СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C01F17/00 C01D3/02 C01F5/28 C01F7/50 C01F11/22 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологии по разработке оптически прозрачной нанокерамики на основе простых и сложных фторидов с низкими (10^-2-10^-3 см^-1) оптическими потерями для создания на ее основе активных и пассивных элементов фотоники.

Для производства нанокерамики необходимо иметь нанопорошки фторидов металлов, активированных редкоземельными элементами. Элементы оптической керамики должны обладать повышенной, по сравнению с монокристаллами соответствующих соединений, лучевой прочностью, спектром пропускания от 0,2 до 6 мкм и оптическими потерями не хуже 10^-2 см^-1 на длине волны генерации.

Также общеизвестно, что технология получения оптической керамики по сравнению с выращиванием монокристаллических материалов для оптических целей менее трудоемка и экономически более выгодна.

В настоящее время порошкообразные неорганические фториды получают различными методами, которые условно можно подразделить на две основные группы. Первая объединяет методы, основанные на осаждении фторидов из растворимых солей соответствующих металлов плавиковой кислотой (водные методы) с последующим термическим разложением полученных гидратированных фторидов до безводного состояния. Ко второй группе относятся методы, основанные на фторировании (HF, F₂ и другими фторирующими агентами) при повышенных температурах различных соединений (оксидов, гидроксидов, карбонатов, оксалатов и т.д.) соответствующих металлов. Всем методам присущи свои достоинства и недостатки.

Методы, относящиеся ко второй группе, обладают по сравнению с водным рядом существенных преимуществ:

- полученные фториды являются безводными;

- исключаются операции осаждения, отмывки, декантации, фильтрации фторидов, их сушки и прокаливания;

- легче организовать непрерывные полностью автоматизированные процессы;

- отпадает необходимость переработки маточных растворов;

- занимают меньшие производственные площади.

Только применение безводных процессов позволяет получать фториды с минимальным содержанием кислорода в них. Исходным материалом служат оксиды соответствующих металлов, которые получают термическим разложением карбонатов, гидроксидов, оксалатов и т.д.

При получении безводных РЗ-фторидов сухим методом используют достаточно высокие температуры 600-700°С и время обработки оксидов фтористым водородом составляет 8-10 ч. Расход HF достигает 200-250% к стехиометрии (Спеддинг Ф., Даан А. Получение иттрия и некоторых тяжелых РЗМ. // Редкоземельные металлы. - М.: Изд-во иностр. лит., 1957. с.325-328.) При этом отмечены коррозионные проблемы, трудности при выборе конструкционных материалов для оборудования.

Температурные условия и время процесса могут быть значительно снижены за счет подготовки исходного сырья (Маширев В.П. и др. Разработка пирометаллургических методов и оборудования для получения безводных фторидов металлов. // Докл. на 9-м Международном конгрессе по химическим процессам и оборудованию. ХИСА-87. Прага, 1987, с.46). Общеизвестно, что реакционная способность или активность твердофазных реагентов в большей степени зависит от состояния кристаллической решетки, обусловленного, в частности, способом приготовления или обработки реагентов.

Одним из наиболее распространенных методов получения активных порошкообразных препаратов является термическое разложение исходных веществ.

Известны методы получения фторидов РЗЭ и щелочноземельных элементов путем воздействии газообразным фтористым водородом на оксиды, полученные термическим разложением исходных веществ (патент №2104934, МКИ С01F 3/00, патент №2107029, МКИ C01F 17/00). Недостатком этих методов является невозможность получения тонких порошков.

Наиболее близким по существу является способ получения фторидов редкоземельных металлов и иттрия (патент №2038310, C01F 17/10), заключающийся в том, что гидрофторированию подвергали оксиды, оксалаты, карбонаты и гидроксиды при температуре 380-550°С.

Недостатком данного способа также является невозможность получения тонких порошков.

Техническим результатом предложенного изобретения является получение нанопорошков фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов.

Технический результат достигается тем, что нанопорошки фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов получают воздействием фтористого водорода на порошки их соединений микронных размеров. В качестве соединений использовали оксид, гидрид и нитрат вышеуказанных элементов.

Гидрофторирование проводили при температуре 150-250°С в течение 1-2 часов. Расход фтористого водорода находится в пределах 120-150% к стехиометрии.

Пример 1. Безводные образцы LiF были получены из гидрида лития. Гидрид лития представляет собой бесцветные кристаллы с кубической гранецентрированной решеткой (а=0,4083 нм). При измельчении порошок приобретает белый цвет. Взаимодействию с HF был подвергнут порошок гидрида гранулометрического состава, представленного ниже (Табл.1). Температура гидрофторирования была 150°С.

