СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2014 года по МПК B01J13/00 C01G1/02 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области синтеза оксидов металлов простого и сложного состава, обладающих диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами, в виде тонких наноструктурированных покрытий на поверхности изделий различной формы, выполняющих защитные функции при их эксплуатации при высоких, 2300 К и выше, температурах в кислородсодержащей атмосфере, обладающих важными оптическими, магнитными, каталитическими и другими функциональными свойствами, что делает перспективным их использование в таких областях промышленности и техники, как авиа- и ракетостроение, оптика и электроника, наноструктурированное состояние синтезируемых покрытий позволяет применять их в катализе и хемосенсорике, а также в качестве керамических пигментов.

При анализе научных публикаций и мировых достижений в области получения наноструктурированных оксидных покрытий подтверждена актуальность данного вопроса, которая вытекает из большой практической значимости исследуемых материалов.

Наиболее распространенными способами получения нанокристаллических оксидных покрытий являются химическое осаждение их газовой фазы (CVD, в том числе с применением металлорганических соединений - MOCVD), атомно-слоевое осаждение (ALD) и золь-гель метод. При этом более простым и универсальным является последний.

В большинстве случаев при получении наноструктурированных покрытий в качестве прекурсоров используются летучие соединения алкоксиды, оксиалкоксиды, хлориды, β-дикетонаты металлов и металлорганические соединения.

В известных способах получения оксидных покрытий [US 5922405, US 5998644, US 6063951] авторы предложили использовать в качестве прекурсоров летучие металлорганические соединения с общей формулой R¹ ₂AlOR² (при получении пленок оксида алюминия; R¹, R² - C_1-10-алкильные группы), M[(µ-OR′)₂M′R₂]₂ (при получении оксидных пленок состава ММ′₂O₄, где М - Be, Mg, Zn или Cd; М′ - Al или Ga; R, R′ - C_1-10-алкильные группы). Методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) получали оксидные покрытия при испарении данных соединений. При этом к значительным недостаткам метода следует отнести сложную многостадийную методику синтеза прекурсоров и использование соединений, содержащих щелочные металлы и галогены, что значительно повышает требования к очистке от них целевых соединений.

В изобретениях [US 7501153B2, US 7714155B2] предлагается при получении покрытий оксидов и нитридов металлов методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) использовать в качестве прекурсоров алкоксиды и смеси алкоксидов металлов с разветвленным углеродным скелетом. Необходимо отметить, что использование алкоксидов металлов при получении оксидных или нитридных покрытий сопряжено с рядом сложностей - их высокая гидролитическая активность, повышающая требования к аппаратному оформлению и условиям их хранения и транспортировки; при получении оксидных покрытий, содержащих несколько разных металлов, с использованием смеси их алкоксидов, обладающих различной летучестью из-за отличий физико-химических свойств, сложно получить заданное соотношение металлов, о чем свидетельствуют примеры в указанных публикациях.

Известный способ получения покрытий титаната бария BaTiO₃ [EP 0079392 A1] методом dip-coating основан на использовании в качестве прекурсоров оксиалкоксидов металлов. В описанном примере покрытие наносилось на поверхность кварцевой пластины при ее вытягивании из спиртового раствора используемого прекурсора со скоростью 40 см/мин, далее производилась сушка и последующее прокаливание при 1373 К в течение 3 часов, в результате чего получено покрытие BaTiO₃. К недостаткам данного метода нужно отнести проблематичность получения покрытий более сложного состава, что связано с использованием прекурсоров, в которых сложно варьировать соотношение бария и титана, а также отсутствие данных о гидролитической активности применяемых соединений и зависимости вязкости их растворов от времени, которые в значительной степени определяют свойства получаемых покрытий.

Авторы изобретений [EP 0527661 A1] и [EP 0554246 B1] предлагают для получения покрытий оксидов и фторидов металлов, а также металлических пленок методом CVD использовать в качестве прекурсоров β-дикетонаты соответствующих металлов. В данном случае основным затруднением является получение покрытий сложного состава с заданным соотношением металлов, что ограничивается разной летучестью β-дикетонатов соответствующих металлов.

