Способ получения полиэлектролитных комплексов Советский патент 1977 года по МПК C08F299/00 C08G81/00 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕ1ШЯ ПОЛЮЛЕЮТОЛШНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Изобретение относится к способу получешя полиэлектропитных компонентов из полимеров, содержащих сульфогруппй, сульфополимеры, и полимеров, содержащих четвертичные 1аммониеЪые гругахы (аммониевые полимеры).

Известий многочисленные поликомллексы, получаемые при иониой ешивке сульфополимеров с аммониевыми полимерами П).

Большая часть этих кЬмплексньгх полиэлектрояитов получена-в результате реакции сульфо йолимеров и аммогшйных, полимеров, индивидуалтьио растворимых в воде; их готовят смешением водных растворов реагирующих полимеров.

Известен способ получений полиэлектррлитных комплексов путем взаимодействия сульфополимеров и аммонийных полимеров, индивидуально не растворимых в воде. Эти последние комплексные полиэлектролиты, как и предыдущие, получа5от смешиванием растворов реагирующих полимеров 2.

Предлагают способ получения полиэлектролитньи компонентов на основе сульфополимеров и аммонийных полимеров, индивидуально не растворимых в воде, путем смеишвания одного из этих двух реагентов в твердом состоянии (порошка) с

друпш реагентом, послешшй может бьпъ шш в виде раствора, предпочтительно, в растворителе конечного комплексного аолиэяектролнта, или в твердом состошпш (порошок), в шобом случае смесь двух порошков переводят в раствор, предпочтительно в растворителе конечного комплексного полиэлектролита.

По предлагаемому способу используют порошок с размером Гра1гул ниже 500, предпочтительно в Ю1тервале 20 и 100 мкм.

Полиэлектролвтнме комплексы (полнкояшлексы), получаемые по предлагаемому способу, нерастворимы в|воде и растворимы в органическ( среде н соответствуют общей фо ииужW