Табл.1радиус, мкм<22-44-66-88-1010-20>20мас.%26172232525

Время взаимодействия образцов порошка гидрида лития с фтористым водородом составляло 45 мин при расходе HF до 125% к стехиометрии. Степень фторирования составила 99,9%. Рентгенофазовый анализ показал только фазу LiF с кубической решеткой (а=0,403 нм). Средний радиус размера частиц был порядка 20 нм.

Пример 2. Порошки Y(NO₃)₃×Н₂О были переведены взаимодействием с газообразным фтористым водородом в YF₃ при температурах 200°С и при избытке HF 25% к стехиометрии. Время взаимодействия - 60 мин. Степень фторирования порошков YF₃ была в пределах 99,91-99,98%. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы содержат одну фазу трифторида иттрия с ромбической решеткой типа FeC (а=0,637 нм, в=0.686 нм, с=0,439, z=4, пространственная группа Pnma; рентгеновская плотность 5,069 г/см³). Образцы YF₃ имели площадь удельной поверхности в пределах 22-65 м²/г и средний диаметр размера частиц в пределах 30-70 нм.

Пример 3. Порошки Nd(NO₃)₃ также были переведены взаимодействием с газообразным фтористым водородом в NdF₃ при температуре 250°С и при избытке HF - 50% к стехиометрии. Время взаимодействия - 120 мин. Степень фторирования порошков NdF₃ была в пределах 99,83-99,93%. Площадь удельной поверхности находилась в пределах 8-35 м²/г. Средний диаметр частиц составлял 40-100 нм. Образцы имеют тригональную решетку (а=0,702 нм, с=720 нм).

Пример 4. В качестве исходного материала для получения порошка CeF₃ были использованы образцы оксида церия, полученные термическим разложением кислородсодержащих соединений церия. Гидрофторирование образцов проводили при температуре 150°С с избытком фтористого водорода 15-25% к стехиометрии. Степень фторирования образцов представлен в табл.2.

Табл.2№ образцаИсх. веществоТемпература гидрофторированияВремя процесса, минСтепень фторирования1Оксид церия, полученный из нитрата150120 мин95,225097,02Оксид церия, полученный из карбоната150120 мин94,525098,53Оксид церия, полученный из гидроксида150120 мин95,325098,8

Рентгенофазовый анализ полностью профторированных образцов показал наличие только гексагональной структуры (а=0,711 нм, с=0,727 нм) с расчетной плотностью 6,13 г/см³. Площадь удельной поверхности образцов в пределах 13-47 м²/г.

Пример 5. Нанопорошки CaF₂ были синтезированы взаимодействием газообразного HF с СаО, полученным из Са(ОН)₃ термическим разложением при температурах до 450°С, при его расходе в пределах 140% к стехиометрии. Температура фторирования была 250°С. Степень фторирования находилась в пределах 99,91-100%. Время взаимодействия составляло 90 мин. Рентгенофазовый анализ указал, что образцы представляют одну фазу с кубической решеткой (а=0,546 нм) с плотностью 3,18 г/см³. Образцы имели площадь удельной поверхности в пределах 12-46 м²/г. Диаметр частиц был равен порядка 50 нм.

Указанные выше примеры показали, что нанопорошки безводных фторидов могут быть синтезированы из оксидов, гидридов и нитратов этих элементов при температуре гидрофторирования 150-250°С. Средний диаметр размеров порошков колеблется в пределах до 100 нм. Порошки имеют хорошо развитую площадь удельной поверхности. Расход HF для синтеза фторидов находился в пределах 125-150% к стехиометрии.

Изобретение относится к нанотехнологии по разработке оптически прозрачной нанокерамики на основе простых и сложных фторидов. Изобретение касается способа получения фторидов металлов, заключающегося во взаимодействии газообразного фтористого водорода с соединениями щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов в форме порошков микронных размеров с получением нанопорошков фторидов металлов. Гидрофторирование проводят при температуре 150-200°С в течение 1-2 часов. В качестве соединений используют гидриды, нитраты и оксиды вышеуказанных металлов. Заявленный способ позволяет получить тонкие порошки фторидов металлов. Также заявленный способ возможно проводить при более низкой температуре по сравнению с известными способами, и с меньшим расходом фтористого водорода. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения фторидов металлов действием газообразного фтористого водорода на их соединения при нагревании, отличающийся тем, что при взаимодействии газообразного фтористого водорода с порошками соединений щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов микронных размеров получают нанопорошки фторидов металлов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрофторирование проводят при температуре 150-250°С в течение 1-2 ч.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений использовали гидриды щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений использовали нитраты щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений использовали оксиды щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов.