ТВЕРДЫЙ ОКИСНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО БАТАРЕЯ Российский патент 2014 года по МПК H01M8/00 H01M8/12 

Изобретение относится к твердым окисным элементам (SOCs), в которых снижено образование продуктов распада. Более конкретно, изобретение относится к твердому окисному топливному элементу, в котором ингибируется распад кислородных электродов, содержащих лантан-стронций-манганит (LSM), а также к батарее, содержащей твердые окисные элементы.

Твердые окисные элементы, известные также как обратимые (реверсивные) твердые окисные элементы, могут быть использованы в качестве твердых окисных топливных элементов и в качестве твердых окисных элементов для электролиза. Твердый окисный элемент, в основном, состоит из трех разных слоев - проводящего окисный ион, среднего слоя электролита, являющегося газонепроницаемым и расположенного между слоями электродов. Слои электродов являются пористыми проводящими электроны и ионы, а каждый твердый окисный элемент имеет окисный электрод и топливный электрод. Твердый окисный топливный элемент описывается ниже.

Твердый окисный топливный элемент (SOFC) является высокотемпературным топливным элементом, генерирующим электричество непосредственно в результате электрохимической реакции и целиком состоящим из твердых окисных материалов, обычно керамики. Такой состав позволяет твердым окисным топливным элементам (SOFCs) работать при гораздо более высокой температуре, чем другие типы топливных элементов, такие так РЕМ топливные элементы. Обычной рабочей температурой является температура от 600°С до 1000°С.

В твердом окисном топливном элементе кислородный электрод является катодом, на котором кислород восстанавливается до ионов кислорода. Топливный электрод является анодом, на котором происходит окисление водорода до ионов водорода. В твердом окисном топливном элементе происходит превращение электрохимической энергии, в результате чего генерируется электричество при внешней подаче питания (на стороне анода) и окислителя (на стороне катода). Следовательно, они реагируют на электродах в присутствии электролита.

Обычно текущим к аноду реагентом является топливо, такое как водород или метан. Если в качестве топлива используют метан, то у поверхности анода происходит внутреннее преобразование, при котором метан превращается в присутствии пара в водород и моноокись углерода. Затем водород преобразуется в электрохимической реакции. Окислителем, текущим к катоду, обычно является воздух или кислород.

Твердые окисные топливные элементы могут работать в реверсном режиме как твердые окисные элементы для электролиза (SOEC), используемые для осуществления электролиза воды и/или двуокиси углерода с образованием водорода или синтез-газа (смеси водорода H₂ и моноокиси углерода СО).

В твердом окисном элементе для электролиза кислородным электродом является анод, где происходит окисление ионов кислорода в кислород. Топливным электродом является катод, где происходит восстановление воды в водород.

Обычные композиционные кислородные электроды производят с использованием проводящего электроны материала, такого как лантан-стронций-манганит (LSM), и материала, проводящего ионы кислорода, такого как стабилизированный иттрием цирконий (YSZ). Такие кислородные электроды наносят на плотную поверхность электролита, состоящую из твердого проводящего ионы кислорода окисла, такого как стабилизированный иттрием цирконий (YSZ).

Окислительно-восстановительные реакции происходят, в основном, в границах тройной фазы, где электрод, электролит и кислород или водород контактируют друг с другом. Поэтому на границе тройной фазы оказывают влияние реакции, происходящие на поверхности раздела между электродом и электролитом. Следовательно, важным является эффективная диффузия газа и повышенная площадь контакта между электролитом и электродами.

Функционирование кислородного электрода, главным образом, определяется сопротивлением, существующим на поверхности раздела кислородный электрод - электролит. Желательно снизить сопротивление на поверхности раздела и увеличить вероятность возникновения границ тройной фазы. В результате сопротивление поляризации электрода снижается, а общее функционирование кислородного электрода улучшается. Рабочая температура элемента и парциальное давление кислорода в отсеке кислородного электрода также влияет на функционирование кислородного электрода. Неадекватный контроль названных выше факторов может привести к образованию продуктов распада в границах тройной фазы и, как следствие, к снижению эффективности функционирования твердого окисного топливного элемента (SOFC) и твердого кислородного элемента для электролиза (SOEC).

Известным продуктом распада, приводящим к повышенному сопротивлению на поверхности раздела между кислородным электродом и электролитом, является цирконат лантана La₂Zr₂O₇ (сокращенно LZO). Этот нежелательный продукт распада образуется на поверхности раздела между кислородным электродом из лантана - стронция - манганита (LSM) и электролитом стабилизированного иттрием циркония (YSZ), а его образование увеличивается при нагревании, например, твердого окисного топливного элемента (SOFC) при повышенной температуре, такой, например, как при спекании твердого окисного топливного элемента (SOFC). Образование цирконата лантана (LZO) увеличивается также при сильной поляризации во время испытания элемента.

Другими известными продуктами распада являются цирконат стронция (SZO) и окисные составы лантан-цирконий-кремний (La-Zr-Si) и стронций - цирконий - кремний (Sr-Zr-Si).

Распад лантан - стронций - манганита (LSM) и стабилизированного иттрием циркония (YSZ) определяется, главным образом, фактором разложения элемента в жестких условиях испытания, то есть при низкой температуре и высокой плотности тока. Barfod et al. Sohd State Electrochemistry Proc. 26^th Ris_⌀ International Symposium on Material Science, Rise National Laboratory, Roskilde, page 121 (2005), также указывают, что скорость распада сильно зависит от парциального давления кислорода на стороне катода в твердых окисных топливных элементах, скорость распада на воздухе значительно выше, чем в чистом кислороде.

