СЛОЖНЫЙ ЭФИР ПЕРФТОРПОЛИОКСААЛКИЛКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВОГО ЭФИРА МОНОИЗОНОНИЛФЕНОЛА Российский патент 1996 года по МПК C07C69/66 C07C69/708 B01D19/04 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому химическому соединению брутто-формулы

где x= CF₂ или связь, сумма n + m + C 3 10.

Сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, в дальнейшем именуемый, как сложный эфир, может использоваться в качестве пеногасителя, диспергатора, эмульгатора.

Известны [1] фторсодержащие полиэфиры формулы RXA, где R - перфторалкильная полиэфирная группа, х -CF₂COO-, -C₂F₄COO- или -CF₂CF₂-, A-полиалкиленгликоль, используемые в качестве антистатиков, ПАВ для полирующих восков, добавок к смолам. Полиэфиры получают реакцией этерификации соединений формулы RXH и HOA.

Известны [2] смазочные вещества, содержащие эфиры перфторкарбоновых кислот состава C_nF_mCOOC_aX_b, полученные этерификацией эквивалентных количеств перфторкарбоновой кислоты, C_nF_mCOOH (n > 6, m <2n 1), спиртом формулы C_aX_bOH (X H или F, а > 8, b <2a + 1) в среде толуола при температуре кипения растворителя.

Известен [3] способ получения этилового эфира трифторуксусной кислоты этерификацией в присутствии хлорида кальция по реакции

Описанные в [1, 2, 3] соединения являются сложными эфирами, однако отличаются от предлагаемого сложного эфира строением углеводородного и перфторированного радикалов.

Известны [4] сложные эфиры гексафторполипропиленоксикарбоновой кислоты и полиалкиленгликолей общей формулы

где R1f

Указанные соединения являются поверхностно-активными агентами и могут использоваться в качестве эмульгаторов для системы перфторсоединение-вода или как пенообразующие добавки.

Соединения формулы 1 получают реакцией этерификации фторангидрида гексафторполипропиленоксикарбоновой кислоты полиэтиленгликолем в среде фреона-113 и в присутствии триэтиламина, как HF-отнимающего агента. Фторангидрид, используемый при получении соединений данного патента, получают полимеризацией гексафторпропиленоксида одного или с добавкой карбонилфторида или фторангидрида перфторалиатической кислоты, C_aF_2a+1COF, где a 1 8.

Описанный в [4] сложный эфир наиболее близкий к предлагаемому сложному эфиру, так как содержит перфторпропиленоксидные и оксиэтильные группы. Однако предлагаемый сложный эфир, в oтличие от известного [4] не имеет регулярной структуры и дополнительно к перфторпропиленоксидным группам содержит во фторированной части произвольно расположенные ацетальные звенья (-CF₂O-) и -[CF(CF₃)O] -, а в углеводородной части изононилфенольный радикал, -C₆H₄C₉H₁₉.

Различие в строении известного и предлагаемого слоеные эфиров обусловливает их различные физико-химические, поверхностно-активные и потребительские свойства.

Предлагаем новый сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола, который представляет собой соединение брутто-формулы

где X CF₂ или связь, сумма n + m + 1 3 10.

Сложный эфир указанного состава является неионногенным ПАВ, молекулы которого имеют дифильный характер, т.е. состоят из двух частей, резко отличающихся по молекулярной природе и свойствам: полярной (сложноэфирная и оксиэтильная группы) и неполярной (перфторполиоксаалкильный и изононилфенильный радикалы) и могут использоваться в качестве пеногасителя, диспергатора, эмульгатора. Существенным отличительным признаком, не описанным в известных патентных и научно-технических источниках информации, является структура предлагаемого сложного эфира, полученного этерификацией известных реагентов и идентифицированная методам инфракрасной спектроскопии.

В ИК-спектре наблюдаются узкие полосы поглощения в области 1610 см^-1 и 1578 см^-1, характерные для бензольного кольца, полоса 1750 см^-1 принадлежит формиатной группе , полоса 1735 см^-1 сложноэфирной группе . Широкие полосы в области 1300 700 см^-1 характеризуют колебания и связей перфторалкоксильной цепи, в области 2700 - 3000 см^-1 наблюдается полоса поглощения метиленовой группы -CH₂-.