Авторы изобретения [US 7592251 B2] методом атомно-слоевого осаждения получают покрытия оксидов тантала, гафния и титана с использованием в качестве прекурсоров нитратов, хлоридов, иодидов и алкоксидов металлов. Способ получения металлических, нитридных покрытий и их многослойных комбинаций [US 8133555 B2] методом атомно-слоевого осаждения исходит из использования β-дикетонатов соответствующих металлов ([Co(DPM)₃], [Ru(DPM)₃], [Cu(hfac)tmvs] и C₁₁H₂₉N₄Ta - TAIMATA). В данном и описанном выше изобретениях имеется ограничение при получении покрытий сложного состава, что связано с различиями свойств применяемых прекурсоров.

Авторы изобретений [US 20070295273 A1, US 7648926 B2] для получения пленок в системе Al₂O₃-Y₂O₃ методом атомно-слоевого осаждения предлагают использовать в качестве реагентов триэтилалюминий Al(C₂H₅)₃ и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионатоиттрий [Y(tnd)₃]. При этом, как и для вышеуказанных изобретений, существенным недостатком является применение прекурсоров с различными свойствами (летучесть и сорбционная способность), что отражается на затруднительности получения покрытий сложного состава с заданным соотношением металлов.

Способ получения фотокаталитических покрытий [WO 2004014986 A1] (прототип) является наиболее близким техническим решением с технологической точки зрения. Авторы предлагают при получении пленкообразующего раствора в роли прекурсоров использовать алкоксиды алюминия и титана, а также частиц оксида титана. Методика заключается в приготовлении пленкообразующего раствора, содержащего воду, метанол, β-дикетон (ацетилацетон, 2,4-гептандион, 3,5-гептандион, 2,4-октандион), кислоту (уксусная или азотная), который далее нагревается до температуры около 340 К, после этого добавляется алкоксид алюминия (изопропоксид алюминия Al(OCH(CH₃)₂)₃ или н-бутоксид алюминия Al(OCH₉)₃), раствор выдерживается при кипении около 2 часов, далее охлаждается при перемешивании. В полученный раствор добавляются частицы оксида титана и далее он наносится методом spin-coating на стеклянную подложку и высушивается при температуре 293-303 К в течение 24 часов с образованием фотокаталитического покрытия. Также возможно использование изопропоксида титана Ti(OCH(CH₃)₂)₄, вводя его в раствор вместе с частицами оксида титана, для последующего совместного гидролиза с алкоксидом алюминия. Использование β-дикетоната объясняется необходимостью снижения гидролитической активности алкоксида алюминия и повышения стабильности получаемого пленкообразующего раствора. Также для повышения стабильности растворов предлагается использование различных поверхностно-активных веществ.

Вышеописанное изобретение имеет ряд технологических недостатков. А именно, требуется использовать большое число реактивов, что усложняет и удорожает методику. При этом одним из компонентов является токсичный спирт - метанол. В качестве источников металлов предлагается использовать их алкоксиды, работа с которыми часто осложняется их нестабильностью и повышенной гидролитической активностью, что приводит к трудностям при синтезе оксидов сложного состава. Алкоксиды различных металлов также обладают отличающимися свойствами, поэтому при получении смешанных пленкообразующих растворов с различным соотношением металлов, сложно прогнозировать его характеристики - вязкость, текучесть и длительную стабильность. Предложенная методика не позволяет варьировать вязкость получаемых растворов и ее изменение во времени для управления морфологией образующихся пленок.

Настоящее изобретение направлено на разработку простого и эффективного способа получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов, в том числе сложного состава, с использованием в качестве прекурсоров гидролитически активных растворов алкоксо-β-дикетонатов металлов с заданным и контролируемым координационным окружением центральных атомов.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов, заключающийся в том, что готовят спиртовой раствор β-дикетонатов одного или более p-, d- или f-металлов с концентрацией 0,001÷2 моль/л, раствор нагревают до 368÷523 К и выдерживают при данной температуре в течение 10÷360 минут до образования раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов, полученный раствор по каплям наносят на центральную часть подложки, которую при этом вращают со скоростью 100÷6000 об/мин, либо в указанный раствор погружают подложку со скоростью 0,1÷1000 мм/мин под углом по вертикали 0÷60°, после чего выдерживают подложку с нанесенной пленкой раствора алкоксо-β-дикетонатов при 77÷523 К до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки, затем проводят процесс кристаллизации оксида из ксерогеля при 573÷1773 К.

