КОМПОЗИЦИОННЫЙ ТОПЛИВНЫЙ МОДЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ С ИНЕРТНОЙ ПОРИСТОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G21C3/64 G21C3/60 G21C3/02 

Изобретение относится к области материалов ядерной техники, а именно к композиционным ядерным топливным материалам, характеризующихся высоким сопротивлением растрескиванию под действием облучения, повышенной способностью удержания газообразных продуктов деления и повышенной теплопроводностью, а также к способу получения указанного композиционного ядерного топливного материала. Изобретение может быть использовано при проведении дореакторных испытаний с целью прогнозирования характеристик элементов-выжигателей младших актинидов (МА) в быстрых реакторах, предназначенных для замыкания ядерного топливного цикла.

Реакторная переработка радиоактивных отходов ядерной энергетики, приводящая к снижению радиотоксичности этих отходов, является эффективным способом обращения с ними, обеспечивающим возможность создания замкнутого ядерного топливного цикла. В основе способа лежит утилизация МА - нептуния, америция и кюрия, извлекаемых из отработанного ядерного топлива. Использование их в быстрых реакторах позволяет получать дополнительную энергию от нарабатываемых и хранящихся МА.

Большой интерес для наиболее эффективной утилизации МА представляет топливо с инертным разбавителем без воспроизводящей плутоний компоненты в виде урана-238 [1-5]. В этих опубликованных вариантах аналогов предлагаемого нами изобретения матричными инертными разбавителями в составе топливных материалов служат оксиды (преимущественно оксиды магния, циркония) либо карбиды (преимущественно карбид циркония). Однако топливные материалы указанных составов обладают существенными недостатками, в основном связанными с низкой теплопроводностью инертной матрицы (особенно оксидной) и технологическими трудностями формирования композиционного материала. Эти трудности возникают при изготовлении топливных материалов с инертной матрицей на основе смесей порошков оксидов, по крайней мере один из компонентов которых отличается очень высокой радиоактивностью, либо на основе пористого карбидного каркаса, получаемого по крайне сложной технологии.

Положительной альтернативой представляется композиционное топливо с инертной пористой металлической матрицей (ПММ), которая обладает намного более высокой теплопроводностью, чем оксидные и карбидные матрицы рассмотренных аналогов. Проведенные расчеты показали, что в условиях реактора БН-600 температура центральной зоны топливных элементов-выжигателей МА с ПММ не должна превышать 700-800°C. При этом перепад температуры между осью топливного элемента и его периферией не превышает 300°C, что приводит к значительному снижению в нем тепловых напряжений. Это дает возможность использовать ПММ из металлов с относительно низкой температурой плавления (железо, никель, хром) и, что особенно существенно - из нержавеющей стали, широко применяемой в быстрых реакторах. При этом достаточно просто решаются технологические вопросы формирования ПММ на основе хорошо известных технологий порошковой металлургии, что также является преимуществом по сравнению с упомянутыми аналогами.

Для оценки теплофизических и ядерно-физических свойств ядерного топлива перед проведением реакторных испытаний используются модельные топливные материалы. Что касается топливных элементов-выжигателей МА для быстрых реакторов, то для их дореакторных испытаний вместо оксидов высокорадиоактивных МА применяются, например, моделирующие оксиды церия, тория либо урана. При этом подчеркнем, что в этом случае оксид урана является только модельным материалом, поскольку основная часть смысла топливных элементов-выжигателей МА с инертной матрицей для быстрых реакторов заключается в отсутствии в них урана, могущего служить источником воспроизведения плутония.

Для проведения дореакторной оценки теплофизических и ядерно-физических свойств топливных элементов-выжигателей МА с инертной ПММ авторами предлагаются композиционный топливный модельный материал с инертной ПММ и способ его изготовления.

В качестве прототипа авторами выбран патент «Композитный материал ядерного топлива и способ его получения» [6]. Этот композитный материал содержит керамическую инертную матрицу, выполненную из шпинели, окиси магния или окиси иттрия, в которой распределены частицы UO₂ или смеси окислов на основе UO₂. Способ включает в себя приготовление смеси из частиц вещества-предшественника ядерного топлива (U₃O₈ или смеси UO₂-U₃O₈) и порошка инертного материала, формования смеси прессованием и спеканием отформованной смеси в восстановительной атмосфере. Как отмечалось выше, оксидное урановое топливо может использоваться в качестве модельного материала при проведении дореакторных испытаний элементов-выжигателей МА с инертной ПММ, поэтому выбор прототипа представляется вполне обоснованным.

