СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПРИРОДНОГО ГАЗА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2014 года по МПК C01B3/34 C01B3/38 

Настоящее изобретение относится к способу повышения качества природного газа с высоким содержанием сероводорода.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу повышения качества природного газа, содержащего сероводород в концентрациях, выше или равных 60 об.%.

Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу повышения качества природного газа, содержащего сероводород в концентрациях, выше или равных 60 об.%, путем извлечения водорода как из сульфурированного соединения, так и из присутствующей углеводородной фазы.

Как известно, природный газ по существу состоит из метана, однако помимо значительных следов более высоких углеводородов C₂-С₇₊ он также может содержать переменные количества инертных газов или загрязнителей, например диоксида углерода или азота, чье присутствие необходимо устранить или уменьшить для удовлетворения технологических условий применения.

Среди загрязнителей природного газа также присутствует сероводород, который в отличие от азота и диоксида углерода необходимо полностью устранить до введения газа в систему подачи, так как он является чрезвычайно ядовитым продуктом.

Месторождения природного газа с высоким содержанием сероводорода можно найти во всем мире, например Bearberry fields или Panther River в Канаде представляют собой месторождения природного газа, содержащие приблизительно 90 об.% и 68 об.% H₂S соответственно. В Соединенных Штатах существуют такие месторождения, как Black Creek и Сох (Миссисипи), которые содержат приблизительно 78% и 65% H₂S, соответственно. Также существуют «сверхсернистые» газовые месторождения, имеющие большие размеры, такие как месторождение Жаолажуанг-Хэбэй в Китае, которое включает 19 скважин, которые производят природный газ, концентрация H₂S в котором варьируется от 60 до 90 об.%.

Эти сверхкислые газовые месторождения, также известные как «сверхсернистые» газовые месторождения либо остаются неиспользованными, так как добыча природного газа (метана) является слишком обременительной, либо, как в случае месторождения Жаолажуанг, их используют для производства серы посредством способа Клауса (Claus), посылая газовый поток по существу таким, как он выходит из эксплуатационной скважины, непосредственно в реактор сжигания, где происходит частичное окисление сероводорода в SO₂. При таком способе сжигают присутствующий метан, и это представляет собой экономический ущерб, значительность которого возрастает с увеличением содержания метана в природном газе.

Так как мировая потребность в сере является постоянной и не ожидается ее увеличения, большая часть «сверхсернистых» месторождений природного газа в настоящее время остается неиспользованной.

Заявители обнаружили способ повышения качества «сверхсернистого» природного газа, содержащего концентрации H₂S, выше или равные 60 об.%, который позволяет извлекать водород, содержащийся как в молекуле метана, так и в сероводороде.

Водород является сырьем, которое чрезвычайно востребовано на нефтеперегонных заводах, например, для всех способов гидроочистки, таких как гидрокрекинг и гидродесульфурирование, и поэтому существует значительная потребность в возможности получения его из источника с нулевой стоимостью, такого как существующие в настоящее время месторождения «сверхсернистого» природного газа.

Способ извлечения водорода из природного газа, сильно кислого из-за сероводорода, представляет собой реакцию реформинга метана:

где молярные соотношения, необходимые для удовлетворения стехиометрии реакции, по существу обеспечены самим составом природного газа.

Эту реакцию можно выполнять с высокой степенью конверсии только при высоких температурах (например, выше 900°С) и она является сильно эндотермической (ΔH₂₉₈=232 кДж/моль), следовательно, необходимо подавать энергию извне путем сжигания топлива с заметным увеличением производственных затрат.

Заявители также обнаружили, что возможно использовать CS₂, образующийся в реакции реформинга метана и H₂S, в качестве топлива для поддержания реакции (1). При практическом применении фактически большая часть тепла реакции, которая образуется при сжигании CS₂ (ΔН₂₉₈=-1032 кДж/моль), может поддерживать предыдущую эндотермическую реакцию реформинга метана и H₂S без необходимости сжигать какое-либо другое топливо высокого качества. Качество SO₂, полученного путем сжигания, можно улучшить ниже по потоку, чтобы получить промежуточное вещество для конкретных реакций синтеза, например для получения серной кислоты, или его можно удалить путем закачивания в недра.