Важно, что в качестве спиртов - источников алкоксо-групп применяют одно- и многоатомные, линейные и разветвленные спирты.

Возможно, что спиртовой раствор дополнительно содержит алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и другие органические растворители в количествах, необходимых для достижения раствором температуры кипения в интервале 368÷523 К.

Также возможно, что полученный спиртовой раствор алкоксо-β-дикетонатов металлов предварительно гидролизуют путем добавления водно-спиртового раствора при мольном соотношении воды к металлу 0,5÷10.

Целесообразно, что нанесение пленки раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов на подложку проводят при температуре раствора 273÷523 К и температуре подложки 273÷1273 К.

Также целесообразно, что материал подложки выбирают из ряда: кремний, карбид кремния, оксид алюминия.

Предпочтительно, что выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора алкоксо-β-дикетонатов до прекращения потери массы проводят при значениях давления 1·10^-5÷1 атм.

Важно также, что процесс кристаллизации оксида из ксерогеля проводят при значениях давления 1·10^-5÷1 атм.

Возможно также, что после кристаллизации оксида из ксерогеля проводят дополнительное прокаливание подложки с ксерогелем в течение от 1 минуты до 24 часов в окислительной или инертной атмосфере при температурах 573÷1773 К.

Сущность изобретения заключается в том, что использование именно гидролитически активных растворов алкоксо-β-дикетонатов p-, d- или f-металлов с контролируемым координационным окружением центральных атомов, получаемых на основе стабильных в обычных условиях β-дикетонатов соответствующих металлов, позволяет синтезировать тонкие наноструктурированные оксидные покрытия, а также многослойные материалы с заданными защитными, оптическими, магнитными и другими функциональными свойствами. Контролируемый синтез заключается в получении смешаннолигандных координационных соединений заданного состава и структуры, определяющих свойства образующихся гидролитически активных растворов и оксидных покрытий.

При синтезе алкоксо-β-дикетонатов металлов в качестве спиртов - источников алкоксо-групп применяют одно- и многоатомные, линейные и разветвленные спирты. Структура используемых спиртов влияет на степень экранирования центральных атомов в образующихся смешаннолигандных комплексах, что позволяет контролировать их гидролитическую активность. В качестве растворителей могут выступать как сами спирты, так и алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и прочие органические растворители в количествах, необходимых для достижения раствором температуры кипения в интервале 368÷523 К. Выбор данного температурного интервала объясняется тем, что при термообработке раствора β-дикетонатов металлов при температуре ниже 368 К деструктивное замещение β-дикетонатных лигандов на алкоксо-группы практически не происходит, а выше 523 К высокая скорость замещения затрудняет процесс контроля степени его прохождения с образованием смешаннолигандных соединений необходимого состава. Используемые β-дикетонаты металлов имеют состав [M(RCO)CHC(O)′)_x], где М - p-, d- или f-металл, R и R′ - линейные или разветвленные алкильные радикалы, в том числе фторированные. От структуры β-дикетонатных лигандов также зависит степень экранирования центрального атома и, соответственно, гидролитическая активность образующихся алкоксо-β-дикетонатов металлов. Помимо состава и структуры хелатных и алкоксильных фрагментов гидролитическую активность синтезируемых координационных соединений также определяет степень замещения первых на вторые. Данный параметр контролируется временем термической обработки спиртового раствора β-дикетонатов металлов. В результате, варьируя температуру раствора в интервале 368÷523 К и время термообработки от 10 до 360 минут, происходит контролируемый синтез алкоксо-β-дикетонатов металлов с необходимым соотношением лигандов, определяющим их гидролитическую активность. Получаемые таким образом растворы далее используют в качестве прекурсоров при синтезе оксидов простого и сложного состава в виде тонких наноструктурированных покрытий.