Недостатками прототипа в части свойств композиционного топливного модельного материала являются следующие:

1. Зазоры величиной 1-10 мкм между частицами топлива и керамической матрицы. Они приводят к тому, что невысокая теплопроводность композиционного материала (составляет для керамики ~ единицы Вт/м·°C) еще более уменьшается, что приводит к нагреву средней зоны топливного сердечника до очень высоких температур, вызывающих нежелательное воздействие на материал сердечника. При этом в начале работы топливных сердечников тепловой контакт между частицами топлива и керамической матрицы отсутствует, что также может приводить к нежелательным последствиям для топливных частиц.

2. Указанные зазоры не могут обеспечить достаточную величину объемов пор для собирания газообразных продуктов деления при работе топлива.

3. Размеры пор в процессе работы топлива уменьшаются, что ухудшает условия удержания ГПД внутри топлива.

4. В композитной керамике возможны участки негомогенности из-за сложности перемешивания исходных инертных порошков с топливными порошками, создающие локальные искажения содержания топливной составляющей.

Недостатками прототипа в части операций, составляющих способ получения композиционного топливного модельного материала являются следующие:

1. Операции приготовления топливного материала из исходных порошков смесей с равномерным распределением в них частиц, обладающих разной плотностью (например, U₃O₈ и MgO, либо CeO₂ и MgAl₂O₄), сильно затруднены и требуют применения сложных технологических приемов.

2. Операции приготовления топливного материала из-за необходимости перемешивания порошковых смесей, содержащих сильно радиоактивную составляющую, требуют применения сложного специализированного оборудования с дистанционным управлением.

3. Необходимость применения сложных технологических операций для обеспечения гомогенности композитного топливного материала.

4. Необходимость применения сложных технологических операций для обеспечения точных размеров сердечников, сразу формируемых из композитного топливного материала, содержащего высокоактивную составляющую.

Предлагаемый авторами композиционный топливный материал на основе пористой металлической матрицы (ПММ) с введением в поры матрицы оксидов МА позволяет улучшить указанные недостатки и отличается следующими признаками:

1. Использованием металлического материала матрицы с более прочным контактом частиц оксида с ПММ, за счет чего повышается теплопроводность до десятков Вт/м·°C.

2. Возможностью получения открытой пористости ПММ в пределах 50-70%, с содержанием CeO₂ 20-35% масс. при заполнении пор 30-40%, что способствует выведению продуктов деления и препятствует распуханию под воздействием облучения.

3. Возможностью изготовления ПММ методами порошковой металлургии в заданный размер без припуска на финишную обработку, что позволяет снизить температуру центральной части сердечника до 700-800°C за счет улучшения отвода тепла вследствие уменьшения зазора между сердечником и оболочкой.

4. Высокой технологичностью раздельного процесса изготовления ПММ, что позволяет варьировать ядерно-физические характеристики ПММ путем использования различных металлов и сплавов, хорошо зарекомендовавших себя в области ядерной техники.

Технология изготовления композиционного топливного материала на основе ПММ отличается тем, что она разделена на 2 стадии:

1. Изготовление методами порошковой металлургии и подготовка ПММ с заданными размерами и пористостью.

2. Пропитка ПММ металлоорганическими комплексами, или золями, или растворами нитратов Ce, или Th, или U (имитаторы оксидов младших актинидов) в вакууме с последующей термодеструкцией при помощи двухстадийной термообработки.

Для экспериментальной проверки технологии изготовления ПММ для последующей пропитки раствором нитрата церия были выбраны порошки: 1) нержавеющей стали ПХ18Н15 и ПХ17Н2 (ГОСТ 13084-88), 2) тантала (ТУ 95-318-75Е), 3) вольфрама марки ПВ-1 (ТУ 48-19-101-84).