в которой Mj и Mj означают ««йсроможкуяярные цепи, содержап91е группировки, которые Moryt быть связаны ковалешпгой связью с п ушшми SO и ho не содержащие реакционноспособных групп, способных вызьшать образование внутренних коваленпшх связей; ctiNreon указьшает, что групгал г связаны с макромолекулярной , представлешюй Mj по крайней мере одной коваленпиж связью; соотношение m : п в поликомплек ее равно 0,1-10. Сульфополимер и аммониевый полимер имеют структуры II и 1И , представленные формулами ,{, t , n ) в которых MI и M; имеют указанные зщчения. Z - катион щелочного или щелочноземельного металла; А - иои 1Т1Дроксила или анион мгшеральнои или органической кислоты общей формулы Ну А; у равно 1,2 шш 3; X TpsBiro 1 шш 2; символ указывает, что азот связан с Ашкромолекулярной цепью Мг по крайней мере, одной когалент юй связью. С целью упрощения шсть комалексного потиэлектролита, которая имеет формулу-лАг, , т шэывагог полшннон , а с1ъ, которая имеет формуяу-ЛЛг яодйкатиой. ; . ,; . N® : :.:: ;:; Обычно наличие иошак rpjnnBpoBCK в макромолекулярной цепи уйвличзшает |аство римость полимеров в воде. формул Ни Й1,хотяи об}|адз;Еот Г}щроф1шьньши группами, должны бьш пераствориня в воде. Нв{}асгао{Я1мостъ в воде может быть дас1Ш1нута, с одаой стороны, увеличеткм молекулярного веса {голимера и, с другой стороны ограничением количества гидрофильных групн связанных с макромодекулярны ® цепями. 8 отноикнии молекулярного веса можно отметить, что главным образом удельная вязкость каждаячэ полимера формул Ни II должна быть вьшю 0,01; предпочтительно, она находится мвясду 0,05 и 1,5 (измерена прк 25° С в растворе концентрафш 2 г/л в диметилформамиде). Количество подрофильных групп в полимерах формул П и 1П составляет меньше одаой гидрофильной группы на 12 атомов углерода, предпочи1тел но, меньше одной гидрофильной группы на 20 атомов углерода.. Пц оф1ль &1ми группами могут быть только группы 5Оз и N. Полиашюн и поликатион могут обладать также незначительным количеством Других гидрофильных групп. Эти гидрофильные группы могут быть такими внио1гаыми группами, как карбоксильные грзтшы, сульфогруппы кислого или солевого характера, группировки фосфоновые и фосфатные, сульфаминовые; иликапюнными группами, такими как соли аминов, соединениями с фосфониевыми или сульфониевыми группами; неионными группами, например гидроксильными, простыми эфирами, карбоновыми сложноэфирными шш амидными. В случае, если полианион и поликатион содержат другие гидрофильные группы, помимо групп ЗОэ н N, желательно, чтобы эти дополнительные группы были неионными или имели тот же заряд, что и характеристические группы полимера, однако, полианион и/или поликатион могут содержать до 5% соответственно катионных и анионных групп. Сульфополимер Алюжет быть выбран из группы, состоящей из: 1)продуктов поШмеризаюга мономеров, п крайней мере часть из которых содерядат сульфо группы; 2)продуктов, полученных в результате сульфирования полимеров, приготовленных из мономеров, не содержащих сульфогрупп. Среди Полимеров группы 1 можно, в частности, упомянуть продукты полимеризадаи винильного пша. В качестве примеров мономеров, содержащих сульфогруппы можно иривесга кислоты (в некоторых случаях в солевйй форме): винилсульфоновую, пропей - 1 - сульфо - 1 - кислоту, аллилсульфоновую, металлилсупьфоновую, аллилоксиэтилсульфоновую и щ}.; винилбензолсульфокислоты, вишшоксибензолсульфокислоты; бромвинилбензолсульфокислоты; д - мешлстиролсульфокислоты; изопроиенилкумолсульфокислоты; МОНО-, да- и триоксивинилбеизолсульфокислоты; изопропенилнафталинсульфокислоты. В качестве примеров сомономеров, используемых при получеши полимеров группы 1 (фрагменты формулы Ц1),( можно пр1шести этилей, стирол, бромистый винил, хлорвинил, акрилонитрил, аллиловьш спирт, простые аллиловые и виниловые зфиры, винилкетоны, ненасыщешаю монокарбоновые кислоты и их алкиловь е:или ариловые сложfaie эфиры, циана- .(мет) .акриловые гложные эфиры, сложные вшшловые зфяры алифатических динейных или разветвлешйк монокарбоновьк кислот, в некоторых случаях находящихся в частично омыленном состоянии, амиды ненасьшденных кислот и т.д. В качестве конкретных примеров полимеров группы 1 можно привести сополимеры акрилонитрила с металлилоульфокислотой или её солями. В этих сополимерах часть фрагментов, вносящих кислую группу 5Оэ Н, обычно составляет от 1 до 30 вес.%, предпочтительно 4-20 вес.%, ito отношению к весу всего сополимера). Другими примерами полимеров группы 1 являются поликонденсаты дакарбоновых кислот и диолов или диамвдов, по крайней мере часть которых содержит один или несколько заместителей - SOjH. в качестве конкретных примеров дикислот можно привести еульфоянтарную и 5 - сульфоизофталевую кислоты.

Упомянутые кислоты должны быть использованы совместно с другими дикислотами, например такими алифатическими дикислотами, как янтарная, глутаровая, адипнновая, пимеяитовал, пробковая, азелаиновая, себациновая, малеииовая, фумаровая; такими циклоалкандикарбоновыми кислотами, как циклогексан - 1,4 дикарбоновая кислота, ароматическими кислотами, например бензолдикарбоиовыми кислотами. В качестве-примеров диолов используют этан-,

пропан-, пентан-, гексан-, декандаолы.