Перед нанесением пленки раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов на подложку к нему также может быть добавлен гидролизующий компонент, что приводит к гидролизу смешаннолигандных алкоксо-β-дикетонатов металлов, сопровождающемуся увеличением вязкости и образованием геля. В качестве гидролизующего компонента выступает вода или ее спиртовой раствор, добавляемый к раствору алкоксо-β-дикетонатов металлов в соотношении n(H₂O/n(M)=0,5÷10. При значении соотношения n(H₂O)/n(М)<0,5 количества воды не достаточно для прохождения гидролиза и повышения вязкости раствора, а при соотношении n(H₂O)/n(М)>10 возможно выпадение осадка и нежелательное разделение фаз при использовании растворов, содержащих комплексы разных металлов. Контролируемая степень замещения β-дикетонатных лигандов и определенная зависимость вязкости раствора от времени после добавления гидролизующего компонента позволяют направленным образом варьировать свойства получаемых покрытий толщину, морфологию, пористость, адгезию и, соответственно, их функциональные характеристики.

На характеристики получаемой оксидной пленки оказывает влияние температура раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов в момент его нанесения на поверхность подложки. Это объясняется изменением вязкости и текучести жидкости при изменении ее температуры. При этом температура раствора варьируется от 273 до 523 К. Выбор данного интервала объясняется тем, что при температуре раствора ниже 273 К его высокая вязкость затрудняет получение сплошного тонкого покрытия, а верхнее значение 523 К соответствует его максимально возможной температуре кипения. Свойства получаемых оксидных покрытий также зависят от характеристик подложки, а именно от шероховатости (поверхность может быть как атомарно-гладкой, так и иметь перепад высот до 100 мкм), пористости и температуры, значение которой варьируется от 273 до 1273 К. В зависимости от температуры подложки изменяется ее смачиваемость при нанесении пленки гидролитически активного раствора, что влияет на свойства получаемого покрытия. При температуре подложки <273 К низкое значение ее смачиваемости затрудняет получение равномерного покрытия, а при температуре >1273 К возможно нежелательное химическое взаимодействие получаемого покрытия с материалом подложки.

В качестве материала подложки, на которую происходит нанесение оксидной пленки, используют сапфир, кремний, карбид кремния и другие керамические или металлические материалы, поверхность которых требуется защитить или модифицировать. Выбор материала, из которого изготовлена подложка, основан на обладании им высокой температуры плавления для снижения вероятности химического взаимодействия с получаемым оксидным покрытием во время его нанесения.

При нанесении пленки раствора на поверхность подложки методом вращения, т.н. методом spin-coating, скорость вращения подложки варьируют в диапазоне от 100 до 16000 об/мин. Данный параметр определяет толщину, равномерность и морфологию получаемого покрытия. Раствор в необходимом количестве по каплям наносят на центральную область поверхности подложки, после чего осуществляют ее вращение, сопровождающееся распределением жидкости по всей поверхности до момента образования равномерного покрытия. Также возможен вариант нанесения гидролитически активного раствора на поверхность подложки во время ее вращения. В зависимости от растворителя, концентрации металлов и вязкости жидкости время вращения образца составляет от 10 секунд до 60 минут.

В случае нанесения пленки полученного раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов методом погружения подложки, т.н. методом dip-coating, скорость погружения составляет от 0,1 до 1000 мм/мин, от чего зависит толщина, равномерность и морфология образующегося покрытия. Подложка во время погружения имеет угол наклона по вертикали от 0 до 60°. Данный параметр также оказывает влияние на свойства пленки, в том числе на градиент ее толщины по поверхности подложки.

После нанесения пленки гидролитически активного раствора на подложку ее выдерживают при температуре 77÷523 К и при значении давления 1·10^-5÷1 атм до прекращения потери массы, что приводит к формированию пленки ксерогеля. Пониженное давление приводит к интенсификации процесса удаления растворителя. Снижение давления ниже 1·10^-5 атм нецелесообразно и приводит к технологическому усложнению процесса, а при давлении выше 1 атм удаление растворителя из объема пленки гидролитически активного раствора будет замедляться.