Возможное присутствие диоксида углерода в сверхсернистом газе не является недостатком. При условиях реакции по настоящему изобретению равновесие фактически устанавливается между присутствующим диоксидом углерода и водородом, образованным согласно реакции:

CO₂+Н₂=СО+H₂O

Дополнительным предпочтительным аспектом этой реакции является использование после отделения воды образующейся таким образом смеси моноксида углерода и водорода для получения метанола согласно реакции:

СО+2Н₂=СН₃ОН

Если диоксид углерода присутствует в сверхсернистом газе, возможно непосредственно получать синтез-газ без дополнительного устройства реформинга.

Цель настоящего изобретения поэтому относится к способу повышения качества сверхкислого природного газа с содержанием сероводорода, выше или равным 60 об.%, с получением водорода, который включает:

а) подачу сверхкислого природного газа в реактор реформинга, функционирующий при температуре от 900 до 1500°С и атмосферном давлении или давлении немного ниже атмосферного, например от 0,08 до 0,1 МПа, для получения смеси, по существу состоящей из дисульфида углерода (CS₂) и водорода (N₂),

б) охлаждение продуктов реакции, отделение дисульфида углерода от остающейся реакционной смеси, содержащей водород, и извлечение водорода,

в) сжигание при высокой температуре дисульфида углерода с кислородсодержащим газом для получения газовой смеси, по существу состоящей из СО₂ и SO₂,

г) подачу по меньшей мере части горячих газов от сжигания дисульфида углерода на стадию реформинга в качестве источника тепла для поддержания эндотермической реакции стадии (а) и

д) предоставление газообразных продуктов сгорания дисульфида углерода, также поступающих со стадии (г), в качестве промежуточных продуктов для химических синтезов ниже по потоку или для их удаления путем закачивания в конкретные геологические структуры.

В конце реформинга продукты реакции можно охладить до температуры, которая является оптимальной для последующих операций, например до температуры ниже 50°С, для извлечения дисульфида углерода, который находится в жидком состоянии при этих температурах, из газовой фазы, по существу состоящей из водорода, остаточного H₂S и необязательных побочных продуктов реакции и/или углеводородов. Газовую фазу можно затем обработать традиционными способами, например посредством технологии селективной адсорбции типа PSA (адсорбция с перепадом давления) или обработки мембранами, для извлечения водорода. Возможный избыточный H₂S можно извлечь с помощью традиционных технологий, например путем абсорбции аминами.

Охлаждение фазы предпочтительно происходит в теплообменниках, в которых охлаждающая жидкость является водой, которая может превращаться в пар при температуре 100-150°С и давлении 0,2-10 МПа. Пар затем можно использовать для получения электрической энергии или в качестве источника тепла, предназначенного для перекачки на другие установки. Альтернативно, до охлаждения в теплообменниках продукты реакции могут предварительно нагревать реагенты, которые подлежат подаче в реактор реформинга.

Извлеченный в жидкой форме дисульфид углерода сжигают в специальном реакторе с воздухом или обогащенным кислородом воздухом в качестве горючего.

Газообразные продукты сгорания, выходящие из реактора при температуре 1000-2500°С, подают полностью или частично в следующую систему теплообменников для доведения реагентов, при необходимости предварительно нагретых, до нужной температуры перед введением в реактор реформинга.

Таким образом, из описанного в данном способе объединенного цикла по настоящему изобретению производство водорода можно получить из потока, содержащего сероводород, без необходимости использования какого-либо внешнего высококачественного топлива, и также в качестве побочного продукта получают содержащий SO₂ поток, который можно выгодно использовать в качестве сырья для таких химических синтезов, как, например, получение серной кислоты. Альтернативно, если это удобно, содержащий SO₂ поток можно закачать в подходящие геологические структуры.

В альтернативном воплощении способа по настоящему изобретению предусматривают, что только часть полученного CS₂ сжигают в качестве источника энергии, в то время, как остающуюся часть отделяют и предназначают для продажи.