Как цирконат лантана (LZO), так и силикат лантана были описаны Kuscer, D. et al. Solid State lonics 78 (1995) 79 как способные образовываться на поверхности раздела манганит лантана / стабилизированный иттрием цирконий (LaMnO₃/YSZ) во время выдержки (старении) при 1450°С.

Исследования (A. Hagen et al. Electrochemical Society Transactions, vol. 2007-07, N1, page 301-309) указывают, что цирконат лантана (LZO) присутствует в виде наночастиц, локально распределенных, предпочтительно, в областях контакта лантан-стронций-манганит (LSM)/электролит в подвернутых длительному испытанию твердых окисных топливных элементах. Возможно также образование наночастиц цирконата стронция (SZO) на поверхности раздела между катодом и электролитом. Фазы как цирконата лантана (LZO), так и цирконата стронция (SZO) имеют изолирующие свойства вследствие их низкой проводимости в сравнении с циркониевым электролитом, и их присутствие ослабляет электрический контакт катода с электролитом.

Предпринимались различные попытки ингибировать образование цирконата лантана. В патенте США US №7141329 B2 описан электрод, имеющий микроструктуру расширенных границ тройной фазы, с пористым проводящим ионы пленочным покрытием церием. Это покрытие образовано одним или более золей оксида с добавкой, выбранной из полимерных золей диоксида церия CeO₂ или частиц золя, и может быть получено при низкой температуре методом золь - гель, что приводит к предотвращению образования нежелательных продуктов реакции на поверхности раздела.

Umemura F. et al. (Denki Kagaku Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku (Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry) (Japan) v. 63:2 (5 Feb 1995) page 128-133) оценили микроскопическую характеристику распада воздушного электрода для исследования спекания и реакции электродного материала. Были получены полуэлементы и измерены посредством La_0,9Sr_0,1MnO₃ и 8YSZ, полученных при добавлении 8% стабилизированного окисью иттрия (Y₂O₃) циркония. Добавление стабилизированного иттрием циркония (YSZ) контролирует образование цирконата лантана (La₂Zr₂O₇) на поверхности раздела между электродом и электролитом.

Электрохимические характеристики La_1-xSr_xMnO₃ для твердых окисных топливных элементов и образование цирконата лантана также было изучено Lee, Н.М. в Materials Chemistry and Physics, 2003, V. 77 N 3 (Jan. 30), page 639-646. Оптимальные количества стронция в La_1-xSr_xМnО₃ для катодного материала твердого окисного топливного элемента было исследовано наблюдением за сопротивлением переносу электрического заряда, за электрической проводимостью и реакционной способностью электрода. Реакционная способность между электролитом и La_1-xSr_xВО₃ (В = Сr, Мn, Со) была изучена, и было обнаружено, что вторичная фаза La₂Zr₂O₇ не образовывалась, если замещающее количество стронция составляло 50 мас.%.

Другие известные попытки контролировать образование цирконата лантана (LZO) и цирконата стронция (SZO) включают использование в твердых окисных топливных элементах лантан-стронций-манганитового (LSM) катода, содержащего избыток марганца. В процессе изготовления лантан-стронций-манганитовый катод содержит марганец в сверх-стехиометрическом количестве, при этом оксид марганца присутствует в катоде во вторичной фазе.

В заявке на патент Японии JP 5190183 описан твердый окисный топливный элемент с топливным электродом, содержащим стабилизированный иттрием цирконий. Затем получают шлам (взвесь) порошка циркония, стабилизированного порошкообразным иттрием, и порошкообразного окисла марганца (МnО_x) и этот шлам наносят на поверхность твердого электролита с последующим кальцинированием. Таким образом, марганец существует в трехфазной зоне, состоящей из топливного электрода, твердого электролита и газообразной фазы. Активированная поляризация топливного электрода уменьшается, и выходная мощность твердого окисного топливного элемента (SOFC) увеличивается.

Химическая активность и взаимная диффузия лантан-стронций-манганита (LSM) и стабилизированного иттрием циркония (YSZ) изучена Roosmalen, J.A. M. et a. Solid State lonics 52 (1992), page 303-312. Они наблюдали образование продуктов реакции цирконата лантана и цирконата стронция и предположили, что образующиеся реакционные слои, включая цирконат лантана и цирконат стронция, могут привести как к потере сопротивления в омах, так и к поляризационным потерям твердых окисных топливных элементов. Они предположили, что потери сопротивления в омах происходят в результате низкой проводимости продуктов реакции, а поляризационные потери происходят в результате блокирования переноса кислорода в трехфазных границах между катодом, электролитом и кислородом. Предлагается снизить активность лантана и/или стронция посредством уменьшения соотношения (лантан La, стронций Sr): марганец в лантан-стронций-манганите (LSM).

Однако, хотя эти шаги по введению марганца в сверхстехиометрическом количестве и показывают эффективность при снижении образования цирконата, они не достаточны, чтобы избежать образования цирконата лантана и цирконата стронция на поверхности раздела в трехфазных границах между кислородным электродом, содержащим лантан-стронций-манганит (LSM), и стабилизированным иттрием цирконатным (YSZ) электролитом в твердых окисных элементах, когда они работают в течение длительного периода времени и при сильной поляризации.

Поэтому задачей изобретения является создание твердого окисного элемента, менее подверженного распаду.

Другой задачей изобретения является создание твердого окисного элемента, проявляющего улучшенное более продолжительное функционирование.

Решение этих задач достигается созданием твердого окисного элемента, полученного способом, содержащим стадии:

- нанесение слоя топливного электрода на слой основы топливного электрода;

- нанесение слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита;

- в случае необходимости, спекание системы из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита друг с другом для получения предварительного спеченного полуэлемента;

- нанесение на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, по меньшей мере, один из которых содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, для получения полного твердого окисного элемента;

- спекание одного или более слоев кислородного электрода вместе с предварительно спеченным полуэлементом для получения спеченного полного твердого окисного элемента;

- пропитка марганцем одного или более слоев кислородного электрода спеченного полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем твердого окисного элемента.