Для образования оксидного покрытия подложку с пленкой ксерогеля подвергают термической обработке при 573÷1773 К и при значениях давления 1·10^-5÷1 атм в окислительной атмосфере, в среде инертного газа (Ar, N₂) либо в среде смеси газов. Выбор интервала температур обусловлен тем, что ниже 573 К кристаллизация оксида происходит с низкой скоростью, а увеличение температуры выше 1773 К приводит к активной агрегации частиц оксидного покрытия и их взаимодействию с материалом подложки. Пониженное давление во время синтеза способствует удалению газов, выделяющихся в ходе разложения органических компонентов прекурсора. Снижение давления ниже 1·10^-5 атм и повышение выше 1 атм приводит к технологическому усложнению процесса и нецелесообразно. Также возможно проведение дополнительной термической обработки подложки с пленкой ксерогеля в течение времени от 1 минуты до 24 часов. Увеличение времени синтеза более 24 часов приводит к дополнительной агрегации оксидных частиц и экономически не оправдано, в то время как менее 1 мин может быть недостаточно для кристаллизации оксидной пленки.

Для увеличения толщины покрытия или модификации его свойств оксидами других составов возможно нанесение на его поверхность вышеописанным способом дополнительных слоев оксидных пленок. В результате образуются многослойные наноструктурированные оксидные покрытия с защитными, оптическими, магнитными, каталитическими, сенсорными и другими функциональными свойствами, определяемыми комбинациями оксидных слоев различного химического состава.

Изобретение проиллюстрировано следующими микрофотографиями поверхности образованных оксидных покрытий:

Фиг.1. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава ZrO₂, полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 1).

Фиг.2. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава 0,08 Y₂O₃-0,92 ZrO₂, полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 4).

Фиг.3. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава 0,15 Y₂O₃-0,60 ZrO₂-0,25 HfO₂, полученной при температуре 1073 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 5).

Фиг.4. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава 0,15 Y₂O₃-0,60 ZrO₂-0,25HfO₂, полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной пластины монокристаллического кремния (пример 6).

Фиг.5. Микрофотография поверхности тонкой наноструктурированной пленки состава Y₃Al₅O₁₂, полученной при температуре 1473 К на поверхности полированной сапфировой пластины (пример 9).

На Фиг.1-4 приведены микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии с помощью трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision40, а на Фиг.5 представлено топографическое изображение поверхности оксидного покрытия, полученное методом атомно-силовой микроскопии с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver PRO-M. Полученные результаты свидетельствует об упорядоченном состоянии оксидных пленок, состоящих из наночастиц.

Ниже приведены иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ примеры получения тонких наноструктурированных пленок оксидов как простого, так и сложного состава на различных подложках.

Пример 1. В 80 мл изоамилового спирта растворили 5,23 г [Zr(C₅H₇O₂)4], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 30 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетоната циркония далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 500 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее проводилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная пленка оксида циркония, сформированная из частиц со средним размером 42 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.1). Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония.

Пример 2. В смеси из 70 мл изоамилового и 10 мл амилового спиртов растворили 5,23 г [Zu(S₅H₇C₂)₄], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 405±5 К в течение 25 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетоната циркония далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 500 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1073 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная пленка оксида циркония, сформированная из частиц со средним размером 15 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония.

Пример 3. В смеси из 35 мл изоамилового и 5 мл н-бутилового спирта растворили 2,25 г [Zr(C₅H₇O₂)4] и 0,88 г [Y(hfa)₃], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 403±5 К в течение 50 минут. Полученный раствор алкоксо-β-дикетонатов циркония и иттрия далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 300 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 298 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 323 К в течение 2 часов до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1073 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава 0,08 Y₂O₃-0,92 ZrO₂, сформированная из частиц со средним размером 13 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония, стабилизированного иттрием.

Пример 4. В смеси из 18 мл изоамилового спирта и 22 мл изопропилбензола растворили 2,26 г [Zr(C₅H₇O₂)₄] и 0,44 г [Y(С₅Н₇O₂)₃], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 45 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 300 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 298 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 323 К в течение 2 часов до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К в атмосфере аргона и после охлаждения для удаления из объема оксидной пленки углерода, образовавшегося из органических компонентов прекурсора проводился дополнительный нагрев до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная пленка состава 0,08 Y₂O₃-0,92 ZrO₂, сформированная из частиц со средним размером 32 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.2). Как видно, предварительная кристаллизация пленки в инертной атмосфере с последующим удалением углерода приводит к образованию покрытия с большей пористостью. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония, стабилизированного иттрием.