Баланс между долями сжигаемого CS₂ и CS₂, отделяемого и предназначенного для продажи, зависит от количества тепла, которое нужно получить для поддержания эндотермической реакции реформинга метана с H₂S. Достаточное количество CS₂, предназначенного для сжигания для поддержания реформинга метана с H₂S, равно по меньшей мере 55 масс.% от всего полученного CS₂. В зависимости от требований остающуюся часть CS₂ можно отделить и продать или сжечь для предоставления тепловой энергии для поддержания также другого оборудования способа, например для получения пара высокого давления, который можно использовать на этой или на других установках.

Другой инновационный аспект способа по настоящему изобретению состоит в том, что присутствующую в молекуле H₂S серу преобразуют непосредственно в SO₂, который можно, в свою очередь, преобразовать с помощью хорошо известных в литературе реакций и способов, например, в серную кислоту, востребованную в химической промышленности, вместо преобразования в элементарную серу, как в традиционном способе Клауса. Элементарная сера фактически имеет заметные экологические проблемы при хранении и многие страны, в которых находятся месторождения природного газа, накладывают тяжелые экономические санкции на хранение серы. С другой стороны, путем преобразования серы в серную кислоту получают жидкий продукт, который можно легко транспортировать и продавать как таковой.

Способ повышения качества сверхкислого природного газа с получением водорода по настоящему изобретению можно лучше понять из схемы на приложенном чертеже, который представляет иллюстративное и не ограничивающее воплощение.

Что касается чертежа, А является традиционной установкой, использующей амины для извлечения избытка сероводорода по отношению к стехиометрическому значению реакции реформинга, В является теплообменной системой для извлечения тепла, С является теплообменной системой, которую можно использовать для предоставления энергии, необходимой для реформинга, R1 является реактором реформинга метан/H₂S и может быть, например, реактором с неподвижным или псевдоожиженным каталитическим слоем, Е является системой конденсации и сбора CS₂, полученного в реакторе R1, R2 является реактором сжигания CS₂.

Предоставляют поток сверхкислого газа (1), по существу состоящего из метана и доли H₂S, равной, например, 60-65 об.%. Поток (1) предварительно нагревают в В, доводят до температуры реакции реформинга в С и затем подают в реактор R1.

Горячие реакционные продукты (2) извлекают из реактора R1 с температурой примерно 900-1500°С. Эти горячие газы подают в В для предварительного нагрева реагентов и затем подают в конденсатор Е, в котором дисульфид углерода CS₂ в жидком состоянии, поток (3) отделяют от газовой фазы, по существу состоящей из N₂, непрореагировавшего H₂S в избытке, и необязательно метана, и/или других углеводородов, и/или побочных продуктов реакции, потока (4). Часть полученного дисульфида углерода, поток (5), можно отвести из цикла по настоящему изобретению и предназначить для других целей.

Дисульфид углерода (3) и поддерживающий горение воздух (6) подают в реактор R₂ сжигания. Газообразные продукты горения, поток (7), которые содержат CO₂ и SO₂, выходят из реактора при температуре примерно 1000-2500°С и их подают непосредственно в теплообменник С, в котором они нагревают газовые реагенты (СН₄ и N₂S), доводя их до температуры примерно 900-1500°С или немного выше. Поток нагретых газовых реагентов (8) подают в реактор R1, в котором расположен катализатор, состоящий, например, из одного или более сульфидов металлов групп VIB, VIIB и VIIIB Периодической системы. Среди этих сульфидов металлов особенно предпочтительными являются сульфиды хрома, вольфрама, молибдена, железа, кобальта и никеля, используемые по одиночке или в смеси друг с другом. Температуру внутри R1 поддерживают равномерной на уровне примерно 900-1500°С.

После доведения реагентов реакции реформинга до температуры реакции, газообразные продукты горения дисульфида углерода можно дополнительно охладить в специальном оборудовании, не показанном на схеме на приложенном чертеже, и затем использовать для последующих химических способов, например для синтеза серной кислоты, или их можно удалить путем закачивания в недра или глубоко в морскую воду.

Продукты реакции реформинга, которые после охлаждения в Е, находятся в газовой фазе, поток (4), подают в установку А для извлечения сероводорода. На завершающей стадии из установки А выгружают поток (9), по существу состоящий из водорода.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического воплощения представлен иллюстративный и неограничивающий пример.

Пример

Подают поток 1000 норм. куб. м/час смеси метана и сероводорода с концентрацией H₂S, равной 65 мольн. %, на 35% состоящий из метана.