В качестве примеров диаминов используют

этилещщамин, 1,2 - диамиюпропан, фе1шленди1

амин, диаминокарбазолы и др,

Так же как и сульфополимер, аммонийные

Чолимеры могут быть двух типов:

1)продукты, получегошю при обработке кватернизующим aieHTOM полимера (I), содержащего третичные аминогруппы;

2)npo QTCTbi, полученные при реакции третичного амина с полимером (И), содержащим заместители, способные кватернизировать (перевести в четвертичную аммонийную соль) указанньш амин, обеспечивая тем самым связь с полимером.

В качестве конкретных примеров полимеров группы I можно привести сополимеры акрилонитрила и винилпиридина, В этих сополимерах пропорция фрагментов, внесенных аминосодержащим мономером, обьино находится между 1 и 50 вес.%, предпочтательно между 4 и 30 вес.%, по отношению к весу всего сополимера.

Полимеры грутшы 1 могут также являться продуктами ковденсации мономеров, по крайней мере часть которых содержит третичные атомы азота.

В качестве конкретных полимеров поликонденсатов, , содержащих группы с третищ1ым азотом, можно привести поли (сложгшш эфир) - уретаны, полученные из диола, содерхкащего третичный атом азота, такого как этилдиэтаноламин, аштиновой кислоты и такого диизоцианата, как 4,4 - диизодаанатодифенилметан. Для этих полимеров молекулярный вес промежуточного поли-сложного эфира обычно составляет от 300 до 10000.

Агенты кватер1шзации третичных аминогрупп, а также условия обработки известны. Обычно используют алкилгалогениды, и алкилсульфаты, а также циклоалкил - и аралкилгалогениды и сульфаты. Предпочтительно, алкнльные, циклоалкильные и аралкильные радикалы содержат более 14 атомов углерода. В качестве примеров таких агентов кватернизации можно привести хлорнстьп, бромистый и йодистый метил, этил, пропил, циклогексил, диметил- и дизтилсульфаты. Можно также использовать галоидные производные, содержащие другие химические функции, такие как хлорацетальдегид.

Полимеры II, способные к взаимодействию с третичными I аминами, приводящему к пол че1шю алшнополимеров грутшы 2, являются галоидсодержащими.

В качестве примеров третичных аминов, которые могут реагаровать с галоидсодержащими палимерами, можно привести триалкиламины с незамеще1пп 1ми алкильными радикалами, такие как три иетиламин и другие триалкиламины, в которых по крайней мере один из ра(шсалов замещен функциональной группой, такие как М-диалкилалканоламны и другие гетерощпслические амины, например пиридин, пиколины, лутидашы и т.д., амины с ароматическими близко расположенными ядрами, например N, N-Дйметитншшн.

Обычно, используемые алганы содержат 3-12 атомов углерода.

При получении предлагаемых комплексных полиэлектролитов используют, как указывалось ранее, растворитель реагнр К)щих полимеров, который предпочтительно гвляется растворителем окон- чательно образующегося поянкомплекса. Этот растворитель предпочтительно является органическим и может состоять нз одного растворителя или нз смеси растворителей.

Выбор растворителя очевидно зависит от природы различных применяемых полимеров. Однако большей астью разлшпгые указа1шые выще полимеры растворимы в таких полярных апротошолх растворителях, как диметилформамид, диметидацеташщ, димет1шсульфокс1Щ, гексаметилфосфоротриамид, N - метилпирролвдон- 2, сульфолан, этиленкарбонат. Можно назвать исмеси этих растворителей между собой и/или с другими органическими растворителями, такими как кетоны, сложные эфирыит.д.