Технологический процесс изготовления ПММ включает в себя следующие операции:

1) Подготовка исходных компонентов. Предварительный рассев партий порошков с целью выделения наиболее оптимальной для прессования фракции (56-160 мкм), обеспечивающей равномерное распределение пористости и удовлетворительные, с точки зрения последующей пропитки, структуру и размер пор. Смешивание (в случае использования двух и более порошков) исходных компонентов в заданных пропорциях до однородного состояния. Сушка при температуре 350-400°C в течение 4-5 часов в вакуумном сушильном шкафу (вакуум - 70-80 мм.рт.ст. (9,3-10,6 кПа)) однородного порошка или полученного композиционного для удаления влаги перед проведением операций прессования.

2) Прессование заготовок ПММ под спекание. Пресс-оснастка обеспечивала такой диаметр заготовок, который позволяет исключить операцию механической обработки в размер после спекания. Прессование заготовок ПММ осуществляли на электрогидравлическом прессе, давление прессования составляло 0,2-0,8 тс/см² в зависимости от фракционного состава порошка и требуемой начальной пористости. Применение гидравлического пресса обеспечивало достаточно высокое давление и плавное уплотнение порошка при сравнительно малых скоростях движения пуансона. При этом применялась методика прессования по ограничителю высоты с использованием стальных матриц из термообработанной до 53-63 ед. HRC стали ХВГ ГОСТ 59590-2000. Для изготовления заготовок ПММ в матрицу пресс-формы засыпали подготовленную навеску, рассчитанную таким образом, чтобы после проведения операции прессования пористость составляла 50-70%. В случае неудовлетворительной формуемости порошка для получения заданной пористости применяли связующее (например, стеорат цинка, поливиниловый спирта и др.), удаляемое при проведении операции спекания.

3) Спекание прессовок ПММ. Для проведения операции спекания применяли различную оснастку в зависимости от типа печи, которая позволяла равномерно распределить обрабатываемые изделия в центре рабочего пространства в открытом состоянии (в случае спекания в вакууме или защитной атмосфере) или в контейнере с графитом (в случае спекания на воздухе). Спекание прессовок ПММ осуществляли в печи марки СНВЭ при вакууме 1-2·10^-4 мм.рт.ст. (1,33-2,66·10^-2 Па) или в муфельной печи марки СНОЛ с использованием графитовой засыпки. Для получения заготовок требуемой прочности (не менее 30 МПа на сжатие) при условии сохранения исходной пористости (практически безусадочное спекание) спекание осуществляли в течение 1-2 часов при температуре 0,6-0,8 от температуры плавления используемого порошка.

Пример 1: Порошки нержавеющей стали ПХ18Н15 или ПХ17Н2 (ГОСТ 13084-88). Операцию спекания проводили в вакууме при температуре или в графитовой засыпке 1050-1200°C в течение 1-1,5 ч. При этом происходит незначительная усадка заготовок до требуемого размера 5,9_-0,1 мм, поэтому пресс-оснастка обеспечивала получение заготовок ПММ диаметром 5,9 мм. Масса навески составляла 1,2±0,1 г.

Пример 2: Порошок тантала (ТУ 95-318-75Е), полученный натрийтермическим восстановлением. Операцию спекания проводили в вакууме при температуре 1350-1400°C в течение 1-1,5 ч. При этом усадка практически отсутствовала. Масса навески составляла 1,8±0,1 г., пористость - порядка 60%.

Пример 3: Порошок вольфрама марки ПВ-1 (ТУ 48-19-101-84). Операцию спекания проводили в вакууме при температуре 1400-1500°C в течение 1-1,5 ч. При этом усадка практически отсутствовала. Масса навески составляла 2,2±0,1 г.

Пример 4: Композиционный материал на основе нержавеющей стали ПХ18Н15 (ГОСТ 13084-88) и тантала (ТУ 95-318-75Е) в соотношении 1:1. Порошки предварительно смешивали в течение 2-2,5 ч до получения однородной смеси. Операцию спекания проводили в вакууме при температуре 1100-1150°C в течение 1-1,5 ч. При этом усадка практически отсутствовала. Масса навески составляла 1,4±0,1 г, пористость ПММ - порядка 60%.