Полученную таким образом смесь после нагревания (до Т=1050°С) в системе двух соединенных последовательно теплообменников подают с общим расходом 780 норм. куб. м/час в реактор реформинга, состоящий в этом примере из реактора с неподвижным слоем с катализатором, состоящим из Cr₂S₃, нанесенным на диоксид кремния, функционирующий при Т=950°С.

Удаляемые испарения, по существу состоящие из CS₂, водорода и не прореагировавшего H₂S, направляют в конденсатор, из которого CS₂ отделяют в жидком виде, в то время как газовый поток, содержащий водород и H₂S, направляют в аминовую установку.

Полученный CS₂ (149,6 л/ч) подают в установку для сжигания вместе с воздухом, получая поток, состоящий из CO₂ и SO₂ (при Т=1100°С). Этот поток используют для нагревания реагентов, подлежащих подаче в реактор реформинга. После передачи его тепла реагентам реакции реформинга его затем можно подавать в установку для получения серной кислоты или удалять путем закачивания в недра.

Изобретение относится к способу обработки природного газа с высоким содержанием сероводорода. Способ проведения доработки сверхкислого природного газа с содержанием сероводорода, выше или равным 60 об.%, с получением водорода включает: а) подачу сверхкислого природного газа в реактор реформинга, функционирующий при температуре от 900 до 1500°C и атмосферном давлении или давлении немного ниже атмосферного, для получения смеси, по существу состоящей из дисульфида углерода (CS₂) и водорода (H₂), б) охлаждение продуктов реакции, отделение дисульфида углерода от остающейся реакционной смеси, содержащей водород, и извлечение водорода, в) сжигание при высокой температуре дисульфида углерода с кислородсодержащим газом для получения газовой смеси, по существу состоящей из CO₂ и SO₂, г) подачу по меньшей мере части горячих газов от сжигания дисульфида углерода на стадию реформинга в качестве источника тепла для поддержания эндотермической реакции стадии (а) и д) предоставление газообразных продуктов сгорания дисульфида углерода, также поступающих со стадии (г), в качестве промежуточных продуктов для химических синтезов ниже по потоку или для их удаления путем закачивания в конкретные геологические структуры. Технический результат - получение полезных продуктов, в частности водорода, из природного газа сверхкислых газовых месторождений. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ проведения доработки сверхкислого природного газа с содержанием сероводорода выше или равным 60 об.% с получением водорода, который включает:
а) подачу сверхкислого природного газа в реактор реформинга, функционирующий при температуре от 900 до 1500°C и атмосферном давлении или давлении немного ниже атмосферного, для получения смеси, по существу состоящей из дисульфида углерода (CS₂) и водорода (H₂),
б) охлаждение продуктов реакции, отделение дисульфида углерода от остающейся реакционной смеси, содержащей водород, и извлечение водорода,
в) сжигание при высокой температуре дисульфида углерода с кислородсодержащим газом для получения газовой смеси, по существу состоящей из CO₂ и SO₂,
г) подачу по меньшей мере части горячих газов от сжигания дисульфида углерода на стадию реформинга в качестве источника тепла для поддержания эндотермической реакции стадии (а) и
д) предоставление газообразных продуктов сгорания дисульфида углерода, также поступающих со стадии (г), в качестве промежуточных продуктов для химических синтезов ниже по потоку или для их удаления путем закачивания в конкретные геологические структуры.

2. Способ по п.1, в котором реакцию реформинга выполняют в присутствии катализатора, выбранного из сульфидов металлов групп VIB, VIIB и VIIIB Периодической системы.

3. Способ по п.1, в котором продукты реакции реформинга охлаждают до температуры ниже 50°C.

4. Способ по п.1, в котором сжигаемый дисульфид углерода составляет по меньшей мере 55 масс.% от всего полученного CS₂.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сверхкислый газ помимо H₂S, содержание которого составляет по меньшей мере 60%, также содержит CO₂ в количестве, равном или ниже 10%.

6. Способ по п.5, в котором CO₂ преобразуют при условиях реакции в присутствии избытка H₂ в моноксид углерода.

7. Способ по п.6, дополнительно включающий проведение реакции моноксида углерода и H₂ для получения метанола.