Спекание системы из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита друг с другом для получения предварительного спеченного полуэлемента не является обязательным. Если спекание не осуществляют, то тогда система из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита образует полуэлемент.

В этом случае последовательность стадий являются следующей:

- нанесение на слой электролита полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев, состоящий из одного или более слоев кислородного электрода, содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, для получения полного твердого окисного элемента;

- спекание одного или более слоев кислородного электрода вместе с полуэлементом для получения спеченного полного твердого окисного элемента;

- пропитка марганцем одного или более слоев кислородного электрода спеченного полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем твердого окисного элемента.

В соответствии с этим, изобретение включает твердый окисный элемент, содержащий слой топливного электрода, нанесенный на слой основы топливного электрода, и слой электролита, содержащий стабилизированный цирконий, нанесенный на слой топливного электрода, и нанесенный на слой электролита один или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев содержащего один или более слоев кислородного электрода, содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированный цирконий, и топливный электрод, слой основы топливного электрода, слой электролита, и один или более слоев кислородного электрода являются одновременно спеченными, а спеченные один или более слоев кислородного электрода являются затем пропитанными марганцем.

Соответственно, изобретение включает способ получения твердого окисного элемента, содержащий стадии:

- нанесение слоя топливного электрода на слой основы топливного электрода;

- нанесение слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита;

- при необходимости, спекание системы из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита друг с другом для получения предварительного спеченного полуэлемента;

- нанесение на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев, содержащий один или более слоев кислородного электрода, содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, для получения спеченного полного твердого окисного элемента;

- пропитка марганцем одного или более слоев кислородного электрода спеченного полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем твердого окисного элемента.

Кроме того, изобретение позволяет получить батарею твердых окисных элементов, содержащую один или более твердых окисных топливных элементов или один или более твердых окисных элементов для электролиза.

В другом варианте осуществления изобретение, по меньшей мере, один из слоев, содержащий один или более слоев кислородного электрода, содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, а атомное отношение марганца к лантану и стронцию в лантан-стронций-манганите составляет более 1. Этот вариант может быть комбинирован с одним из вариантов, описанных выше или ниже.

Согласно изобретению цирконий является стабилизированным иттрием скандием, магнием или окисью кальция.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения цирконий является стабилизированным иттрием.

Согласно одному варианту изобретения пропитку одного или более слоев кислородного электрода марганцем осуществляют повторно до тех пор, пока, по меньшей мере, один из слоев, содержащий один и более слоев кислородного электрода, не пропитается заданным заранее количеством марганца.

В одном варианте осуществления изобретения пропитку одного или более слоев кислородного электрода марганцем осуществляют повторно до тех пор, пока слой кислородного электрода, содержащий композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, не будет пропитан заранее определенным количеством марганца. Этот вариант может быть комбинирован с любым из вариантов, описанных выше или ниже.

В одном из вариантов воплощения изобретения при пропитке марганец наносят на поверхность, по меньшей мере, одного из слоев, содержащего один и более слоев кислородного электрода в концентрации от 0,5 до 5 мг/см³.

В одном варианте осуществления изобретения пропитку марганцем осуществляют с использованием водного раствора соли двухвалентного марганца.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения солью является нитрат, сульфат или хлорид.

Другим объектом изобретения является батарея, содержащая твердые окисные элементы.

Согласно изобретению один или более слоев кислородного электрода наносят на слой электролита методом трафаретной печати, распылением, ленточным отливом или распылительным пиролизом. Согласно изобретению батарея твердого окисного элемента содержит один или более твердых окисных элементов. Батарея твердого окисного элемента может содержать, по меньшей мере, два твердых окисных элемента.

Согласно изобретению твердым окисным элементом является твердый окисный топливный элемент или твердый окисный элемент для электролиза.

Твердый окисный элемент по изобретению характеризуется наличием поверхности раздела между кислородным электродом и электролитом, обогащенной марганцем. Марганец присутствует в избытке и может находиться либо локально в границах трех фаз между электролитом, кислородным электродом и газообразным кислородом, или он может присутствовать в виде слоя, расположенного между кислородным электродом и электролитом.

Присутствие марганца в избыточном количестве либо в виде слоя, либо локально в границах трех фаз эффективно защищает поверхность раздела кислородный электрод/электролит от распада в процессе работы батареи топливного элемента посредством снижения реакционной активности между лантан-стронций-манганитом (LSM) в кислородном электроде и стабилизированным цирконием в электролите. Риск образования цирконата уменьшается.

Изобретение относится к снижению распада в твердых окисных элементах. Это касается ингибирования распада в электродах типа лантан-стронций-манганит (LSM), включая электродные композиты типа лантан-стронций-манганит (LSМ)/стабилизированный цирконий (NSZ), где N является различным стабилизирующим компонентом, в твердых окисных топливных элементах и твердых окисных элементах для электролиза.

Распад идентифицируется как потеря зоны действия (рабочей зоны) LSM и потеря длины трехфазной границы. Это обнаруживается как сокращение размера индивидуальной контактной зоны LSM/электролит и уменьшение длины границы в тройной фазе вследствие образования, по меньшей мере, одной из изолирующих фаз: цирконат лантана (LZO), цирконат стронция (SZO) и стронций-цирконий-кремний окисные компоненты. Изолирующая фаза присутствует в виде наночастиц, локально распределенных, предпочтительно, в зонах контакта лантан-стронций-манганит (LSM) /электролит.