Технологический процесс вакуумной пропитки ПММ металлоорганическими комплексами, или золями, или растворами нитратов Се (имитатором младших актинидов) с последующей термодеструкцией одинаков для всех перечисленных выше примеров и включает в себя следующие операции:

1) Подготовка раствора. Насыщенный раствор для пропитки ПММ приготавливали на основе дистиллированной воды с добавлением церия(III) азотнокислого 6-тиводного (Ce(NO₃)₃·6H₂O класса ч или чда). При этом концентрации компонентов составляли: [Ce]=458,7 г/л, [NO_3-]=9,8 моль/л. Перемешивание раствора продолжали до полного растворения церия азотнокислого. Количество раствора должно быть достаточным для погружения в него 30-50 шт. ПММ заданного размера.

2) Пропитка ПММ насыщенным раствором нитрата церия. Полученный раствор заливали в стеклянную емкость такого объема, чтобы раствор занимал не более 1/3, с целью минимизации потерь при кипении в разреженной атмосфере. В емкость с раствором помещали ПММ в количестве 30-50 шт., при этом соблюдали условие, чтобы раствор покрывал все погруженные в него матрицы. Пропитку ПММ раствором церия азотнокислого производили в эксикаторе, при контроле скорости откачки с целью минимизации кипения, в течение 15-20 мин (до прекращения выхода пузырьков воздуха из ПММ) при комнатной температуре и разряжении 70-80 мм. рт.ст. (9,3-10,6 кПа).

3) Термообработка. Проводилась с целью осуществления термодеструкции и получения оксида церия (CeO₂) в две стадии: 1 - нагрев в вакууме 0,7-1,3 кПа со скоростью 15-20°/мин и выдержка при 200-220°C в течение 30-40 мин; 2 - нагрев в аргоне при атмосферном давлении со скоростью 8-12°/мин и выдержка при 800-830°C в течение 60-70 мин. Охлаждение с печью до температуры 25-40°C.

4) Операции по п.п.2-3 повторяли 3-5 раз до достижения уровня насыщения оксидом церия (CeO₂) 20-35% масс. Заполнение пор при этом составляло 30-40%. Контроль за уровнем насыщения оксидом церия осуществляли путем взвешивания ПММ после каждой стадии пропитки-термообработки.

Источники информации

1. Рогозкин Б.Д., Степеннова Н.М., Федоров Ю.Е., Шишков М.Г. Топливо из твердого раствора монокарбида плутония и инертного разбавителя для быстрых реакторов. - В сб. докладов 4-й межотраслевой конференции по реакторным материалам, 15-19 мая 1996 г., г. Димитровград. - с.328-340.

2. Курина И.С., Моисеев Л.И. Получение и изучение свойств топливных таблеток композиции PuO₂-MgO. - Атомная энергия, т.82, вып.5 - 1997. - с.355-358.

3. Бибилашвили Ю.К., Глаговский Э.М., Байбурин Г.Г., Шлепов И.А., Блюхер Г.М., Иванов А.П., Хандорин Г.П. Разработка и изучение свойств топливных материалов с инертным разбавителем каркасного типа (без 238U) для утилизации энергетического и оружейного плутония и младших актинидов в быстрых реакторах с усовершенствованной активной зоной. - Избранные труды ВНИИНМ, т.1. - 2002. - с.186-188.

4. С. Degueldre. «Inert matrix fuel has the potential to produce electricity while burning up more plutonium» - Actinide Research Quarterly. Nuclear Materials Technology / Los Alamos National Laboratory, 1st/2nd quarter 2003. - p.p.23-30.

5. Глаговский Э.М., Байбурин Г.Г., Блюхер Г.М. Патент РФ №2231141. Композиционный топливный материал и способ его изготовления. Опубликован 20.06.2004 г.

6. Виаллар Изабель (FR), Боннеро Жан-Марк (FR), Флери Жан-Пьер (FR). Патент РФ №2175791. Композиционный материал ядерного топлива и способ его получения. Опубликован 10.11.2001 г.