в случае прнменешш смеси порошкообразного реактивного полимера с раствором другого реакпшного полимера начальная- кощентрация этого раствора реакт шного полимера оказывает влияние на физнческш аспект получаемого комплексного пол1 электраш та. Обычно концентрация полимера р ipacTBope исходного растворешюго прзшмера долж а быть вьпле 0,25 И предпочтительно, выше 0,5 вес.%

Верхний предел ко1щентрации определяется требованиямп технолопш. Обычно этот пред,ел порядка 25%, а прн необхо,димосга может быть н выше.

Приготовление раствора исходного полимера осуществляют способами, обычно применяемыми для приготовлешш растворов полимеров. Обычно полимер в начале диспергируют в раствopineле, поддерживая телшературу относительно низкой (от - 20 до + 20° С); потом постепешю поднимают температуру до получения чистого и гомогенного раствора. Конечная телтература завис1гг от природы полимера и растворителя. Обьпою она находится между 20 и 100° С.

В случае применения раствора смесн двух порошков исходных полимеров значешш ко1ще1гграции раствора аналоп чны приведенньш выше, т.е. ко1ш.е прация растворенного пшшмера в растворе должна быть выше 0,5%, прюдпотпггельно выше 1%, его BepxHjdi предел равен примерно 50%.

растворение проводят в тех же условиях, кото. рые приведены для растворения одного из исходных нолимвров в растворителе,

Что касается величины соотношешш т:п, указанного ранее, сульфополимер или аммошданьш полимер могут находапъся в избытгсе ионов в реакщо шой среде. Желательно, чтобы соотношеш1е m: п йиходашось между 0,2 и 5.

Раствор коьтлексного пога1электролита форNfyHbi } может бь5ть лспользован для изготовления пленок {ши подобных изделий.

Пленки или мембраны, полученные из растворов комплексных полнэлектролитов, приготовлен иых по предлагаемому способу которые могут быт1 ПЛОСКИМ1, трубчатыми, спиральныл-ш или любой лругой формы, могут обладать изотропной или аюгзотропной структурой. Под мембра 1ой изотролной структуры понимают мембрану, обладающую по всей своей толщине однородной плотностью структуры iUH пористостью; под мембраной анизо тройной структуры понимают обычно мембрану, обладающую градиентом пористости от одной поверхности к другой, в предельном случае, одна из поверхностей может быть полностью лишена пор.

Изотропные мембраны обычно поя -чают при простом вьшиваюга раствора комплексного полизлекгролита на подходящую поверхность (такую, как стеклянная пластина ши метал;шческая пластиш, трубка, cifflpajib шш лента) и последующем удале1Еаш растворихеля. Анизотропные мембраны могут быть получены при погружении пластины, ср/ючзнной р.астворсш комплексного полйэяектро.шга, п коагуашрующую ванну (не являются растворителем комплексного полиэлектролита}. Обычно ванна для коагуляции содержит воду или смесь соды н органиченжих жидкостей или водные растворы элзктролитов.

Лредлагаелше комплексные полиэлектролиты могут включать наполнители и/или пластификаторы, которые смешивают непосредственно с комплексным полиэлектролитом в растворе или предварительно вводят в исходные сульфополимер и/или в аммонийный полимер..

Мембраны могут состоять из одной /пленки комплексного полиэлектролита, н олиенной шш нет, шш содержать армирующий наполнитель, такой как , трикотаж или сетку, из природных или синтети«юских волокон.

Комплекснь е полиэлектролиты, приготовлен ные по предлагаемому способу могут быть использованы в различных областях: в текстильной проквышленности, в виде волокон, тканей или компожщю для обрабо1т и нитей или тканей, предназ1тче1шых для прндшшя им некоторых свойств, таких как способность к окрашива шю, гидрофнльность, аитистатичность. Эти свойства могут быть точно подобраны в зависимости от избытка анионов или катионов в комплексном поли одктролите.