Пример 5. В 72 мл изоамилового спирта растворили 2,41 г [Zr(C₅H₇O₂)₄], 1,56 г [Hf(C₅H₇O₂)₄] и 1,36 г [Y(C₅H₇O₂)₃], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 40 минут. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия далее наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 700 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 353 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1073 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава 0,15 Y₂O₃-0,6 ZrО₂-0,25 HfO₂, сформированная из частиц со средним размером 12 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.3). Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием.

Пример 6. Полученный по методике, описанной в Примере 5, раствор алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 700 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 353 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава 0,15 Y₂O₃-0,60 ZrO₂-0,25 HfO₂, сформированная из частиц со средним размером 34 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии (Фиг.4). Как видно, с ростом температуры происходит увеличение среднего размера частиц, из которых сформирована оксидная пленка. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием.

Пример 7. Полученный по методике, описанной в Примере 5, раствор алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия наносили на поверхность полированной подложки из монокристаллического кремния при ее погружении в раствор со скоростью 700 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 353 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К в атмосфере аргона и после охлаждения для удаления из объема оксидной пленки углерода, образовавшегося из органических компонентов прекурсора проводился дополнительный нагрев до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности Si-подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава 0,15 Y₂O₃-0,60 ZrO₂-0,25 HfO₂, сформированная из частиц со средним размером 59 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием.

Пример 8. В 34 мл изоамилового спирта растворили 1,30 г [Al(C₅H₇O₂)_з] и 1,33 г [Y(tfa)₃], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 5 часов. Полученный раствор алкоксо-β-дикетонатов алюминия и иттрия далее наносили на поверхность полированной сапфировой подложки при ее погружении в раствор со скоростью 250 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1273 К на воздухе. В результате на поверхности сапфировой подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава Y₃Al₅O₁₂, сформированная из частиц со средним размером 50 нм, определенным с помощью атомно-силовой микроскопии. Максимальный перепад высот на площади 25 мкм² составил 20 нм. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы иттрий-алюминиевого граната.

Пример 9. В 34 мл изоамилового спирта растворили 1,30 г [Al(C₅H₇O₂)₃] и 0,94 г [Y(C₅H₇O₂)₃], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 5 часов. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов алюминия и иттрия далее наносили на поверхность полированной сапфировой подложки при ее погружении в раствор со скоростью 250 мм/мин. Температура раствора и подложки во время нанесения пленки составляла 293 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1473 К на воздухе. В результате на поверхности сапфировой подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава Y₅Al₅O₁₂, сформированная из частиц со средним размером 100 нм, определенным с помощью атомно-силовой микроскопии (Фиг.5). Максимальный перепад высот на площади 25 мкм² составил 72 нм. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы иттрий-алюминиевого граната.

Пример 10. В 27 мл изоамилового спирта растворили 1,08 г [Fe(С₅Н₇O₂)₃] и 0,76 г [Y(C₅Н₇O₂)₃], после чего раствор выдерживали в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 404±5 К в течение 4 часов. Полученный раствор алкоксоацетилацетонатов железа и иттрия далее наносили на поверхность полированной сапфировой подложки при ее вращении со скоростью 3000 об/мин. Температура раствора при нанесении его пленки составляла 313 К, а температура подложки имела значение 303 К. Далее производилось выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора при 343 К в течение 1 часа до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки и последующая кристаллизация оксидной пленки при нагреве до 1273 К на воздухе. В результате на поверхности сапфировой подложки была образована тонкая наноструктурированная оксидная пленка состава Y₅Fe₅O₁₂, сформированная из частиц со средним размером 60 нм, определенным с помощью сканирующей электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ поверхности подтвердил образование фазы железо-иттриевого граната.

