масс. %. Смешивают его с 5,75 г фторида аммония (соотношений 1:1,8). Полученную спесь помещают в тефлоновую емкость и нагревают при температуре 205°С в течение 100 минут. Полученный спек представляет собой рыхлую порошкообразную массу. Полученный спек помещают в испаритель и выдерживают при температуре 400°С в течение 80 минут для полной возгонки гексафторсиликата аммония и остатков непрореагировавшего фторида аммония. Полученный остаток после сублимации выщелачивают в 93 мл дистиллированной воды нагретой до 65°С в течение 44 минут. После выщелачивания смесь отфильтровывают на бумажном фильтре. Остаток на фильтре высушивают при температуре 95°С. В качестве нерастворенного осадка был получен концентрат состава: фториды РЗЭ - 14,7%, Al₂O₃ - 34,4%; Fe₂O₃ - 2,4%.

Пример 3.

Берут 0,5 г катализатора крекинга с составом: Оксиды РЗЭ - 0,8 масс. %; SiO₂ - 51,5 мас. %; Fe₂O₃ - 1,0 масс. %; Al₂O₃ - 34, 1 масс. %; СаО - 0,84 масс. %. Смешивают его с 5,75 г фторида аммония (соотношений 1:2,0). Полученную смесь помещают в тефлоновую емкость и нагревают при температуре 190°С в течение 120 минут. Полученный спек представляет собой рыхлую порошкообразную массу. Полученный спек помещают в испаритель и выдерживают при температуре 425°С в течение 70 минут для полной возгонки гексафторсиликата аммония и остатков непрореагировавшего фторида аммония. Полученный остаток после сублимации выщелачивают в 100 мл дистиллированной воды нагретой до 65°С и оставляют настаиваться в течение суток. После выщелачивания смесь отфильтровывают на бумажном фильтре. Остаток на фильтре высушивают при температуре 110°С. В качестве нерастворенного осадка был получен концентрат состава: фториды РЗЭ - 15,6%, Al₂O₃ - 32,6%; Fe₂O₃ - 3,1%.

Разработанный способ позволяет сконцентрировать содержание РЗЭ в 17-20 раз по сравнению с исходным сырьем. Полученный концентрат может быть использован для получения редкоземельных металлов по существующим технологиям. Полученный концентрат может быть повторно использован на катализаторном производстве, что приведет к уменьшению затрат на приобретение необходимого сырья.

Изобретение относится к переработке промышленных отходов, а именно к переработке катализатора крекинга углеводородов нефти. Способ включает перемешивание катализатора с фторидом аммония, при массовом соотношении катализатора и фторида аммония 1:1,5-1:2, нагрев до температуры Т₁=190-220°С и спекание в течение 90-120 мин до образования порошка. Полученный порошок нагревают до температуры Т₂=375-425°С и выдерживают до полной возгонки гексафторсиликата аммония и фторида аммония, далее полученный остаток обрабатывают водой или водным раствором КОН, фильтруют и высушивают при температуре Т₃=80-110°С. Обеспечивается упрощение способа переработки отработанного катализатора крекинга при уменьшении избытка фторирующего агента и концентрирование РЗМ в 17-20 раз по сравнению с исходным сырьем. 3 пр.

Способ получения концентрата редкоземельных элементов из отработанного катализатора крекинга углеводородов нефти, включающий перемешивание катализатора с фторидом аммония, при массовом соотношении катализатора и фторида аммония 1:1,5-1:2, затем производят нагрев до температуры T₁=190-220°С и спекание в течение 90-120 мин до образования порошка, после этого полученный порошок нагревают до температуры Т₂=375-425°С и выдерживают до полной возгонки гексафторсиликата аммония и фторида аммония, полученный остаток обрабатывают водой или водным раствором КОН, фильтруют и высушивают при температуре Т₃=80-110°С.