Например, мембраньг могут быть иоюльзоваиь) для фракдиошроваиия растворов в соответствии с методиками ультрафильтращш, осмотической инверсии и диализе. Эти мембраны, в частности, когда они являются анизотропными, обладают особенно высокой степенью удерживания макромолекул при общей высокой проницаемости. Следует отметить, что термообработ1са в воде позволяет модифицировать струхстуру мембраны и изменять ее зону удерживания (предельных молекулярных весов соединений, проходящих через мембрану) от высокой величины (например, 1(ЮОО-15000) до очень низких (порядка 200-300). Эти мембраны сочетают хорошую проницаемость с высокой механической прочностью.

Плешей комплекс1П)1х полизлектролитов также могут быть использованы как сепараторы бактерий.

Кроме того, эти полиэлектролиты могут найти применение в медицине, например, для искусственlaix почек и легких, благодаря их даособности к диализу и прогшцаемости для газов. Мембраны, приготовленные из этих полнэлек1ролнтов, обычно используют при изготовлении протезов или любых изделий, которые должны ко1ггактировать с кровью, так как эти полиэлектролиты обладают высокими антимикробными свойствами.

Комплексные полиэлектролиты могут быть также испрльзова1п 1 в качестве искусственной кожи или при изготовлении покрытий, проводящих электричество, или антистатических покрытий.

Многочислешпые применения, указанные выше, показывают только примеры использования комш1екс П)1Х полиэлектролитов, но не ограничивают эту область.

Следующие примеры, не носящие огра п1 тельного характера, иллюстрируют изобретение.

П р и м е р I. В емкость объемом 250 мл, снабженную мешалкой, вводят следующие соединения или раздельно, приготавливая раствор при перемешиванщ в емкости, шш вместе в виде уже приготовленного раствора.

19,6 г порошка сополимера акрилонитрила и метилсульфоната натрия (0,600 миллиэквивалент/г сульфонатпых групп; гранулометрия: между 50 и 80 мкмуудельная вязкость, измереиная при 25° С в растворе 2 г/л, в диметилформамиде,0,87.).

Смесь 163,4 мл диметилформамида и 8,.6 мл воды. Охлаждают раствор до 0° С, вводят в него 8,4 г порошка сополимера акрилонитрила и 2-метил- 5 - винилпиридииа (содержащего 0,564 миллнэквивалент/г третишых аминогрупп), кватерннзованного избытком метилсульфата и имеющего после кватернизации удельную вязкость (нзмереннут при 25° С в растворе 2 г/л, в диметилформамиде) 1,6 и гранулометрию между 50 и 80 мкм Все перемешивают при О С в течение 1 ч, что позволяет тщательно диспергировать порвшок сополнмера в среде расгвора.