Твердый окисный элемент по изобретению пригоден для использования либо как твердый окисный топливный элемент, либо как твердый окисный элемент для электролиза. Он обладает пониженной концентрацией одной или более из изолирующих фаз цирконата лантана (это наиболее важно), цирконата стронция и лантан-цирконий-кремний или стронций-цирконий-кремний окисные компоненты в сравнении с твердым окисным элементом, имеющим обычные кислородные электроды. Пониженная концентрация наблюдается как перед, так и после воздействия жестких условий работы, таких как сильная поляризация и продолжительные периоды работы.

Кроме того, адгезия между кислородным электродом и электролитом твердого окисного элемента по изобретению улучшается, так как предотвращается отделение гранул (зерен) лантан-стронций-манганита от поверхности стабилизированного циркониевого электролита.

Для того чтобы способствовать этому снижению образования изолирующих фаз, твердый окисный элемент подвергают специфической модификации. Модификация включает спекание твердого окисного элемента после нанесения слоя кислородного электрода с последующей пропиткой слоя кислородного электрода раствором марганца.

Изготовление твердого окисного элемента по изобретению описывается подробно следующим образом.

Слой основы топливного электрода получают, предпочтительно, методом ленточного отлива. Слой топливного электрода наносят на слой основы топливного электрода, например, распылением или другим общеизвестным специалисту методом. Слой топливного электрода и слой основы топливного электрода могут представлять собой любой обычный материал, используемый для изготовления твердых окисных элементов. Слоем основы топливного электрода для твердых окисных элементов может являться, например, композит никель-стабилизированный цирконий Ni-NSZ, где N может быть магнием, кальцием, иттрием, скандием или другим элементом, известным специалисту, например церием и гадолинием.

Слоем топливного электрода, альтернативно, может являться пористый металл на основе частиц сплава железо-хром. Кроме того, слоем топливного электрода может являться керамика, такая как метатитанат стронция (SrTiO₃) с добавкой.

Слой топливного электрода для твердых окисных элементов может, например, состоять из (1) композита никель-стабилизированный цирконий (Ni-NSZ), где N представляет собой магний, кальций, иттрий, скандий, и (2) керамики, такой как метатитанат стронция (SrTiO₃) с добавкой.

Предпочтительными для твердых окисных топливных элементов являются (1) и (2), а для твердых окисных элементов для электролиза предпочтительным является (2).

Слой электролита наносят на слой топливного электрода. Электролитным слоем является стабилизированный цирконий, главным образом, под сокращенным обозначением NSZ, где N обозначает стабилизирующий элемент. N представляет собой иттрий, скандий, магний или кальций. Предпочтительным, как для твердых окисных топливных элементов, так и для твердых окисных элементов для электролитов является стабилизированный иттрием цирконий (YSZ) и, наиболее предпочтительным является Y_0,15Zr_0,85O_1,925 (сокращенно TZ8Y).

Нанесение слоя электролита, предпочтительно, осуществляют распылением, трафаретной печатью, распылительным пиролизом, ленточным отливом или другими известными в данной области методами.

Систему из слоя основы топливного электрода, слоя топливного электрода и электролита обычно называют полуэлементом. Полученный на основе этих компонентов полуэлемент, при необходимости, может быть подвергнут спеканию, также называемому предварительным спеканием. Обычно полуэлемент подвергают спеканию для получения предварительно спеченного полуэлемента. Спекание может осуществляться при температуре выше 1200°C. Преимуществом включения этой стадии спекания является образование прочного полуэлемента для последующей обработки, при которой метод нанесения кислородного электрода и температура спекания могут выбираться в широких границах.

Затем на слой электролита полуэлемента или подвергнутого предварительному спеканию полуэлемента наносят один или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев кислородного электрода содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония (LSM-NSZ), где N является элементом, выбранным из группы, состоящей из магния, кальция, иттрия, скандия или смеси этих элементов. Лантан-стронций-манганит (LSM) содержит марганец в стехиометрическом или сверхстехиометрическом количестве. Таким образом, марганец может присутствовать в композиции кислородного электрода в избытке. Предпочтительно, марганец присутствует в избытке до 10 мас.%.

Стехиометрическое содержание означает, что атомное соотношение марганец/(лантан+стронций) (Mn/(La+Sr)) равно 1, то есть это означает, что материал синтезируют таким образом, что концентрация элементов соответствует этому соотношению для абсолютного (совершенного) перовскита. Существует равное количество (в атомных процентах) элементов, относящихся к A-положению в структуре (лантан, стронций), и элементов, относящихся к B-положению (марганец).

Сверхстехиометрическое содержание означает, что компаунд синтезируют таким образом, что существует избыток марганца по отношению к соотношению 1:1 в стехиометрическом компаунде, то есть отношение марганца к лантану и стронцию (марганец/(лантан+стронций), Mn/(La+Sr)) составляет более 1 (в атомных процентах). Этот дисбаланс приводит к образованию вакантных A-мест в материале и/или к образованию небольшого количества вторичных фаз оксида марганца, таких как закись марганца (MnO), диоксид марганца (MnO₂) или других.

Примером слоя лантан-стронций-манганит - стабилизированный цирконий (LSM - NSZ), пригодного в качестве слоя кислородного электрода, является слой из 50 мас.% лантан-стронций-манганита (LSM) и 50 мас.% стабилизированного иттрием циркония (YSZ).

Полный твердый окисный элемент получают нанесением на слой электролита полуэлемента или подвергнутого предварительному спеканию полуэлемента одного или нескольких слоев электрода.