Плотность, показатель преломления и молекулярная масса предлагаемого сложного эфира перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола зависят от величины фторированного радикала и находятся в интервале:
плотность при 20^oC 1,30 1,44 г/см³
показатель преломления при 20^oC 1,400 1,440
молекулярная масса 1200 2000 у.е.

Сложный эфир растворяется в диоксане, тетрагидрофуране, фреонах, ограниченно растворим в воде.

Предлагаемый сложный эфир получен реакцией этерификации фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты полиэтиленгликолевым эфиром моноизононилфенола.

Исходный компонент фторангидрид перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты получали реакцией гексафторпропилена с кислородом в жидкой фазе при температуре от -40 до -35^oС и давлении от 0,1 до 0,3 атмосфер под действием УФ-излучения, как описано в патенте [5] Фторангидрид представляет собой соединение брутто-формулы

где .

Идентификация структуры и синтез продуктов аналогичного строения методом ЯМР F¹⁹ детально paccмотрена в работах [6, 7]
Продукт фотоокисления подвергали термообработке для разложения активного кислорода и дистилляцией выделяли низкомолекулярной олигомер состава

где X CF₂ или связь, сумма n + m + 1 3 10, который использовали для синтеза предлагаемого сложного эфира.

Определение средней молекулярной массы олигомерной смеси фторангидридов перфторполиоксаалкилкарбоновых кислот основано на реакции омыления с последующим определением числа кислотные групп (кислотное число).

Второй исходный компонент оксиатилированный моноизононилфенол состава: С₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₁₂H выпускается согласно техническим условиям 38.507-63-171-91 "Моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, оксиэтилированные, неонол АФ9-4, неонол АФ9-6, неонол АФ9-10, неонол АФ9-12" и широко используется в промышленности в качестве ПАВ.

Синтез продукта описан в нижеследующих примерах.

Пример 1. В реактор, объеме 0,5 л, оборудованный конденсатором, мешалкой, нагревательной баней загружают 200 г (0,28 моля) фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты с кислотным числом 78,9 мгКОН/г и средней молекулярной массой 710±70.

В соответствии с ЯМР F¹⁹-спектральным анализом фторангидрид перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты имеет брутто-формулу

где X CF₂ или связь,
Затем в реактор загружают 205 г (0,28 моля) полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола и 15,4 г (0,13 моля) хлористого кальция. При нагревании до 100^oC и выдержке протекает реакция этерификации с образованием сложного эфира и выделением фтористого водорода, который реагирует с CaCl₂ с образованием хлористого водорода. По окончании выдержки реакционную массу фильтруют. Осадок на фильтре фтористый кальций, промытый фреоном-113, содержал 0,1% хлор-иона, что свидетельствует о количественном переходе CaCl₂ в CaF₂ и полноте протекания реакции. Фильтрат (сложный эфир согласно данным ИКС-анализа) содержал 0,005% фтор-иона и не содержал гидроксильных групп, следовательно, исходные реагенты вступили в реакцию этерификации с образованием сложного эфира.

Получено 320 г смеси сложных эфиров со средней молекулярной массой 1420, показателем преломления 1,4240, плотностью 1,3277 г/см³ при 20^oC. В ИК-спектре продукта наблюдали полосы поглощения при 1578 см^-1 и 1610 см^-1, характерные для бензольного кольца, при 1735 см^-1 для группы , при 1735 см^-1 для группы , при 1300 700 см^-1 для групп и при 3000 2700 см^-1 для группы (-CH₂).

Предлагаемый сложный эфир эффективно разрушает пену.