Таким образом, разработанный способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получать наноструктурированные оксидные покрытия как простого, так и сложного состава при относительно низких температурах;

- соотношение металлов при получении оксидной пленки сложного состава задается на стадии загрузки β-дикетонатов при получении раствора алкоксо-α-дикетонатов металлов; изначальные различия физико-химических свойств данных координационных соединений не приводят к отклонению состава от заданного;

- основан на использовании стабильных в стандартных условиях реагентов - β-дикетонатов металлов;

- контролируемый синтез прекурсоров - смешаннолигандных гидролитически активных координационных соединений (алкоксо-β-дикетонатов металлов) позволяет за счет изменения их состава и структуры золь-гель методом получать тонкие наноструктурированные оксидные покрытия с заданными функциональными свойствами (защитными, оптическими, магнитными, каталитическими и др.);

- известная зависимость вязкости гидролитически активных растворов алкоксо-β-дикетонатов металлов от времени при гидролизе также дает возможность получения наноструктурированных оксидных покрытий с контролируемыми характеристиками.

Изобретение позволяет получать однослойные и многослойные, плотные и пористые, аморфные и кристаллические наноструктурированные оксидные покрытия с размером упорядоченных частиц от единиц до сотен нанометров с использованием гидролитически активных спиртовых растворов алкоксо-β-дикетонатов металлов с контролируемым координационным окружением, синтезируемых на основе их β-дикетонатов. Получаемые покрытия имеют защитные, магнитные, оптические, сенсорные, каталитические и другие функциональные свойства.

Изобретение относится к области синтеза оксидов металлов простого и сложного состава, обладающих диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами, в виде тонких наноструктурированных покрытий на поверхности изделий различной формы. Способ заключается в том, что готовят спиртовой раствор β-дикетонатов одного или более p-, d- или f-металлов с концентрацией 0,001÷2 моль/л, раствор нагревают до 368÷523 К и выдерживают при данной температуре в течение 10÷360 минут до образования раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов, полученный раствор по каплям наносят на центральную часть подложки, которую при этом вращают со скоростью 100÷16000 об/мин, либо в указанный раствор погружают подложку со скоростью 0,1÷1000 мм/мин под углом по вертикали 0÷60°, после чего выдерживают подложку с нанесенной пленкой раствора алкоксо-β-дикетонатов при 77÷523 К до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки, затем проводят процесс кристаллизации оксида из ксерогеля при 573÷1773 К. Изобретение позволяет получать одно- и многослойные плотные и пористые, аморфные и кристаллические наноструктурированные оксидные покрытия с размером упорядоченных частиц от единиц до сотен нанометров с заданными функциональными свойствами (защитными, оптическими, магнитными, каталитическими). 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 10 пр.

1. Способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов, заключающийся в том, что готовят спиртовой раствор β-дикетонатов одного или более p-, d- или f-металлов с концентрацией 0,001÷2 моль/л, раствор нагревают до 368÷523 К и выдерживают при данной температуре в течение 10÷360 минут до образования раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов, полученный раствор по каплям наносят на центральную часть подложки, которую при этом вращают со скоростью 100÷16000 об/мин, либо в указанный раствор погружают подложку со скоростью 0,1÷1000 мм/мин под углом по вертикали 0÷60°, после чего выдерживают подложку с нанесенной пленкой раствора алкоксо-β-дикетонатов при 77÷523 К до прекращения потери массы с образованием ксерогеля на поверхности подложки, затем проводят процесс кристаллизации оксида из ксерогеля при 573÷1773 К.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртов - источников алкоксо-групп применяют одно- и многоатомные, линейные и разветвленные спирты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовой раствор дополнительно содержит алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и другие органические растворители в количествах, необходимых для достижения раствором температуры кипения в интервале 368÷523 К.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный спиртовой раствор алкоксо-β-дикетонатов металлов предварительно гидролизуют путем добавления водно-спиртового раствора при мольном соотношении воды к металлу 0,5÷10.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение пленки раствора алкоксо-β-дикетонатов металлов на подложку проводят при температуре раствора 273÷523 К и температуре подложки 273÷1273 К.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал подложки выбирают из ряда: кремний, карбид кремния, оксид алюминия.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание подложки с нанесенной пленкой раствора алкоксо-β-дикетонатов до прекращения потери массы проводят при значениях давления 1·10^-5÷1 атм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс кристаллизации оксида из ксерогеля проводят при значениях давления 1·10^-5÷1 атм.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что после кристаллизации оксида из ксерогеля проводят дополнительное прокаливание подложки с ксерогелем в течение от 1 минуты до 24 часов в окислительной или инертной атмосфере при температурах 573÷1773 К.