Слой кислородного электрода может быть также многослойным композитом, состоящим из двух или более слоев различного состава, где, по меньшей мере, один из слоев является композитом из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония (LSM - NSZ), где N является, например, иттрием. Примером двухслойного кислородного электрода может являться слой, состоящий из первого слоя кислородного электрода, выполненного из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония (LSM - NSZ), и второго слоя кислородного электрода из лантан-стронций-манганита. В предпочтительном варианте изобретения N является иттрием.

Кислородные электродные слои могут быть нанесены на электролитный слой полуэлемента или предварительно спеченного полуэлемента различными методами, такими как трафаретная печать, ленточный отлив, распыление, распылительный пиролиз или другими подобными известными в данной области методами.

Кислородный электродный слой, являющийся композитом из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония (LSM - NSZ), может иметь толщину от 5 до 40 мкм, а кислородные электродные слои, не являющиеся композитом из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония (LSM - NSZ), могут иметь толщину от 10 до 100 мкм. Слой электролита может иметь толщину от 1 до 20 мкм. Топливный электродный слой может иметь толщину от 1 до 20 мкм, а слой основы топливного электрода может иметь толщину от 200 до 1000 мкм.

После нанесения заранее определенного количества одного или более кислородных электродных слоев на электролитный слой полуэлемент или подвергнутый предварительному спеканию полуэлемент с нанесенными одним или более кислородными электродными слоями подвергают спеканию для получения спеченного полного твердого кислородного элемента. Эта стадия является важной с точки зрения обеспечения прочного соединения кислородного электрода с электролитом. Спекание осуществляют при температуре от 900°C до 1300°C, предпочтительно от 950°C до 1100°C.

После спекания один или более кислородных электродных слоев подвергнутого спеканию полного твердого окисного элемента пропитывают марганцем. Пропитка может быть осуществлена с использованием раствора марганца, который может являться раствором соли марганца, например соли двухвалентного марганца. Солью могут являться, например, нитраты, сульфаты, хлориды или другие обычные соли, пригодные для образования водного раствора соли марганца. Предпочтительными являются нитраты. Получают пропитанный марганцем твердый окисный элемент.

Пропитка кислородного электрода двухвалентным марганцем может быть также осуществлена способом синтеза при сгорании. Например, следующим образом: продукт предшественник, включающий глицин с нитратом натрия в водном растворе, может быть нанесен капельным методом на кислородный электрод в процессе нагрева элемента. Вещество-предшественник также нагревают для выпаривания избытка воды с образованием в результате вязкой жидкости. Дальнейшее нагревание до температуры выше 180°С вызывает самовозгорание жидкости вещества-предшественника, и происходит пропитывание кислородного электрода двухвалентным марганцем.

В предварительном варианте осуществления изобретения нитрат марганца наносят на поверхность кислородного электродного слоя в концентрации от 0,5 до 5 мг/см², что соответствует количеству марганца от 0,5 до 5 мг/см² на поверхности раздела кислородный электрод/электролит. В такой концентрации марганец присутствует в избытке либо локально в границах тройной фазы между электролитом, кислородным электродом и газообразным кислородом, либо в виде слоя, расположенного между кислородным электродом и электролитом. Более предпочтительно, его наносят в концентрации от 0,5 до 3 мг/см².

Пропитку можно осуществлять повторно для достижения заранее заданной концентрации марганца на поверхности кислородного электродного слоя. При необходимости, может быть использован вакуум, способствующий пропитке.

После пропитки марганцем полученный твердый кислородный элемент сушат нагреванием при температуре до 300°С. После сушки полученный твердый кислородный элемент пригоден для использования в батарее из твердых окисных топливных элементов или в батарее твердых окисных элементов для электролиза.

Использование полученного способом по изобретению твердого окисного топливного элемента в батарее из твердых окисных топливных элементов приводит к снижению содержания, по меньшей мере, одного из продуктов разложения цирконата лантана (LZO), цирконата стронция (SZO), лантан-цирконий-кремния и стронций-цирконий-кремния в границах раздела тройной фазы между кислородным электродом, электролитом и газом после воздействия жестких технологических условий.

На Фиг.1 приведены результаты испытаний стандартных твердых окисных элементов (SOC) и твердых окисных элементов по изобретению.

На Фиг.2 представлены рентгеновские дифрактограммы порошкообразной смеси стабилизированного иттрием циркония и лантан-стронций-манганита (YSZ/LSM) после термообработки на воздухе или в азоте.

На Фиг.3 показано изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхности раздела электролит/ кислородный электрод твердого окисного элемента (SOC) по изобретению после испытания в течение 1500 часов.

На Фиг.4 представлен снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхности раздела электролит/ кислородный электрод стандартного твердого окисного элемента (SOC) после испытания в течение 1500 часов.

На Фиг.5 представлен снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхности раздела электролит/ кислородный электрод того же самого твердого окисного элемента (SOC), что и на Фиг.3, но при большем увеличении.

На Фиг.6 показано SEM изображение поверхности электролита после удаления кислородного электрода из твердого окисного элемента (SOC) по изобретению после испытания в течение 1500 часов.

На Фиг.7 показано SEM изображение поверхности электролита после удаления кислородного электрода из стандартного твердого окисного элемента (SOC) после испытания в течение 1500 часов.

Примеры

Пример 1. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации.