Изобретение относится к композиционному топливному модельному материалу, состоящему из инертной к облучению матрицы и частиц материала, моделирующего ядерный делящийся материал (младшие актиниды). Материал характеризуется тем, что инертная матрица выполнена из пористого металлического материала, а частицы материала, моделирующего ядерный делящийся материал, равномерно покрывают внутреннюю поверхность пор инертной пористой металлической матрицы (ПММ) и находятся с ней в тепловом контакте. Предлагаемый материал отличается использованием металлического материала матрицы с более прочным контактом частиц оксида с ПММ; возможностью получения заданной пористости ПММ и степени заполнения ее топливным оксидом (модельным оксидом); возможностью получения при изготовлении ПММ более точных допусков по размерам; высокой технологичностью раздельного процесса изготовления ПММ, что позволяет варьировать ядерно-физические характеристики путем использования различных металлов и сплавов. Также изобретение относится к способу получения материала. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Композиционный топливный модельный материал, состоящий из инертной к облучению матрицы и частиц материала, моделирующего ядерный делящийся материал (младшие актиниды), отличающийся тем, что инертная матрица выполнена из пористого металлического материала, а частицы материала, моделирующего ядерный делящийся материал, равномерно покрывают внутреннюю поверхность пор инертной пористой металлической матрицы (ПММ) и находятся с ней в тепловом контакте.

2. Композиционный топливный модельный материал по п.1, отличающийся тем, что инертная ПММ может быть выполнена из нержавеющей стали, или тантала, или вольфрама, или их композиций в различных соотношениях.

3. Композиционный топливный модельный материал по п.1, отличающийся тем, что частицами материала, моделирующего ядерный делящийся материал (младшие актиниды), являются частицы оксидов некоторых элементов III группы (Ce, или Th, или U).

4. Композиционный топливный модельный материал по п.1, отличающийся тем, что частицами материала, моделирующего ядерный делящийся материал, являются частицы оксида CeO₂.

5. Композиционный топливный модельный материал по п.1, отличающийся тем, что общая открытая пористость ПММ составляет 50-70%, а содержание CeO₂ составляет 20-35% масс. при заполнении пор 30-40%.

6. Композиционный топливный модельный материал по п.1, отличающийся тем, что размер пор в ПММ составляет 70-150 мкм.

7. Способ получения композиционного топливного модельного материала, включающий в себя приготовление смеси из частиц порошка материала, предназначенного для изготовления инертной к облучению матрицы, прессование и спекание заготовок из подготовленной смеси с последующей вакуумной пропиткой металлоорганическими комплексами, или золями, или растворами нитратов элементов, моделирующих ядерный делящийся материал, отличающийся тем, что ПММ по п.1 изготавливаются или из однородного материала, или из композиционного, включающего в себя несколько конструкционных материалов в различных пропорциях.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ПММ для композиционного топливного модельного материала изготавливаются с размером пор 70-150 мкм и равномерным распределением открытой пористости по сечению изделия для введения материала, моделирующего ядерный делящийся материал.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что изготовление ПММ осуществляется методами порошковой металлургии с применением операций прессования и термообработки (спекания) начальных порошков и их композиций, что дает возможность получения ПММ с более точными допусками по размерам.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что изготовление ПММ осуществляется методами порошковой металлургии с применением операций прессования и термообработки (спекания) начальных порошков и их композиций, что позволяет достичь пористости 50-70% для последующего введения оксидов элементов, моделирующих ядерный делящийся материал.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что изготовление ПММ осуществляется в заданный размер без припуска на финишную обработку.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что введение в поры ПММ оксида CeO₂, моделирующего ядерный делящийся материал, осуществляется путем пропитки в динамическом вакууме металлоорганическими комплексами, или золями, или растворами нитратов церия с последующей термодеструкцией при помощи двухстадийной термообработки: 1 - нагрев в вакууме 0,7-1,3 кПа со скоростью 15-20°/мин и выдержка при 200-220°C в течение 30-40 мин; 2 - нагрев в аргоне при атмосферном давлении со скоростью 8-12°/мин и выдержка при 800-830°C в течение 60-70 мин.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что введение в поры ПММ оксида CeО₂ осуществляется в 3-5 приемов, что позволяет регулировать содержание оксидов в пределах от 20 до 35% масс.