Поднимают температзфу смеси до 20° С, перемешивают в течение 1 ч, потом смесь 3 ч выдерживают при 65 С при постоянном перемешивагош. В результате получают прозрачный раствор. Этот раствор выливают на стеклянную пластину таким образом, чтобы получить жидкую пленку толщиной 0,25 мм, вызьшают ее коагуляцию при погружении с пластига и в водяную баню при 20°С. После удаления растворителя с помощью промывки водой получают мембрану, которую используют для ультрафильтрами под давлением 2 бара водного раствора, содержащего 1 г/я лизозима (мол. масса 15000) и 5,85 г/л хлористого натрия, указанный раствор Перемешивают на поверхности мембраны с помощью мапштной мешалки. Собирают протекающую жидкость с расходом 5400 л/день м степень удерживания лизозима выше 90%. Пример 2. В измельчающую мельницу, действующую с помощью вращающейся ленты, загружают 19,6 г порошка сополимера акрилонитрил-металлилсульфопат, идентично использованному в примере 1, 8,4 г порошка кватер1шзованного сополимера, идентичного использованному в примере 1. Как только смесь двух продуктов станет однородной, прибавляют при ОС смесь 163,4 мл диметилформамида и 8,6мл воды. Затем всю mccy перемешивают 1 ч при 0° С, 1ч при 20 С и 3 ч при 65° С. В результате получают прозрачный раствор с вязкостью, измеренной при 25° С, 272 пз. Из зтого раствора приготавливают мембрану для ультрафильтрации по примеру 1. Эта мембрана дает дебит чистой воды при 2 барах, равный 4880 л/день-м. П р и м е р 3. В измельчающую мельницу, действующую с помощью вращающейся леты, загружают: iO г порошка сополимера акрилонитрила с металлилсульфонатом натрия (0,570 миллизквивалент/г сульфонатных групп; гранулометрия 50 и 80 мкм, удельная вязкость, измеренная при 25° С в растворе 2 г/л, в диметилформамиде 1,03); Юг порошка сополимера акрилоннтрила и 2 метил - 5 - В1шштиридина (содержащего 0,570 миллизквивалент/г третичных аминогрупп кватернизованного избытком метилсульфата и имеющего после зтой кватернизации, удельную вязкость, измеренную, при 25° С в растворе 2 г/л, в даметилформамидеЛ,391; гранулометрия 50-80 мкм; 0,121 г хлористого лития. Смесь гомогенизируют по примеру 2, потом прибавляют при 0°С 105 мл диметилформамида. Далее перемешивают всю массу в течение 1 ч при 20° С и 3 ч при 65° С. В результате получают прозрачный раствор с вязкостью, измеренной при 25° С, 445 пз (зквквалентной вязкости раствора, пол ченного при смешивании индивидуальных растворов реакционных полимеров в подобных условиях). Формула изобретения, 1. Qioco6 получения полизлектролитиых комплексов путем смешешя полимера, содержаи1е о сульфогруппы хсульфополимера)с полимера, одержащим четвертичные аммониевые группы (аммониевый полимер), и {дивидуально не раствоимых в воде, отличающийся тем, что, с елью упрощения технологии получения полиомплексов, смешивают один из полимеров, наодящийся в порошкообразном состоянии с другим олимером, находящимся в виде порощка или аствора с последующим растворением смеси полиеров в растворителе. 2. Способ по п. 1;отличающийся тем, что олимер выбирают из числа полимеров, представленных формулами fw4 {ц} I М/77 gxe где MI и Mj означают макромолекулярные цепи, связашчые ковалентными связами с сульфо иаммошйпой группами; Z - катион щелочного или щелочноземельного металла; А - ион гидроксила или ашюн минертльной или рганической кислоты формулы НуА; X равно 1 или 2; у равно 1,2 или 3; символ указьшает, что азот связан с макромолекулярной цепью Mj по крайней мере оцной ковалентной связью; тип указьшают на число звеньев в соитиетствующих полимерах, причем отношение т:п в поликомплексе равно 0,1-10. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что используют; полимеры, содержащие по крайней мере одну гидрофильную группу на 20 атомов углерода. 4.Способ по п. 1,отличающийся тем, что используют порошки полимера с размером гранул ниже 500, предпочтительно в интервале 20-100 мкм. 5.Способ по п. 1,от л и ча ющий ся тем, что в качестве растворителя для приготовления раствора полимеров используют вещество, являющееся растворителем конечного полиэлектрохштного комплекса и состоящее из одного или из смеси органических растворителей. 6.Способ поп. 1,отличающийся тем,что используют растворы полимера с концентрацией, лежащей в пределах 0,5-50 вес.%. 7.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что растворение смеси полимеров в; растворителе осуществляют путем диспергирования порошка или смеси порошков полимеров в жидкой фазе при температуре, лежащей в пределах от - 20 до + 20 С, с последующим увеличением ее до 20 -ЮОСдля получения прозрачного гомоге1шого раствора. 11 Щяоряпет по пунктам: 04.12.73 попп. 1-Зи 5-7. 01.08.74 non,4.5 12 Источники информации, принятые во виимание при экспертизе: 1. А. S. Michaels et al., J. Phys. Ctiem. 65, 961,0.1765. 2. Патент ФpaнцииN2144922,кл.C08f 39/00.1973.