Твердый окисный элемент, в котором поверхность раздела кислородный электрод/электролит содержит марганец в избыточной концентрации, получают посредством следующих стадий:

(1) ленточный отлив слоя основы топливного электрода (AS);

(2) распыление слоя топливного электрода (A) на поверхность слоя основы топливного электрода;

(3) распыление на поверхность слоя топливного электрода электролитного слоя (E) толщиной 10 мкм из 8% стабилизированного оксидом иттрия (Y₂O₃) циркония (TZ8Y) для получения полуэлемента;

(4) спекание полуэлемента при температуре выше 1200°C;

(5) нанесение трафаретной печатью слоя кислородного электрода из лантан-стронций-манганита - стабилизированного иттрием циркония (LSM - YSZ) толщиной от 20 до 30 мкм на поверхность электролитного слоя;

(6) одновременное спекание полуэлемента и слоя кислородного электрода из лантан-стронций-манганита - стабилизированного иттрием циркония (LSM - YSZ), нанесенного на полуэлемент;

(7) пропитка слоя кислородного электрода водным раствором нитрата марганца, полученного растворением 10 г нитрата марганца в 100 мл дистиллированной воды. Повторение стадии пропитки до достижения концентрации марганца в пропитанном элементе от 0,5 до 5 мг/см²;

(8) сушка пропитанного элемента нагреванием при температуре 80°С для получения твердого окисного элемента.

Нижеследующие подробности относятся к стадиям получения по Примеру 1.

Суспензию для ленточного отлива готовят размолом в шаровой мельнице порошков с поливинилпирролидоном (PVP), поливинилбутиралем (PVB), этанолом (EtOH) и метилэтилкетоном (МЕК) в качестве добавок. Суспензию подвергают ленточному отливу с использованием двойного набора снимающих ножей с последующей сушкой ленты.

(1) Слой основы топливного электрода (AS): Суспензия содержала 45 об.% стабилизированного иттрием циркония (YSZ) и 55 об.% порошка окиси никеля (NiO). Толщина сырого ленточного отлива составляла примерно 400 мкм. Пористость этого слоя составляла порядка 30% после спекания и сокращения.

(2) Слой топливного электрода (А): взвесь (шлам) слоя А содержала 40 об.% стабилизированного иттрием циркония (YSZ) и около 60 об.% порошка оксида никеля (NiO). После распыления и спекания толщина слоя А составляла, приблизительно, 10 мкм. Пористость этого слоя составляла, приблизительно, 25% после спекания и сокращения.

(3) Электролитный слой (Е): взвесь (шлам) слоя Е содержала 8 об.% стабилизированного оксидом иттрия (Y₂O₃) циркония (TZ8Y). После распыления и спекания толщина слоя Е составляла, приблизительно, 10 мкм.

(4) Полуэлемент, содержащий основу топливного электрода, слой топливного электрода и слой электролита, спекали в печи при температуре выше 1200°C со скоростью возрастания температуры 100°C/ч и выдерживали в течение около 12 часов для охлаждения до комнатной температуры для образования спеченного полуэлемента.

(5) Нанесение слоя кислородного электрода на подвергнутый спеканию полуэлемент методом трафаретной печати пасты, содержащей смесь La_0,75Sr_0,25Mn_1.05О_3-δ и стабилизированного иттрием циркония (YSZ) в массовом соотношении 1:1, на поверхность слоя электролита (E). Толщина слоя кислородного электрода перед спеканием составляла от 20 до 30 мкм.

(6) Спекание полуэлемента с нанесенным слоем кислородного электрода в печи при температуре, приблизительно, 1100°C в течение 2 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры.

(7) Пропитка кислородного электродного слоя марганцем: готовили водный раствор нитрата марганца растворением 10 г нитрата марганца (степень чистоты 99,999%) в 100 мл воды. Раствор наносили каплями на поверхность пористого кислородного электродного слоя посредством глазной капельницы. Процесс пропитки повторяли, по меньшей мере, дважды для достижения на поверхности кислородного электрода концентрации марганца 0,5-5 мг/см² для получения твердого окисного элемента.

(8) Сушка пропитанного твердого кислородного элемента нагреванием при температуре около 80°С на горячей плите в течение 5 минут.

Пример 2. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации.

Элемент получали, как описано выше в Примере 1, за исключением того, что пропитку на стадии 7 осуществляли с использованием вакуума, способствующего пропитке.

Процесс пропитки повторяли, по меньшей мере, дважды для достижения на поверхности кислородного электрода концентрации марганца 0,5-5 мг/см², чтобы получить твердый окисный элемент.

Пример 3. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации.

Твердый окисный элемент получали, как описано выше в Примере 1, за исключением того, что пропитку на стадии 7 осуществляли с использованием вакуума, способствующего пропитке пористого кислородного электродного слоя раствором нитрата марганца, содержащего поверхностно-активное вещество Triton-X 100, полученного растворением 1 г Triton-X 100 в 100 мл раствора нитрата марганца.

Процесс пропитки повторяли, по меньшей мере, дважды для достижения на поверхности кислородного электрода концентрации марганца 0,5-5 мг/см² для получения готового твердого окисного элемента.

Пример 4. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации.

Твердый окисный элемент получали, как описано выше в Примере 1, за исключением того, что слой электролита E на стадии 3 наносили методом трафаретной печати. Толщина электролитного слоя составляла около 10 мкм.

Кислородный электродный слой наносили на подвергнутый спеканию полуэлемент на стадии 5 распылением взвеси (шлама), содержащего смесь из Zr_0.75Sr_0.25Mn_1.05O_3-δ и стабилизированного иттрием циркония в массовом соотношении 1:1, на поверхность электролитного слоя (E). Толщина кислородного электродного слоя перед спеканием составляла 20-30 мкм.

Процесс пропитки повторяли, по меньшей мере, дважды для достижения на поверхности кислородного электрода концентрации марганца 0,5-5 мг/см² для получения готового твердого окисного элемента.

Пример 5. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации.

Твердый окисный элемент получали, как описано выше в Примере 4, за исключением того, что пропитку на стадии 7 осуществляли с использованием способствующего пропитке вакуума.