В 100 мл акриловой эмульсии вводят 0,З г 10%-ной водной дисперсии сложного эфира, встряхивают 1 мин в цилиндре, объем вспененной эмульсии составил 110 мл. Для сравнения: 100 мл акриловой эмульсии встряхивают в течение 1 мин в цилиндре, объем вспененной эмульсии составил 450 мл.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 200 г (0,40 моля) фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты с кислотным числом 101,8 мгКОН/г, средней молекулярной массой 630±70, брутто-формула которого, согласно ЯМР F¹⁹-спектра, может быть представлена в виде

где X CF₂ или связь,
Затем в реактор загружают 299,2 г (0,40 моля) полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола и 22,2 г (0,20 моля) хлористого кальция. При нагревании получают 340 г сложного эфира со средней молекулярной массой 1340, плотностью 1,296 г/см³ при 20^oC, показателем преломления 1,4346. ИК-спектр продукта аналогичен описанному в примере 1.

Сложный эфир является эмульгатором для органических сред, что позволяет совместить различные по природе химические соединения, в частности, индустриальное масло и перфторполиоксаалкилкарбоновую кислоту.

В стеклянный стакан дозируют 100 г индустриального масла ИС-20, 0,5 г перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и 0,5 г предлагаемого сложного эфира, перемешивают в течение 1 мин при скорости вращения мешалки 2000 об/мин. Визуально определили, что получена гомогенная эмульсия перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты в масле. Эмульсия стабильна при длительном хранении.

Для сравнения: в стеклянный стакан дозируют 100 г масла ИC-20 и 0,5 г перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты, перемешивают в течение 1 мин при скорости вращения мешалки 2000 об/мин. Визуально определили, что эмульсия не образовалась, перфторполиоксаалкилкарбоновая кислота высадилась.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 217 г (0,17 моля) фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты с кислотным числом 45,0 мгКОН/г, со средней молекулярной массой 1240±100, имеющего, по данным ЯМР F¹⁹-анализа, брутто-формулу

где X CF₂ или связь,
Затем в реактор загружают 127,2 г (0,17 моля) полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола и 10 г (0,09 моля) хлористого кальция и при нагревании получают 340 г сложного эфира со средней молекулярной массой 1950, плотностью 1,440 г/см³ при 20^oC и показателем преломления 1,4030. ИК-спектр продукта аналогичен описанному в примере 1.

В 100 мл водного раствора акрилового загустителя, содержащего смачиватель, вводят 25 г 10%-ной водной дисперсии сложного эфира, вспенивают в течение 2 мин при перемешивании со скоростью 1200 об/мин, через 1 мин пена отсутствует, объем водного раствора загустителя 125 мл.

Для сравнения: 100 мл водного раствора акрилового загустителя, содержащего смачиватель, вспенивают в течение 2-х минут при скорости вращения мешалки 1200 об/мин, объем вспененного акрилового загустителя увеличился до 200 мл. Через одну минут объем не изменился.

Применение сложного эфира префторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола в качестве неионогенного ПАВ иллюстрирует таблица, где показано поверхностное натяжение водных и органических растворов сложного эфира при 20^oС на границе воздух-раствор. Для измерения поверхностного натяжения применяли метод Дю-Нуи. Поверхностное натяжение воды при 20^oC 72,0 дин/см, этиленгликоля - 43,8 дин/см. ТТТ1

Использование: в качестве пеногасителя, диспергатора, эмульгатора. Сущность изобретения: продукт - сложный эфир перфторполиокаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола ф-лы 1, где X-CF или связь , сумма n + m = 13 - 10, плотность при 20^o С 1,30 - 1,44 г/см³, мол. мас. 1200 - 200 у.е. Реагент 1: соответствующий фторангидрид перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты средней мол. мас. 500 - 1500. Peaгент 2: полиэтиленгликолевый эфир моноизононилфенола с мол. мас. 700 - 760. Условия реакции: при эквимолярном соотношении и нагревании до 100^oС в присутствии акцептора фтористого водорода. Структура соединения ф-лы 1: 1 табл.

Сложный эфир перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола брутто-формулы

где X СF₂ или связь;
n+m+l 3-10,
полученный взаимодействием соответствующих фторангидрида перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты средней мол. м. 500-1500 и полиэтиленгликолевого эфира моноизононилфенола с мол. м. 700-760 при их эквимолярном соотношении и нагревании до 100^oC в присутствии акцептора фтористого водорода.