Процесс пропитки повторяли, по меньшей мере, дважды для достижения на поверхности кислородного электрода концентрации марганца 0,5-5 мг/см² для получения готового твердого окисного элемента.

Пример 6.

Твердый окисный элемент получали, как описано выше в Примере 4, за исключением того, что пропитку пористого кислородного электродного слоя раствором нитрата марганца, содержащего поверхностно-активное вещество Triton-X 100, полученного растворением 1 г Triton-X 100 в 100 мл раствора нитрата марганца, на стадии 7 осуществляли с использованием вакуума, способствующего пропитке.

Процесс пропитки повторяли, по меньшей мере, дважды для достижения на поверхности кислородного электрода концентрации марганца 0,5-5 мг/см² для получения твердого окисного элемента.

Примеры 7-12. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации, с использованием для пропитки сульфата марганца.

Эти примеры осуществляли таким же образом, как и Примеры от 1 до 6, но для приготовления водного раствора для пропитки вместо нитрата марганца использовали сульфат марганца.

Примеры 13-18. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации, с использованием для пропитки хлорида марганца.

Эти примеры осуществляли таким же образом, как и Примеры от 1 до 6, но для приготовления водного раствора для пропитки вместо нитрата марганца использовали хлорид марганца.

Пример 19. Приготовление твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации.

Твердый окисный элемент получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что на стадии 1 суспензия содержала порошок сплава железо-хром, органическое связующее и порообразователь. Толщина полученного ленточным отливом влажного слоя основы топливного электрода составляла около 400 мкм. Пористость этого слоя после спекания составляла примерно 20-30%.

Процесс пропитки повторяли, по меньшей мере, дважды для достижения на поверхности кислородного электрода концентрации марганца 0,5-5 мг/см² для получения твердого окисного элемента.

Пример 20. Получение твердого окисного элемента, содержащего марганец в избыточной концентрации, методом синтеза при горении.

Твердый окисный элемент получали, как описано в Примере 1, за исключением того, что для нанесения двухвалентного марганца на кислородный электрод на стадии 7 использовали процесс синтеза при горении. На кислородный электрод по каплям наносили вещество-предшественник, содержащий в водном растворе глицин с нитратом марганца, при нагревании элемента. Вещество-предшественник нагревали для испарения избытка воды с образованием вязкой жидкости. Дальнейшее нагревание до температуры выше 180°С вызывало самовозгорание жидкости вещества-предшественника и пропитывание кислородного электрода двухвалентным марганцем.

Позитивное влияние добавления двухвалентного марганца к поверхности раздела электролит/кислородный электрод при пропитке водным раствором двухвалентного марганца подтверждается на показанной ниже Фиг.5.

Фиг.1 иллюстрирует результаты испытаний на старение двух стандартных (обычных) твердых окисных элементов А и В и трех твердых окисных элементов по изобретению С, D и Е. Регистрировали напряжение на элементе при постоянном токе как функцию времени функционирования (работы). Элементы подвергали старению при 750°С при сильной поляризации (плотность тока i=0,75 А/см²) при времени испытания 1500 часов.

Три твердых окисных элемента по изобретению С, D и Е пропитывали марганцем после нанесения кислородного электродного слоя и спекания, и они имели концентрацию марганца в пределах 0,5-5 мг/см². Можно видеть, что у элементов С, D и Е гораздо скорее стабилизируется напряжение, чем у элементов А и В, которые продолжают терять напряжение во время функционирования. Следовательно, твердые окисные элементы по изобретению в процессе эксплуатации показывают большую продолжительность срока службы, чем подвергнутые испытанию стандартные элементы, проявляющие сильный распад.

Полезное влияние пропитывания марганцем кислородного электродного слоя, предпочтительно, приводит к подавлению образования цирконата лантана и цирконата стронция и других продуктов разложения, упомянутых ранее. Тот факт, что сильный распад, наблюдаемый у стандартных элементов, вероятно, определяется образованием цирконата, подтверждается данными, представленными на Фиг.2.

Фиг.2 иллюстрирует рентгеновские дифрактограммы порошкообразных смесей стабилизированный иттрием цирконий/лантан-стронций-манганит (YSZ/LSM) после различной термообработки на воздухе или в азоте. Образец F показывает результаты, полученные после термообработки порошкообразной смеси стабилизированный иттрием цирконий/лантан- стронций-манганит при 1000°С в азоте в течение 9 недель, в то время как образец G показывает результаты, полученные после термообработки порошкообразной смеси стабилизированный иттрием цирконий/лантан-стронций-манганит при 1000°С в азоте в течение 9 недель с последующей термообработкой при 1000°С на воздухе в течение 4 недель.

Здесь же приведены результаты испытаний на реакционную способность (реактивность) порошка, и можно видеть, что как образец F, так и образец G показывают пики для стабилизированного иттрием циркония (при 2θ ≈ 30,1) и для лантан-стронций-манганита (при 2θ ≈ 32,4, 32,6). Однако образец F показывает дополнительный пик для цирконата стронция SrZrO₃ при 2θ ≈ 30,9. Такой же пик наблюдается у образца G. Однако он исчезает после четырех недель выдержки на воздухе.

Таким образом, показано, что образование цирконата сильно зависит от парциального давления кислорода (рO₂). Продукты разложения цирконата образуются, если порошкообразные смеси термообрабатывают в азоте. Они вновь исчезают, если порошки затем нагревают на воздухе. Это подтверждает рабочую гипотезу о том, что причиной того, что скорость распада элемента увеличивается с увеличением поляризации, является образование цирконата, так как повышение поляризации соответствует снижению парциального давления кислорода (рO₂) на поверхности раздела кислородный электрод - частица - электролит. При низкой плотности тока (i=0,25 А/см²), когда релевантное парциальное давление кислорода (рO₂) на поверхности раздела кислородный электрод/ электролит гораздо ближе к этой характеристике воздуха, распада не наблюдается.

Известно добавление сверхстехиометрического количества марганца для уменьшения распада. Однако это снижение не является эффективным в течение длительного времени, когда функционирование твердых окисных элементов осуществляется в течение длительного периода или при высокой поляризации.

На Фиг.3 показано изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхности раздела электролит/ кислородный электрод твердого окисного топливного элемента (SOFC) по изобретению после повторного испытания в течение 1500 часов при 750°С и плотности тока i=0,75 А/см². Микроструктура поверхности раздела сильно отличается от стандартного твердого окисного топливного элемента (SOFC) (см. Фиг.4). Слой с повышенным содержанием марганца наблюдается посредством EDS в элементе по изобретению и не наблюдается в стандартном элементе. Кислородный электрод в элементе по изобретению прочнее связан с электролитом, чем в стандартном элементе.

На Фиг.4 показано изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхности раздела электролит/ кислородный электрод стандартного твердого окисного топливного элемента (SOFC) после испытания в течение 1500 часов при 750°С и плотности тока i=0,75 А/см².

На Фиг.5 представлено SEM изображение поверхности раздела электролит/кислородный электрод того же самого элемента, что и на Фиг.3, но при большем увеличении. В области поверхности раздела видны вторичные фазы.

На Фиг.6 представлено SEM изображение поверхности электролита после удаления кислородного электрода твердого окисного топливного элемента (SOFC) по изобретению после испытания в течение 1500 часов при 750°С и плотности тока i=0,75 А/см². В отличие от стандартного элемента, показанного на Фиг.7, большинство LSM кратеров не содержит наночастиц. Дополнительно к LSM кратерам наблюдается также значительное число отпечатков неправильной формы. Они, вероятно, обусловлены новой фазой, введенной в поверхность раздела при пропитке марганцем и способствующей присоединению кислородного электрода к электролиту.

На Фиг.7 представлено SEM изображение поверхности электролита после удаления кислородного электродного элемента после 1500 часов испытания при 750°С и плотности тока i=0,75 А/см². Видны небольшие кратеры лантан-стронций-манганита (LSM) с наночастицами цирконата по краю кратера.

Заявленное изобретение относится к твердым окисным топливным элементам (ТЭ), полученным в соответствии со способом, в котором имеют место стадии: - нанесения слоя топливного электрода: слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода и электролита; - спекания системы из основы топливного электрода и электролита друг с другом для получения полуэлемента; - нанесения на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония для получения полного твердого окисного элемента; - спекания одного или более слоев кислородного электрода с предварительно спеченным полуэлементом; а также пропитки марганцем одного или более слоев кислородного электрода полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем ТЭ. Предложена также батарея, содержащая один или более твердых окисных элементов, выполненных в соответствии с предложенным способом. Повышение срока службы указанного ТЭ является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 20 пр.

1. Твердый окисный элемент, получаемый способом, содержащим стадии:
нанесение слоя топливного электрода на слой основы топливного электрода;
нанесение слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита;
при необходимости, спекание системы из основы топливного электрода, топливного электрода и электролита друг с другом для получения предварительно спеченного полуэлемента;
нанесение на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев, состоящего из одного или более слоев кислородного электрода, содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, для получения полного твердого окисного элемента;
спекание одного или более слоев кислородного электрода с предварительно спеченным полуэлементом для получения полного твердого окисного элемента;
пропитка марганцем одного или более слоев кислородного электрода полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем твердого окисного элемента.

2. Твердый окисный элемент по п.1, в котором, по меньшей мере, один из слоев состоящего из одного или более слоев кислородного электрода содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, и атомное отношение марганца к лантану и стронцию в лантан-стронций-манганите составляет более 1.

3. Твердый окисный элемент по п.1, в котором цирконий является стабилизированным иттрием, скандием, магнием или оксидом кальция.

4. Твердый окисный элемент по п.3, в котором цирконий является стабилизированным иттрием.

5. Твердый окисный элемент по п.1, в котором пропитку марганцем одного или более слоев кислородного электрода осуществляют повторно до тех пор, пока, по меньшей мере, один из слоев состоящего из одного или более слоев кислородного электрода не пропитается заранее заданным количеством марганца.

6. Твердый окисный элемент по п.5, в котором пропитку одного или более слоев кислородного электрода марганцем осуществляют повторно до тех пор, пока слой кислородного электрода, содержащий композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония, не пропитается заранее заданным количеством марганца.

7. Твердый окисный элемент по п.5, в котором марганец наносят пропиткой на поверхность, по меньшей мере, одного из слоев состоящего из одного или более слоев кислородного электрода в концентрации от 0,5 до 5 мг/см².

8. Твердый окисный элемент по п.1, в котором пропитку марганцем осуществляют с использованием водного раствора соли двухвалентного марганца.

9. Твердый окисный элемент по п.8, в котором солью является нитрат, сульфат или хлорид.

10. Твердый окисный элемент по п.1, в котором один или более слоев кислородного электрода наносят на слой электролита трафаретной печатью, распылением, ленточным отливом или распылительным пиролизом.

11. Твердый окисный элемент по любому из пп.1-10, в котором твердым окисным элементом является твердый окисный топливный элемент или твердый окисный элемент для электролиза.

12. Батарея твердых окисных элементов, содержащая один или более твердых окисных элементов по п.1.

13. Батарея твердых окисных элементов по п.12, в которой твердым окисным элементом является твердый окисный топливный элемент или твердый окисный элемент для электролиза.